專利名稱：涂料組合物,改性基體表面的方法和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，改性基體表面的方法和采用該涂料組合物涂覆的制品。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中都需要表面具有防反射性、易清潔和改進(jìn)的耐久性的制品。例如，用于太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能玻璃就可以通過(guò)玻璃涂層改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換率。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些玻璃涂料組合物。例如，U. S. Patent Nos. 6，040, 378和6，352, 780 公開(kāi)了用于涂布到玻璃基體上提供防反射性能的聚合物涂料組合物。這種涂料可以通過(guò)采用單體和/或預(yù)聚物、催化劑和接枝引發(fā)劑的化學(xué)接枝提供，并且涂布到玻璃基體表面上后形成以優(yōu)異粘合力化學(xué)結(jié)合到玻璃上的聚合物膜。這種涂料可以將涂布后的玻璃表面的反射比盡可能地降低到零，由此最大化透射率并且提供耐磨性、耐水/化學(xué)腐蝕和耐紫外線(UV)降解。U. S. Patent No. 6，838，178公開(kāi)了作為涂料涂布到玻璃基體上的彩色中性吸收膜，在玻璃基體上首先要涂上導(dǎo)電涂層。將另外的金屬氧化物層沉積在吸收膜上。該涂層適合用在含有其他金屬氧化物的防反射涂層中得到可見(jiàn)光透射率為30%以上、反射比低于5%的涂層玻璃制品。該涂層玻璃制品是吸收性的、防反射并且導(dǎo)電。U. S. Intent No. 6，858，306公開(kāi)了一種涂層制品，其包括玻璃基體、沉積在并且附著于玻璃基體上的銻摻雜氧化錫涂層、以及氟摻雜氧化錫涂層。該涂層玻璃制品的發(fā)射率低，當(dāng)結(jié)合多層堆疊體的選擇性太陽(yáng)能吸收時(shí)提供了改進(jìn)的夏季排熱能力和冬季留熱能力，并且允許相當(dāng)高的可見(jiàn)光透射率。但是，仍然期望涂布在基體上的涂料組合物具有防反射、易清潔和抗靜電性質(zhì)中至少一種性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種液體涂料組合物，所述液體涂料組合物賦予用其涂布過(guò)的基體防反射特性、易清潔特性和改進(jìn)的耐久特性中的至少一種，本發(fā)明還涉及涂布方法以及涂布的制品。在一些實(shí)施方案中，液體是水基液體。該涂料組合物利用非球形納米粒子和球形納米粒子，其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子被通過(guò)化學(xué)鍵附著到粒子表面并且選自如下的至少一種基團(tuán)官能化環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有非球形納米粒子被通過(guò)化學(xué)鍵附著到粒子表面并且選自如下的至少一種基團(tuán)官能化環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有球形納米粒子被通過(guò)化學(xué)鍵附著到粒子表面并且選自如下的至少一種基團(tuán)官能化環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、 烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。該涂料組合物在太陽(yáng)能電池板、戶外標(biāo)志、汽車(chē)車(chē)身上(易于清潔)和各種各樣的個(gè)體防護(hù)用具例如面罩、護(hù)罩和防護(hù)鏡上特別有用。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種基體表面改性的方法。該方法包括將涂料組合物涂布到基體上；和干燥涂料組合物，以在基體上形成涂層，其中所述涂布過(guò)的基體， 相對(duì)于未涂布的基體，在選自防反射、易清潔和耐久特性的至少一種特性上表現(xiàn)出改進(jìn)。該涂料組合物包括非球形納米粒子；球形納米粒子；任選的親水基團(tuán)和任選的表面活性劑； 和液體介質(zhì)，其包含水和如果有的話，基于液體介質(zhì)總重量不超過(guò)30重量％的有機(jī)溶劑， 其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、 烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有非球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種涂料組合物。該涂料組合物包括非球形納米粒子；球形納米粒子；任選的親水基團(tuán)和任選的表面活性劑；和液體介質(zhì)，其包含水和如果有的話，基于液體介質(zhì)總重量不超過(guò)30重量％的有機(jī)溶劑，其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有非球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。在一些實(shí)施方案中，所有球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。所述涂料組合物為用其涂布并干燥的基體提供涂層，所述基體相對(duì)于未涂布的基體，在選自防反射、易清潔和耐久特性的至少一種特性上具有改進(jìn)。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物可以任選地含有固化劑或助固化劑，包括自由基引發(fā)劑、脂族胺、或多胺或環(huán)氧或多官能環(huán)氧單體/低聚物或其組合。