專利名稱：一種鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種在低溫下燒結(jié)的鉬基超低 溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備。
背景技術(shù)：
近年來由于微波技術(shù)設(shè)備向小型化、集成化以及民用方向發(fā)展，國際上展開了大 規(guī)模的對(duì)微波介質(zhì)材料的研究工作。隨著近年來LTCC (低溫共燒陶瓷)技術(shù)的廣泛使用， 尋找、制備與研究中低損耗(Qf>5000GHz)低燒(低于Ag、Cu、Au、Al等常用金屬的熔點(diǎn))且 跟金屬電極燒結(jié)匹配、低成本(不含或者含有少量貴重金屬)、環(huán)保(至少無鉛，盡量不含或 者含有較少有毒原材料)的新型微波介質(zhì)陶瓷成為了人們研究的熱點(diǎn)。低溫共燒陶瓷LTCC (LowTemperatureCo-firedCeramics)技術(shù)以其優(yōu)異的電學(xué)、 機(jī)械、熱學(xué)及工藝特性，已經(jīng)成為電子器件模塊化的主要技術(shù)之一。顧名思義，LTCC技術(shù)指 的就是將電極跟陶瓷生坯一起燒結(jié)的技術(shù)。LTCC 一大特點(diǎn)就是可以同時(shí)加工各個(gè)不同的平 行層，這就大大加快了生產(chǎn)效率。LTCC技術(shù)可使每一層電路單獨(dú)設(shè)計(jì)而不需要很高成本， 能使多種電路封裝在同一多層結(jié)構(gòu)中，可以制作層數(shù)很高的電路基板，并可將多個(gè)無源元 件埋入其中，有利于提高電路的組裝密度。能集成的元件種類多、參量范圍大，除L/R/C(電 感、電阻、電容)外，還可以將敏感元件、電路保護(hù)元件等集成在一起。正是因?yàn)橐陨纤龅?種種優(yōu)點(diǎn)，LTCC技術(shù)正逐漸成為高頻基板和集成器件應(yīng)用的首選方法。自上世紀(jì)七十年代以來，微波介質(zhì)陶瓷的研究已經(jīng)接近四十年了，如果不考慮燒 結(jié)溫度的高低，到現(xiàn)在為止已經(jīng)至少有幾百種體系，上萬種具備良好微波介電性能的陶瓷 被開發(fā)出來。但是大部分微波介質(zhì)陶瓷都有著較高的燒結(jié)溫度1000°c)。為了使其可以 用在LTCC領(lǐng)域，就得先降低它們的燒結(jié)溫度。一般來說，有兩種降低燒結(jié)溫度的方法1、 改善粉體制備方法，使用粒徑小(低于500nm)且均勻的粉體進(jìn)行燒結(jié)；2、添加助燒劑，比如 低熔點(diǎn)的氧化物(V205、Cu0、Bi203或者B203等等)或者低軟化點(diǎn)的玻璃相。第一種方法的缺 點(diǎn)在于，小粒徑的粉體不容易制備，一般使用濕化學(xué)的方法等等，效率低成本高。第二種方 法的缺點(diǎn)在于，燒結(jié)助劑的添加往往會(huì)引入雜相，惡化陶瓷的微波介電性能，但由于其價(jià)格 低廉實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單，一直以來都是非常受歡迎的方法。近十幾年來，尋找材料本身具有低燒溫度 (<800°C)的體系這一有效的方法越來越受到人們關(guān)注。開發(fā)一系列具有不同介電常數(shù)，低 介電損耗，低燒結(jié)溫度且有燒結(jié)匹配金屬的新型微波介質(zhì)材料勢(shì)在必行。綜上所述，隨著微波介質(zhì)陶瓷廣泛應(yīng)用于介質(zhì)諧振器、濾波器、介質(zhì)波導(dǎo)、介質(zhì)基 板以及介質(zhì)超材料等領(lǐng)域，為了滿足器件小型化以及集成化的發(fā)展需要，低溫共燒陶瓷技 術(shù)(LTCC)以其不可替代的奇特優(yōu)勢(shì)，逐漸成為器件開發(fā)制造的主流技術(shù)。因此，當(dāng)前的主 要任務(wù)是研發(fā)一系列適用于LTCC技術(shù)、微波性能優(yōu)異、具有共燒匹配金屬電極、化學(xué)組成 及制備工藝簡(jiǎn)單的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)材料的不足，提供一種鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波 介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，該陶瓷材料是一種不需要添加任何助燒劑就可以在低溫下 (<700°C)燒結(jié)的可應(yīng)用于LTCC的高性能鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其最低燒結(jié)溫 度低至570°C。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種鉬基低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，它燒結(jié)后的 相對(duì)介電常數(shù)為8. 5 11. 1，低的低頻介電損耗(切115<5\10-4，說泡)，良好的微波性能 (Qf=36, 000GHz 108，000GHz),諧振頻率溫度系數(shù)可調(diào)(TCF=-73ppm/。(T-90ppm/。C)，另外它 的主要特點(diǎn)是可以在非常低的燒結(jié)溫度下(570°(T630°C)進(jìn)行燒結(jié)，化學(xué)組成及制備工藝簡(jiǎn)本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明采用了最簡(jiǎn)單有效的固相反應(yīng)燒結(jié)的方法來實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的。首先 是選取合適比例的配方，選取合適的初始氧化物以及合適的取代物，通過一次球磨使得 氧化物混合均勻，通過預(yù)燒結(jié)過程使得氧化物進(jìn)行初步的反應(yīng)，再通過二次球磨細(xì)化反 應(yīng)物的顆粒尺寸，最后通過燒結(jié)過程得到所需要的陶瓷樣品。通過這樣一種簡(jiǎn)單易行的 有效的制備方法，得到的陶瓷樣品的介電常數(shù)隨成分在8. 5 11. 1之間變化，Qf分布在 36，000GHz 108，000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)在TCF在-73ppm/°(T-90ppm/°C之間可調(diào)，燒結(jié) 溫度570°(T630°C，使之適用于LTCC技術(shù)的需要，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特 征在于，該陶瓷材料結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Li2M2+2 (Mo04) 3或Li3M3+(Mo04) 3。所述的 M2+ 是 Zn2+、Ca2+,、Cu2+ 或 Mg2+ 中的一種。所述的M3+ 是 Al3+、In3\ Cr3+ 或 Ga3+ 中的一種。所述介電常數(shù)8. 5^11. 1，品質(zhì)因數(shù)Qf介于36，000GHz 108，000GHz。所述的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行
1)在Mo03、Li2C03、ZnO、CaC03、CuO、MgO、A1203、ln203、Cr203 和 Ga203 中選取三種物質(zhì)按 配方通式 Li2M2+2 (Mo04) 3 或 Li3M3+(Mo04) 3 配制，其中 M2+=Zn2+、Ca2+、Cu2+ 或 Mg2+ ；M3+=Al3Mn3\ Cr3+ 或 Ga3+ ；
2)將步驟1)配制的Li2M2+2(Mo04)3或Li3M3+(Mo04)3混合后球磨4飛個(gè)小時(shí)，烘干至 100°(T200°C，過篩200目后壓制成塊狀體；
3)將步驟2)壓制的塊狀體經(jīng)500°(T600°C預(yù)燒，并保溫4飛小時(shí)，得到樣品燒塊；
4)將樣品燒塊粉碎，并經(jīng)過4飛個(gè)小時(shí)的二次球磨，充分混合磨細(xì)、烘干100°(T200°C、 造粒，造粒后經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，得到瓷料粉末；
5)將瓷料粉末壓制成型，在510°(T670°C下燒結(jié)2、個(gè)小時(shí)，得到鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波 介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明的超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料具有以下特點(diǎn)相對(duì)介電 常數(shù)較低(8. 5 11.1)，低頻下介電損耗小(tanS<5Xl(T4，lMHZ)，微波性能良好 (Qf=36，000GHz 108，000GHz)，燒結(jié)溫度非常低(570°(T630°C)，化學(xué)組成及制備工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料的配方表達(dá)式為Li2M2+2(Mo04)3或 Li3M3+(Mo04) 3)其中 M2+=Zn2\ Ca2\ Cu2+ 或 Mg2+ ；M3+=A13\ In3\ Cr3+ 或 Ga3+。本發(fā)明的超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料具體制備步驟是將化學(xué)原料Mo03、 Li2C03、ZnO、CaC03、CuO、MgO、A1203、ln203、Cr203 和 Ga203 按配方通式 Li2M2+2 (Mo04) 3 或 Li3M3+(Mo04) 3 配制，其中 M2+=Zn2\ Ca2\ Cu2+、Mg2+ ；M3+=A13\ In3\ Cr3\ Ga3+。充分混合球磨4飛個(gè)小時(shí)，磨細(xì)后烘干、過篩、壓塊，然后經(jīng)500°(T600°C預(yù)燒，并保 溫4飛小時(shí)，將預(yù)燒后的塊體進(jìn)行二次球磨，磨細(xì)烘干后造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過 篩，即可得到所需瓷料。