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制品，其包含采用本發(fā)明方法改性的基體表面。在某些實(shí)施方案中，所述制品是個(gè)人防護(hù)制品、機(jī)動(dòng)車(chē)輛或戶外標(biāo)志。在某些實(shí)施方案中，所述制品是太陽(yáng)能電池板。在某些實(shí)施方案中，所述制品是玻璃或陶瓷。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制品，其包含采用本發(fā)明涂料組合物改性的基體表面。在一些實(shí)施方案中，球形納米粒子具有l(wèi)-120nm的平均粒徑。定義“納米粒子”在本文中的定義是納米尺寸的粒子，例如平均粒度不超過(guò)200納米 (nm)。在本文中使用的“粒度”和“粒徑”具有相同的含義并用于指粒子(或其凝聚體)的最大尺寸。在本文的背景下，“凝聚”是指粒子之間的弱締合，粒子可以通過(guò)電荷或極性結(jié)合在一起并能夠分解成更小實(shí)體。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“球形”是指基本上其所有點(diǎn)均與某固定點(diǎn)等距離的三維形狀。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“非球形”是指除球形外的所有三維形狀，包括但不限于具有針狀長(zhǎng)形、繩狀長(zhǎng)形、棒狀長(zhǎng)形、鏈狀長(zhǎng)形、絲狀長(zhǎng)形等?！坝H水基團(tuán)”包括為納米粒子表面提供親水性的水分散性基團(tuán)、水溶性基團(tuán)和/或帶電荷的基團(tuán)。優(yōu)選地，如果這樣的基團(tuán)連接在納米粒子上，它們能夠降低、優(yōu)選阻止納米粒子在水中的過(guò)度凝聚和沉淀，并被稱為“水分散性基團(tuán)”。“帶電荷的基團(tuán)”是指每個(gè)官能團(tuán)具有一個(gè)或超過(guò)一個(gè)可電離基團(tuán)的基團(tuán)?！颁摶Ａ?tempered glass) ”是指經(jīng)歷過(guò)韌化工藝的玻璃，韌化工藝包括在升高的溫度例如等于至少500°C、至少600°C或至少700°C的溫度下加熱最多30分鐘、最多20分鐘、最多10分鐘或最多5分鐘的時(shí)間，然后快速冷卻。例如，該玻璃能夠在700 750°C范圍的溫度下加熱大約2 5分鐘，然后迅速冷卻?！案稍锏摹蓖繉邮且呀?jīng)涂布包含液體載體(即，流體或液體介質(zhì))的涂料組合物并且該液體載體已經(jīng)例如通過(guò)蒸發(fā)被基本上完全除去的涂層。干燥的涂層通常也因?yàn)槿軇┱舭l(fā)期間反應(yīng)性官能團(tuán)(例如胺基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán))之間的反應(yīng)而被“固化”。固化的速度和程度可在干燥過(guò)程中通過(guò)加熱涂料組合物而被增強(qiáng)。術(shù)語(yǔ)“包含”和其變體在這些術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中時(shí)，不具有限制性含義。 單詞“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些環(huán)境下可能提供某些益處的本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，在相同或其它環(huán)境下，其它實(shí)施方案也可以是優(yōu)選的。此外，一種或多種優(yōu)選實(shí)施方案的敘述并不意味著其它實(shí)施方案不可用，并且并沒(méi)有旨在將其它實(shí)施方案排除在本發(fā)明范圍之外。用在本文中的“一(個(gè)、種)(a，an)”、“該(所述)(the) ”、“至少一(個(gè)、種)”和 “一(個(gè)、種)或多(個(gè)、種)”互換使用。因此，例如，含有“一個(gè)(a)”官能團(tuán)的納米粒子可以解釋成意指納米粒子包含“一個(gè)或多個(gè)”官能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“和/或”是指一種或全部所列舉的要素/特性或任何兩種或多種所列舉的
要素/特性的組合。用在本文中的術(shù)語(yǔ)“或” 一般以其包括“和/或”的通常意義而被采用，除非內(nèi)容另外明確指出。同樣在本文中，使用端點(diǎn)的數(shù)值范圍表述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如， 1 5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等等)。本發(fā)明的以上概述并非旨在描述本發(fā)明的每一種公開(kāi)實(shí)施方案或每一種實(shí)施。下面的說(shuō)明書(shū)更具體例舉了說(shuō)明性實(shí)施方案。在整篇申請(qǐng)的幾個(gè)地方，通過(guò)列舉實(shí)施例提供了指導(dǎo)，所述實(shí)施例能夠以各種組合使用。在每一種情況下，所敘述的列舉只起到代表性群組的作用，而不應(yīng)被解釋為是窮盡列舉。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有官能化的非球形或球形納米粒子、特別是二氧化硅納米粒子的水基涂料組合物，以及涂布方法和涂布制品。至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子被選自如下的至少一種基團(tuán)的官能團(tuán)官能化環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合；以及任選的親水基團(tuán)(其是類水功能性的，并可以是水分散性、水溶性和/或帶電荷的基團(tuán))。
在某些實(shí)施方案中，只有非球形納米粒子被官能化。應(yīng)當(dāng)理解，雖然在將涂料組合物涂布到基體上后非球形納米粒子總體的某一部分可以是未被功能化的粒子，但大部分、 優(yōu)選大多數(shù)非球形納米粒子具有共價(jià)鍵合到其上的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如，環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合)。在某些實(shí)施方案中，只有球形納米粒子被官能化。應(yīng)當(dāng)理解，雖然在將涂料組合物涂布到基體上后球形納米粒子總體的某一部分可以是未被功能化的粒子，但大部分、優(yōu)選大多數(shù)球形納米粒子具有共價(jià)鍵合到其上的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如，環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合)。在某些實(shí)施方案中，所有非球形納米粒子或所有球形納米粒子被官能化。應(yīng)當(dāng)理解，在其他某些實(shí)施方案中，在將涂料組合物涂布到基體上后非球形納米粒子和/或球形納米粒子總體的某一部分可以是未被功能化的粒子。本發(fā)明的涂料組合物賦予用其涂布的基體防反射特性、易清潔特性和改進(jìn)的耐久特性中的至少一種。這些性質(zhì)的一種或多種由納米粒子表面化學(xué)(surface chemistry)的設(shè)計(jì)產(chǎn)生，所述表面化學(xué)設(shè)計(jì)能夠通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵將這些納米粒子組裝/互連在一起，從而形成(continuous network)連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，連續(xù)的網(wǎng)狀對(duì)于形成具有一種或多種這些所需性質(zhì)的親水涂層有貢獻(xiàn)。本發(fā)明的某些涂料組合物為用其涂布并干燥的基體提供了“防反射”性質(zhì)，其可以定義如下。當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物涂布到基體上以提供防反射或減反射性質(zhì)時(shí)，通過(guò)增加涂布過(guò)的基體的透光性而降低了眩光。優(yōu)選地，在550mm(例如，人眼表現(xiàn)出最高的光學(xué)照相響應(yīng)的波長(zhǎng))處，當(dāng)與未涂布的基體比較時(shí)，單側(cè)涂布的基體表現(xiàn)出法向入射光的透射增加了至少0. 5個(gè)百分點(diǎn)，例如玻璃基體；而雙側(cè)涂布的基體則增加至少3個(gè)百分點(diǎn)， 最多達(dá)10個(gè)百分點(diǎn)以上。透射百分率取決于光的入射角和波長(zhǎng)，并且例如，針對(duì)塑料，使用題為“透明塑料的霧度和透光率(Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics) ”的ASTM測(cè)試法D1003-92來(lái)確定。優(yōu)選地，使用550mm的光，當(dāng)與未涂布的基體比較時(shí)，單側(cè)涂布的玻璃基體顯示出透射百分率增加至少0.5%，并更優(yōu)選至少3%。優(yōu)選地，使用550mm的光，當(dāng)與未涂布的基體比較時(shí)，單側(cè)涂布的塑料基體顯示出塑料的透射百分率增加至少2%，而雙側(cè)涂布的基體則增加更優(yōu)選至少5%，最優(yōu)選大于8%。對(duì)于雙側(cè)涂布的基體，透射百分率的增加通常為單側(cè)涂布的兩倍。當(dāng)所需的用法涉及明顯“離軸”(即， 非法向)觀看或不需要的反射時(shí)，可見(jiàn)度的增益可以更大，特別是在反射接近或超過(guò)所觀察物體的亮度的情況下。當(dāng)考慮太陽(yáng)能電池時(shí)，在比550nm更寬的范圍上考慮防反射性質(zhì)。太陽(yáng)能電池已經(jīng)用多種具有獨(dú)特的吸收光譜用來(lái)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電的半導(dǎo)體材料加以開(kāi)發(fā)。每種半導(dǎo)體材料將具有特征帶隙能量，使其在某些光波長(zhǎng)下最有效吸收光，或者更準(zhǔn)確地說(shuō)，使其在部分太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)吸收電磁輻射。用于制造太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體材料和它們的太陽(yáng)光吸收帶邊緣波長(zhǎng)的例子包括但不限于晶體硅單結(jié)(約400nm至約1150nm)、無(wú)定形硅單結(jié) (約300nm至約720nm)、帶硅(約350nm至約1150nm)、CIGS (硒化銅銦鎵，約350nm至約 IOOOnm)、CdTe (碲化鎘，約 400nm 至約 895nm)、GaAs 多結(jié)(約 350nm 至約 1750nm)。這些半導(dǎo)體材料較短波長(zhǎng)左吸收帶范圍通常在300nm和400nm之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，正在為更有效的太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)新材料，所述新材料具有它們自身獨(dú)特的較長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收帶范圍，而多層反射膜將具有相應(yīng)的反射帶范圍。本發(fā)明的某些涂料組合物為用其涂布并干燥的基體提供了易清潔性質(zhì)或防塵性質(zhì)。如果涂布過(guò)的基體表現(xiàn)出耐油性和/或耐污性，則干燥的涂層被認(rèn)為是“可清潔的”或 “易清潔的”或擁有“可清潔”或“易清潔”特性。