將瓷料按需要壓制成型，然后在510°(T670°C下燒結(jié)2、小時(shí)成瓷， 即可得到超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明的超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料其主要特點(diǎn)是以低熔點(diǎn)氧化物Mo03 以及Li20作為主元，使得在低溫下燒結(jié)這種介質(zhì)陶瓷材料成為可能。本發(fā)明根據(jù)晶體化學(xué)原理和電介質(zhì)有關(guān)理論，以Li2M2+2(Mo04)3和Li3M3+(Mo04)3 這兩種典型的釩銅礦組成為基礎(chǔ)，通過改變A位高價(jià)離子種類的方法來對(duì)鉬基釩銅礦微 波介質(zhì)陶瓷材料進(jìn)行改性，在沒有添加任何燒結(jié)助劑的前提下，可以在非常低的溫度范圍 (510°(T670°C)內(nèi)燒結(jié)出致密的且有著優(yōu)良微波介電性能的新型功能陶瓷，這類陶瓷可以作 為射頻多層陶瓷電容器、片式微波介質(zhì)諧振器或?yàn)V波器、低溫共燒陶瓷系統(tǒng)(LTCC)、陶瓷天 線、多芯片組件(MCM)等介質(zhì)材料使用。實(shí)施例1
將分析純度的原料Mo03、Li2C03和ZnO按配方Li2Zn2Mo3012配制。配制后充分混合球磨 4個(gè)小時(shí)，然后烘干、過篩、壓塊，經(jīng)600°C預(yù)燒4個(gè)小時(shí)，然后將預(yù)燒后的塊狀樣品粉碎后 再進(jìn)行二次球磨5小時(shí)，磨細(xì)烘干后造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，即可得到所需瓷 料。將瓷料按需要壓制成型(片狀或者柱狀)，然后在590°(T670°C空氣下燒結(jié)2 3h成瓷，即 可得到超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達(dá)到如下指標(biāo)
590°(T670°C空氣中燒結(jié)成瓷，微波下的介電性能er=ll. 1 (14. 63GHz)，品質(zhì)因子 Q=4, 800，Qf=70, 000GHz，微波下的諧振頻率溫度系數(shù) TCF=_90ppm/。C (25。C 85。C)。實(shí)施例2
將分析純度的原料Mo03、Li2C03和A1203按配方Li3AlMo3012配制。配制后充分混合球 磨4個(gè)小時(shí)，然后烘干、過篩、壓塊，經(jīng)500°C預(yù)燒4個(gè)小時(shí)，然后將預(yù)燒后的塊狀樣品粉碎 后再進(jìn)行二次球磨5小時(shí)，磨細(xì)烘干后造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，即可得到所需 瓷料。將瓷料按需要壓制成型(片狀或者柱狀)，然后在510°(T570°C空氣下燒結(jié)2 3h成瓷， 即可得到超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達(dá)到如下指標(biāo)
510°(T570°C空氣中燒結(jié)成瓷，微波下的介電性能、=9.5 (14. 13GHz)，品質(zhì)因子 Q=3, 500, Qf=50, 000GHz，微波下的諧振頻率溫度系數(shù) TCF=_73ppm/。C (25。C 85。C)。實(shí)施例3
將分析純度的原料Mo03、Li2C03和ln203按配方Li3InMo3012配制。配制后充分混合球磨4個(gè)小時(shí)，然后烘干、過篩、壓塊，經(jīng)550°C預(yù)燒4個(gè)小時(shí)，然后將預(yù)燒后的塊狀樣品粉碎 后再進(jìn)行二次球磨5小時(shí)，磨細(xì)烘干后造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，即可得到所需 瓷料。將瓷料按需要壓制成型(片狀或者柱狀)，然后在590°(T65()°C空氣下燒結(jié)2 3h成瓷， 即可得到超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達(dá)到如下指標(biāo)
590°(T650°C空氣中燒結(jié)成瓷，微波下的介電性能、=9.8 (15. 02GHz)，品質(zhì)因子 Q=2400, Qf=36, 000GHz，微波下的諧振頻率溫度系數(shù) TCF=_73ppm/。C (25。C 85。C)。實(shí)施例4
將分析純度的原料Mo03、Li2C03和CaC03按配方Li2Ca2Mo3012配制。配制后充分混合球 磨4個(gè)小時(shí)，然后烘干、過篩、壓塊，經(jīng)550°C預(yù)燒4個(gè)小時(shí)，然后將預(yù)燒后的塊狀樣品粉碎 后再進(jìn)行二次球磨5小時(shí)，磨細(xì)烘干后造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，即可得到所需 瓷料。將瓷料按需要壓制成型(片狀或者柱狀)，然后在590°(T65()°C空氣下燒結(jié)2 3h成瓷， 即可得到超低溫?zé)Y(jié)鉬基微波介質(zhì)陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達(dá)到如下指標(biāo)