作為選擇和/或另外地，如果有機(jī)污染物， 例如污垢、食物、機(jī)油、油漆、灰塵和/或雜質(zhì)，可以簡(jiǎn)單地用水沖洗掉，則干燥的涂層被認(rèn)為是易清潔的或可清潔的。這樣的易清潔或可清潔特性通常是因?yàn)橥繉拥募{米多孔結(jié)構(gòu)傾向于阻止低聚和高聚物分子滲透而產(chǎn)生的，有可能提供獨(dú)特的摩擦電性質(zhì)。本發(fā)明的涂料組合物，當(dāng)涂布于基體(例如，無(wú)機(jī)或有機(jī)材料基體)并干燥時(shí)，一般是耐用的，使得正常使用過(guò)程中的操作(例如，觸摸)不會(huì)完全除去干燥的涂層。優(yōu)選的涂層是耐用的，使得如實(shí)施例部分所示，干燥的涂層在更加機(jī)械苛刻的(例如，摩擦)條件下也不會(huì)被完全除去。由本發(fā)明的涂料組合物制備的優(yōu)選干燥涂層可以充分耐用，使得它們?cè)?0°C和 90%濕度條件下，能夠在至少12小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選在至少M(fèi)小時(shí)、更加優(yōu)選至少120小時(shí)以及經(jīng)常長(zhǎng)達(dá)200小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)提供一種或多種所需的性質(zhì)(防霧、防反射、易清潔和 /或抗靜電特性)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物中使用的至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子用環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合官能化。在本文中，“胺”不包括季銨。優(yōu)選地，胺基團(tuán)是伯胺或仲胺(即，非叔胺)，更優(yōu)選地，它們是伯胺。它們可以是脂肪族的或芳香族的。任選地，本發(fā)明涂料組合物可以含有固化劑或助固化劑，包括自由基引發(fā)劑、脂族胺、或多胺或環(huán)氧或多官能環(huán)氧單體/低聚物。這些固化物質(zhì)導(dǎo)致在無(wú)機(jī)納米粒子間形成共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，因此改進(jìn)了機(jī)械耐久性。在環(huán)境條件下(例如，在室溫下)，即使是以液體形式儲(chǔ)存在密封容器中，或注入到密封容器中的涂布器基體中時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)選組合物也可以具有相對(duì)長(zhǎng)的保存期，優(yōu)選長(zhǎng)達(dá)數(shù)月。納米粒子根據(jù)本發(fā)明經(jīng)表面改性的納米粒子包括納米尺寸的粒子。術(shù)語(yǔ)“納米尺寸”指這樣的粒子，其特征為平均粒度(即，粒子的平均最大尺寸，或球形粒子的平均粒徑)在納米范圍內(nèi)，通常不超過(guò)200納米(nm)，并優(yōu)選不超過(guò)IOOnm(在表面改性即官能化之前)。納米粒子的平均粒度可以使用透射電子顯微鏡測(cè)量。在本發(fā)明的實(shí)踐中，粒度可以使用任何合適的技術(shù)測(cè)定。優(yōu)選地，粒度是指數(shù)均粒度，并使用采用透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡的儀器測(cè)量。測(cè)量粒度的另一種方法是測(cè)量重均粒度的動(dòng)態(tài)光散射。已發(fā)現(xiàn)是這種儀器的一個(gè)合適的例子是可從加利福尼亞州富爾頓市(Fullerton，CA)的貝克曼庫(kù)爾特有限公司(Beckman Coulter Inc.)獲得的 N4 PLUS SUB-MICRONPARTI CLE ANALYZER 還優(yōu)選納米粒子的尺寸相對(duì)均勻。尺寸均勻的納米粒子通常提供更加可復(fù)制的結(jié)果。優(yōu)選地，納米粒子尺寸的可變性小于平均粒度的25%。在本文中，納米粒子(在官能化之前)是水分散性的，以減少并優(yōu)選防止水性環(huán)境中的粒子過(guò)度凝聚和沉淀。如果必要，可以通過(guò)用水分散性基團(tuán)官能化納米粒子，來(lái)提高水分散性。納米粒子聚集會(huì)引起不利的沉淀、膠凝或粘度急劇增加；然而，可以容忍納米粒子在水性環(huán)境中時(shí)的少量凝聚，只要凝聚體(即，凝聚的粒子)的平均尺寸不超過(guò)200nm即可。因此，納米粒子在本文中優(yōu)選是指膠體納米粒子，因?yàn)樗鼈兛梢允莻€(gè)體粒子或其小凝聚體。納米粒子的表面積優(yōu)選為至少I(mǎi)Om2/克，更優(yōu)選為至少20m2/克，更加優(yōu)選為至少 25m2/克。納米粒子的表面積優(yōu)選大于750m2/克。本發(fā)明的納米粒子可以是多孔的或無(wú)孔的。合適的玻璃和陶瓷納米粒子可以包括例如鈉、硅、鋁、鉛、硼、磷、鋯、鎂、鈣、砷、鎵、 鈦、銅或其組合。玻璃典型包括各種類型的含硅酸鹽材料。未改性的納米粒子可以溶膠而不是粉末形式提供。優(yōu)選的溶膠通常含有15重量％至50重量％的分散在流體介質(zhì)中的膠體粒子。用于膠體粒子的合適流體介質(zhì)的代表性例子包括水、醇的水溶液、低級(jí)脂肪醇、乙二醇、N，N_ 二甲基乙酰胺、甲酰胺或其組合。優(yōu)選的流體介質(zhì)是水性的，例如水和任選的一種或多種醇。當(dāng)膠體粒子分散在水性流體中時(shí)， 由于在每個(gè)粒子的表面上表現(xiàn)相同的電荷，粒子可以被穩(wěn)定。相同的電荷傾向于促進(jìn)分散而不是凝聚或聚集，因?yàn)殡姾上嗤牧Ｗ酉嗷ヅ懦?。水性介質(zhì)中的無(wú)機(jī)二氧化硅溶膠在本領(lǐng)域中是已知的并可商購(gòu)。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶膠以例如下述商品名可商購(gòu):LUD0X(由Ε. I. duPont de Nemours and Co.， Inc.，Wilmington, DE 制造)、NYACOL(可從 Nyacol Co.，Ashland, MA 獲得)或 NALCO(由 Nalco Chemical Co. , Oak Brook，IL制造)。一些有用的二氧化硅溶膠是NALCO 1115、2326、 1050,2327和2329，可作為平均粒度為4納米(nm)至77nm的二氧化硅溶膠得到。另一種有用的二氧化硅溶膠是NALCO 1034a，可作為平均粒度為20納米的二氧化硅溶膠得到。另一種有用的二氧化硅溶膠是NALC08699，可作為平均粒度為2_4納米的二氧化硅溶膠得到。 合適的膠體二氧化硅的另外例子記載于美國(guó)專利No. 5，126，394。本發(fā)明中使用的溶膠通常可包括反陽(yáng)離子，以抵消膠體的表面電荷。根據(jù)所用膠體的PH和種類，膠體上的表面電荷可以是正的或負(fù)的。因此，陽(yáng)離子或陰離子均可以用作反離子。適合用作帶負(fù)電荷的膠體的反離子的陽(yáng)離子例子包括Na+、K+、Li+、季銨陽(yáng)離子例如 NR4+、這些的組合等等，其中每個(gè)R可以是任何單價(jià)部分，但優(yōu)選是H或低級(jí)烷基例如-CH3。根據(jù)表面的官能度，多種方法可用于改性納米粒子的表面。在下面提出的反應(yīng)中， 應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)在水性介質(zhì)中起作用時(shí)，強(qiáng)烈優(yōu)選在水中穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的基團(tuán)。需要的話，可以使用不同類型納米粒子的各種混合物(甚至包括“裸出”或“露出” 的、即未官能化的納米粒子，或只用親水基團(tuán)官能化的納米粒子)。本發(fā)明涂料組合物中使用的納米粒子不僅包括非球形納米粒子，而且包括球形納米粒子。在有些優(yōu)選的實(shí)施方案中，非球形納米粒子與球形納米粒子的重量比的范圍為95 5至5 95，更優(yōu)選80 20 至 20 80，最優(yōu)選 70 30 至 30 70。本發(fā)明涂料組合物中的納米粒子濃度，以涂料組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選為至少0. 1 重量％ (重量％ )，更優(yōu)選為至少0. 2重量％，更加優(yōu)選為至少0. 5重量％，更加優(yōu)選為至少 1重量％，更加優(yōu)選為至少2重量％，更加優(yōu)選為大于2重量％，更加優(yōu)選為至少3重量％， 更加優(yōu)選為至少4重量％，更加優(yōu)選為至少5重量％，更加優(yōu)選為至少10重量％。納米粒子濃度，以涂料組合物的總重量計(jì)，優(yōu)選為不大于45重量％，更優(yōu)選為不大于40重量％，更加優(yōu)選為不大于10重量％。超過(guò)約45重量％，涂料組合物變得難以涂布所需的厚度范圍，低于約0. 1重量％，在涂布到基體上后，涂層干燥需要的時(shí)間段可能過(guò)長(zhǎng)。用在本文中的術(shù)語(yǔ)“組合物”和“溶液”包括納米粒子在液體介質(zhì)中的分散體或懸浮液。在有些優(yōu)選的實(shí)施方案中，以涂料組合物的總重量計(jì)，涂料組合物包含至少0. 05wt%的非球形納米粒子和不大于40wt %的非球形納米粒子。在有些優(yōu)選的實(shí)施方案中，以涂料組合物的總重量計(jì)，涂料組合物包含至少0. 05wt%的球形納米粒子和不大于40wt%的球形納米粒子。非球形納米粒子非球形納米粒子(優(yōu)選長(zhǎng)形膠體二氧化硅粒子)可以具有5 60nm的平均直徑， 40 500nm的長(zhǎng)度D1 (由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)和5 30的伸長(zhǎng)度D^D2，其中D2是指通過(guò)方程式D2 = 2720/S計(jì)算的以nm為單位的直徑，S是指粒子以m2/g為單位的比表面積，這是在美國(guó)專利No. 5，221，497的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的。根據(jù)某些實(shí)施方案，非球形納米粒子可以具有5 20nm的平均直徑，50 200nm的長(zhǎng)度。美國(guó)專利No. 5，221，497公開(kāi)了生產(chǎn)針狀二氧化硅納米粒子的方法，該方法是以按CaO、MgO或二者對(duì)二氧化硅計(jì)0. 15 1. 00重量％的量將水溶性鈣鹽、鎂鹽或其混合物加入到平均粒徑為3 30nm的活性硅酸或酸性二氧化硅溶膠的水性膠體溶液中，然后加入堿金屬氫氧化物，使得Si02/M20(M 堿金屬原子)的摩爾比率變成20 300，及在60 300°C下加熱所獲得的液體0. 5 40小時(shí)。用這種方法得到的膠體二氧化硅粒子是伸長(zhǎng)形狀的二氧化硅粒子，其具有只在一個(gè)平面中延伸的、5 40nm范圍內(nèi)的均勻厚度的伸長(zhǎng)。針狀二氧化硅溶膠也可以按照美國(guó)專利No. 5，597，512中Watanabe等人描述的方法制備。簡(jiǎn)要地說(shuō)，該方法包括(a)將含有水溶性鈣鹽或鎂鹽或所述鈣鹽和所述鎂鹽的混合物的水溶液與活性硅酸的水性膠態(tài)液體混合，所述活性硅酸的水性膠態(tài)液體含有1-6% (w/w)Si02 并且具有2-5的pH，以活性硅酸的CaO或MgO或CaO和MgO的混合物與SW2的重量比計(jì)為1500-8500ppm ； (b)將堿金屬氫氧化物或水溶性有機(jī)堿或所述堿金屬氫氧化物的水溶性硅酸鹽或水溶性有機(jī)堿的水溶性硅酸鹽與在步驟(a)中獲得的水溶液以20-200的SiO2/ M2O摩爾比混合，其中S^2表示由活性硅酸衍生的以及硅酸鹽的二氧化硅含量的總二氧化硅含量，M表示堿金屬原子或有機(jī)堿分子；(c)將至少一部分步驟(b)中得到的混合物加熱到60°C以上，得到尾液(heelsolution)，并且使用另外一部分步驟(b)中得到的混合物或根據(jù)步驟(b)單獨(dú)制備的混合物制備料液，并且將所述料液加入所述尾液同時(shí)在加料步驟中從混合物中蒸去水直至SiO2W濃度為6-30% (w/w) 0步驟(c)中制得的二氧化硅溶膠 WpH 通常為 8. 