590°(T650°C空氣中燒結(jié)成瓷，微波下的介電性能、=8.5 (13. 23GHz)，品質(zhì)因子 Q=8, 100，Qf=108, 000GHz，微波下的諧振頻率溫度系數(shù) TCF=_89ppm/。C (25。C 85。C)。需要指出的是，按照本發(fā)明的技術(shù)方案，上述實(shí)施例還可以舉出許多，根據(jù)申請(qǐng)人 大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在本發(fā)明的權(quán)利要求書所提出的范圍，均可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
一種鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材料結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Li2M2+2(MoO4)3或Li3M3+(MoO4)3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述的M2+ 是 Zn2\ Ca2+,、Cu2+ 或 Mg2+ 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述的M3+ 是 Al3+、In3\ Cr3+ 或 Ga3+ 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述介電 常數(shù) 8. 5^11. 1，品質(zhì)因數(shù) Qf 介于 36，000GHz 108，000GHz。
5.實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述的鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，按以下步驟進(jìn)行1)在Mo03、Li2C03、ZnO、CaC03、CuO、MgO、A1203、ln203、Cr203 和 Ga203 中選取三種物質(zhì)按 配方通式 Li2M2+2 (Mo04) 3 或 Li3M3+(Mo04) 3 配制，其中 M2+=Zn2+、Ca2+、Cu2+ 或 Mg2+ ；M3+=Al3Mn3\ Cr3+ 或 Ga3+ ；2)將步驟1)配制的Li2M2+2(Mo04)3或Li3M3+(Mo04)3混合后球磨4飛個(gè)小時(shí)，烘干至 100°(T200°C，過篩200目后壓制成塊狀體；3)將步驟2)壓制的塊狀體經(jīng)500°(T600°C預(yù)燒，并保溫4飛小時(shí)，得到樣品燒塊；4)將樣品燒塊粉碎，并經(jīng)過4飛個(gè)小時(shí)的二次球磨，充分混合磨細(xì)、烘干100°(T200°C、 造粒，造粒后經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過篩，得到瓷料粉末；5)將瓷料粉末壓制成型，在510°(T670°C下燒結(jié)2、個(gè)小時(shí)，得到鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波 介質(zhì)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉬基超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。該陶瓷材料以結(jié)構(gòu)通式A4B3O12為基礎(chǔ)，選取相對(duì)低價(jià)態(tài)的陽離子(Li+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Al3+、In3+、Cr3+、Ga3+)復(fù)合占據(jù)A位，高價(jià)態(tài)的陽離子Mo6+占據(jù)B位，通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)燒結(jié)的方法，得到了一系列可以在700oC以下燒結(jié)且具有良好微波介電性能(介電常數(shù)8.5~11.1，品質(zhì)因數(shù)Qf介于36,000GHz到108,000GHz)的陶瓷材料。其具體結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Li2M2+2(MoO4)3(M2+=Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+)和Li3M3+(MoO4)3(M3+=Al3+、In3+、Cr3+、Ga3+)。
文檔編號(hào)C04B35/495GK101870584SQ20101017014
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者吳新光, 周迪, 姚熹, 龐利霞, 張高群, 汪宏, 郭靖 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)