5-11。有用的針狀二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical hdustries (東京，日本)的商品名為SN0WTEX-0UP，SNOffTEX-UP的水性懸浮液得到。SN0WTEX-0UP由15 16% (w/ w)的針狀二氧化硅、低于0.03% (w/w)的Na2O和水組成，顆粒直徑為9-15納米，長(zhǎng)度為 40-300納米。該懸浮液在25°C下的粘度小于20mPas，pH為2 4，20°C時(shí)的比重為1. 10。 SNOffTEX-UP由20 21% (w/w)的針狀二氧化硅、低于0. 35% (w/w)的Na2O和水組成。粒子直徑為9 15納米，長(zhǎng)度為40 300納米。該懸浮液在25°C下的粘度小于100mPaS，pH 為9 10. 5，20°C時(shí)的比重為1. 13。其它有用的針狀二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical hdustries的商品名為 SNOffTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M的水性懸浮液得到，其具有由納米粒子構(gòu)成的珍珠串形態(tài)。 該混合物由20 21% (w/w)的二氧化硅、低于0.2% (w/w)的Na2O和水組成。SN0WTEX-PS-M粒子直徑為18 25納米，長(zhǎng)度為80 150納米。由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的粒度為80 150納米。該懸浮液在25°C下的粘度小于100mPas，pH為9 10. 5，20°C時(shí)的比重為1. 13。 SNOffTEX-PS-S的粒徑為10 15nm，長(zhǎng)度為80 120nm。球形納米粒子術(shù)語(yǔ)“球形”意欲包括標(biāo)稱球形粒子。術(shù)語(yǔ)“球形納米尺寸”是指平均顆粒直徑 (粒徑)在納米范圍內(nèi)，通常不大于200納米，優(yōu)選不大于60納米(在表面改性即官能化之前)。更優(yōu)選地，平均粒徑不大于45納米(在表面改性之前)，甚至更優(yōu)選不大于20納米 (在表面改性之前)，更優(yōu)選不大于10納米(在表面改性之前)，進(jìn)一步優(yōu)選不大于5納米 (在表面改性之前)。優(yōu)選地，在表面改性之前，二氧化硅納米粒子的平均粒徑至少為1納米，更優(yōu)選至少2納米，特別優(yōu)選2-5納米。官能化的納米粒子本發(fā)明涂料組合物中使用的至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其各種組合。如果同時(shí)存在兩種以上官能團(tuán)，則這些官能團(tuán)可以在相同的納米粒子上或在不同的納米粒子上。在一個(gè)實(shí)施方案中，僅有一種官能團(tuán)包括在納米粒子中。本發(fā)明涉及納米粒子表面化學(xué)性質(zhì)的設(shè)計(jì)，這種表面化學(xué)性質(zhì)能夠?qū)⒓{米粒子通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵(該共價(jià)化學(xué)鍵包括有機(jī)-有機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)(例如，C-N)或無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)(例如Si-O-Si)鍵的組合)組裝/互連在一起，從而形成樹(shù)枝狀網(wǎng)絡(luò)。通常認(rèn)為，這種網(wǎng)絡(luò)包括大體上連續(xù)的相互鍵合的納米粒子相(這些相可以相同或不同)。這樣的結(jié)構(gòu)有助于形成相對(duì)于未涂布的基體性質(zhì)得到改進(jìn)的親水涂層。單獨(dú)由非球形納米粒子得到的涂層或單獨(dú)由球形納米粒子得到的涂層或由官能化非球形納米粒子和官能化球形納米粒子組合得到的涂層都不能得到機(jī)械耐久性、防反射和易清潔特性的所需平衡。即使官能化非球形納米粒子和官能化球形粒子的組合能夠提供所需的性能，由于官能化過(guò)高也導(dǎo)致涂料組合物的生產(chǎn)成本大幅升高。本申請(qǐng)發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種形狀的官能化納米粒子和另一種形狀的非官能化納米粒子的結(jié)合能夠提供改進(jìn)的涂布性能。例如，通過(guò)這種新穎的組合能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的機(jī)械耐久性、防反射、易清潔和孔隙度控制。我們推測(cè)其原因可能如下例如，通過(guò)將非球形粒子與更小的官能化球形粒子以某些比例混合可以得到改進(jìn)的機(jī)械性能，這有助于實(shí)現(xiàn)顆粒填塞和涂布拓?fù)?，而這對(duì)于機(jī)械耐久性非常重要。例如，當(dāng)直徑為4納米的環(huán)氧官能化的納米粒子與非官能化非球形納米粒子混合時(shí)，相對(duì)于以相同重量比混合的未被官能化粒子的混合物可以得到改進(jìn)的耐久性。環(huán)氧官能團(tuán)在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的一部分納米粒子用有機(jī)基團(tuán)例如環(huán)氧基團(tuán)官能化， 這可例如使用環(huán)氧烷氧基硅烷化學(xué)物來(lái)形成。環(huán)氧基團(tuán)共價(jià)鍵合到個(gè)體納米粒子的優(yōu)選二氧化硅表面上，優(yōu)選通過(guò)Si-O-Si鍵。其它含有氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈰、氧化錫或二氧化鈦的納米粒子可以同樣分別通過(guò)化學(xué)鍵&-0-Si,Al-O-SiXe-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si連接在環(huán)氧烷氧基硅烷上。這些化學(xué)鍵可能沒(méi)有硅氧烷鍵Si-O-Si那樣強(qiáng)，然而，它們的鍵強(qiáng)度對(duì)于目前的涂層應(yīng)用應(yīng)該是足夠的。在本文中，根據(jù)涂料組合物中環(huán)氧基團(tuán)的濃度來(lái)報(bào)告環(huán)氧-官能化的納米粒子的覆蓋水平，假定涂料組合物中環(huán)氧基團(tuán)量的100%會(huì)共價(jià)鍵合到二氧化硅粒子表面上。優(yōu)選地，在涂料組合物中粒子表面上環(huán)氧基團(tuán)的存在量等價(jià)于所述表面上官能團(tuán)總摩爾的至少 3摩爾％。在一些實(shí)施方案中，在涂料組合物中粒子表面上環(huán)氧基團(tuán)的存在量等價(jià)于粒子表面上官能團(tuán)總摩爾的至少5摩爾％、更加優(yōu)選至少10摩爾％、更加優(yōu)選至少25摩爾％。較高摩爾當(dāng)量的環(huán)氧基團(tuán)能夠有助于粒子之間更多的鍵合，從而形成具有更致密粒子網(wǎng)絡(luò)的涂層。在某些情況下，過(guò)量的環(huán)氧基團(tuán)(即，大于100%)可能是適宜的，然而，通常在涂料組合物中粒子表面上環(huán)氧基團(tuán)的量不超過(guò)粒子表面上官能團(tuán)總摩爾的150摩爾％。由于環(huán)氧烷氧基硅烷的多官能度，當(dāng)涂料組合物包括超過(guò)100摩爾％的環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，在粒子表面上產(chǎn)生了多于一層的環(huán)氧硅氧烷。當(dāng)存在時(shí)，過(guò)量的水解的環(huán)氧烷氧基硅烷也可在基體表面上起到底漆的作用。用環(huán)氧基團(tuán)的納米粒子官能化可以采用常規(guī)技術(shù)完成。然而，對(duì)于二氧化硅納米粒子來(lái)說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可以有利地通過(guò)在酸性條件下用環(huán)氧官能化合物官能化納米粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，pH不大于6，更優(yōu)選pH不大于5，更加優(yōu)選pH不大于3，更加優(yōu)選pH為1 3。將這樣的pH保持至少3小時(shí)、優(yōu)選至少8小時(shí)、更優(yōu)選至少12小時(shí)。所需的pH和反應(yīng)時(shí)間是提高官能作用、增加組合物穩(wěn)定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)以及提高所產(chǎn)生的涂層的防霧特性的PH和反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于4 5nm的納米粒子，官能化反應(yīng)的優(yōu)選pH 范圍是1 3。在官能化反應(yīng)進(jìn)行到所需水平(優(yōu)選地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH 達(dá)到所需的PH(例如，達(dá)到5 8的范圍)。官能團(tuán)包括允許與納米粒子結(jié)合的各種化學(xué)基團(tuán)。這樣的基團(tuán)通常由式A-L-Fl 所表示的官能化合物來(lái)提供。官能團(tuán)Fl包括環(huán)氧基團(tuán)。在該表示式中，基團(tuán)A是納米粒子表面鍵合基團(tuán)，L可以是鍵或各種有機(jī)連接物的任一種。有機(jī)連接物L(fēng)可以是直鏈或支鏈的亞烷基、亞芳基或亞烷基和亞芳基的組合，任選包括雜原子。示例性的環(huán)氧官能化合物包括
權(quán)利要求
1.一種改性基體表面的方法，所述方法包括將涂料組合物涂布到基體上，其中所述涂料組合物包含 (i)非球形納米粒子； ( )球形納米粒子；(iii)任選的親水基團(tuán)和任選的表面活性劑；和(iv)液體介質(zhì)，其含有水，和如果有的話，以液體介質(zhì)的總重量計(jì)不超過(guò)30重量％的有機(jī)溶劑，其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到所述非球形納米粒子或球形納米粒子表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其組合；和干燥所述涂料組合物，以在所述基體上形成親水涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所有非球形納米粒子或所有球形納米粒子都包含官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述非球形納米粒子與所述球形納米粒子的重量比為 9 5 · 5 “ 5 · 95ο
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述非球形納米粒子與所述球形納米粒子的重量比為 80 20 20 80。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述非球形納米粒子與所述球形納米粒子的重量比為 70 30 30 70。
6.權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分所述非球形納米粒子包含二氧化硅納米粒子。
7.權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分所述球形納米粒子包含二氧化硅納米粒子。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述基體是玻璃或陶瓷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括在200 750攝氏度下燒結(jié)涂層基體的步馬聚ο
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述非球形納米粒子的平均粒徑為1 200納米，縱橫比為2 100。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述球形納米粒子的平均粒徑為1 120納米。
12.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含0.05 40重量％的非球形納米粒子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含0.05 40重量％的球形納米粒子。
14.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含0.01-5 重量％的表面活性劑。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述非球形納米粒子為長(zhǎng)形納米粒子。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述球形納米粒子包含官能團(tuán)。
17.一種制品，其包含采用權(quán)利要求1的方法改性的基體表面。
18.一種涂料組合物，其包含 非球形納米粒子；球形納米粒子；任選的親水基團(tuán)和任選的表面活性劑；和液體介質(zhì)，其含有水和如果有的話，以液體介質(zhì)的總重量計(jì)不超過(guò)30重量％的有機(jī)溶劑，其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、 羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其組合。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所有非球形納米粒子或所有球形納米粒子都包含官能團(tuán)。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中所述非球形納米粒子與所述球形納米粒子的重量比為 9 5 · 5 “ 5 · 95ο
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述非球形納米粒子與所述球形納米粒子的重量比為 70 30 30 70。
22.權(quán)利要求18的組合物，其中至少一部分所述非球形納米粒子包含二氧化硅納米粒子。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中至少一部分所述球形納米粒子包含二氧化硅納米粒子。
24.權(quán)利要求18的組合物，其中所述基體是玻璃或陶瓷。
25.權(quán)利要求18的組合物，其中所述非球形納米粒子的平均粒徑為1 200納米，縱橫比為2 100。
26.權(quán)利要求18的組合物，其中所述球形納米粒子的平均粒徑為1 120納米。
27.權(quán)利要求18的組合物，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含 0. 05 40重量％的非球形納米粒子。
28.權(quán)利要求18的組合物，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含 0. 05 40重量％的球形納米粒子。
29.權(quán)利要求18的組合物，其中基于所述涂料組合物的總重量，該涂料組合物包含 0.01-5重量％的表面活性劑。
30.權(quán)利要求18的組合物，其中由其形成的干燥涂層為所述基體提供了至少M(fèi)小時(shí)的防反射、易清潔和/或耐久性。
31.權(quán)利要求18的組合物，其中所述非球形納米粒子為長(zhǎng)形納米粒子。
32.權(quán)利要求18的組合物，其中所述球形納米粒子包含官能團(tuán)。
33.一種制品，其包含采用權(quán)利要求18的涂料組合物改性的基體表面。
34.權(quán)利要求33的制品，其為太陽(yáng)能面板。
35.權(quán)利要求33的制品，其中所述基體為玻璃。
36.權(quán)利要求35的制品，其中所述玻璃經(jīng)過(guò)回火。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種涂料組合物，改性基體表面的方法和采用該涂料組合物涂覆的制品。該涂料組合物包含(i)非球形納米粒子；(ii)球形納米粒子；(iii)任選的親水基團(tuán)和任選的表面活性劑；和(iv)液體介質(zhì)，其含有水和如果有的話，以液體介質(zhì)的總重量計(jì)不超過(guò)30重量％的有機(jī)溶劑，其中至少一部分非球形納米粒子或至少一部分球形納米粒子包含通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合到它們的表面的官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)包含選自如下的至少一種基團(tuán)環(huán)氧基團(tuán)、胺基團(tuán)、羥基、烯基、炔基、(甲基)丙烯酸酯基、巰基或其組合。
文檔編號(hào)C03C17/00GK102241899SQ20101017015
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者喻志剛, 景乃勇, 潘銳, 褚軼雯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司