專利名稱：一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池及超級(jí)電容器領(lǐng)域。涉及一種可用作鋰離子電池的可逆脫嵌鋰復(fù)合活性材料及其制備方法。具體涉及一類用機(jī)械化學(xué)法制備的具有高比容量、電化學(xué)脫嵌鋰可逆性及循環(huán)性能穩(wěn)定的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有高功率、高循環(huán)壽命、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為移動(dòng)終端電子設(shè)備的備用電源。高容量的鋰離子電池電極材料一直是研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)，鋰過渡金屬氮化物L(fēng)ixMyN(M為金屬元素)是高容量鋰離子負(fù)極材料的一個(gè)重要分支。大量的研究表明，具有層狀結(jié)構(gòu)的富鋰化合物鋰過渡金屬氮化物具有較高的容量和良好的充放電可逆性。據(jù)報(bào)道Li2.6CoG4N的穩(wěn)定可逆容量可達(dá)760mAh/g。目前對(duì)于U過渡金屬氮化物L(fēng)ixMyN的研究，仍主要局限于利用過渡金屬M(fèi)替代Li3N中的部分Li形成反螢石結(jié)構(gòu)或具有P6對(duì)稱性的層狀結(jié)構(gòu)的三元可逆脫嵌鋰材料，如Li7MnN4、 Li3FeN2、 Li3_xCoxN、 Li3-xNixN、 LikCXN等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的具有可逆脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。其特征在于以氮化鋰、陶瓷粉體為反應(yīng)前驅(qū)物，通過機(jī)械化學(xué)的方法，通過控制反應(yīng)過程，制備成界面結(jié)合力適中、具有高分散性的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料，是指以
氮化鋰為活性增強(qiáng)體，含有硅元素的陶瓷粉為基體的一類復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，活性增
強(qiáng)體與基體之間以化學(xué)鍵合為主要的界面結(jié)合方式，且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，考慮到組分
間的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明提供的復(fù)合體系中增強(qiáng)體與基體的摩爾比在l: 1 9: l之間；所述的
氮化鋰是指粒度為微米、亞微米或納米級(jí)，純度大于99。/。的氮化鋰粉體；含有硅元素的陶瓷粉體，包括納米或微米級(jí)的純硅粉、氮化硅粉、二氧化硅粉，碳化硅粉或賽龍粉；
所述的陶瓷粉與氮化鋰粉體的摩爾比可以在1 9之間，可以根據(jù)反應(yīng)氣氛和球磨條件作
適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。 一般地，材料中Li所占的摩爾比越高，材料的比容量越高，但是若氮化鋰過多，
容易造成復(fù)合材料中基體與活性體之間的界面結(jié)合不完全，多于的氮化鋰以單體形式混雜在
復(fù)合材料中，會(huì)影響產(chǎn)物的電化學(xué)穩(wěn)定性。
一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料的制備過程如下
(1) 按摩爾比在1: 1 9: 1稱取氮化鋰和陶瓷粉，在充滿氬氣的環(huán)境中進(jìn)行充分研磨使二者混合均勻，粉體留待備用；
(2) 將(1)中所得的混合粉體于充滿氬氣的環(huán)境中裝入不銹鋼球磨罐內(nèi)并密封；
(3) 調(diào)整球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速350 600轉(zhuǎn)/分，控制球磨時(shí)間5 80h。
所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速可以根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)物的多少和球磨珠的用量任意調(diào)節(jié)， 一般地，轉(zhuǎn)速范圍控制在350轉(zhuǎn)/分 600轉(zhuǎn)/分之間較佳；所述的球磨時(shí)間一般為5h 80h之間，可根據(jù)反應(yīng)前驅(qū)物的多少、球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訙p，以形成增強(qiáng)體和基體間的化學(xué)反應(yīng)界面為最優(yōu)；球磨時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)造成增強(qiáng)體和基體間的過度反應(yīng)而使材料的嵌鋰活性下降，球磨時(shí)間過短則會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)體和基體之間結(jié)合不穩(wěn)定而影響循環(huán)壽命。
本發(fā)明從一個(gè)全新的角度，利用氮化鋰的高鋰離子導(dǎo)電性，提供了一種以氮化鋰為增強(qiáng)體，以含硅陶瓷為基體的高容量可逆脫嵌鋰復(fù)合材料。氮化鋰材料由于其特殊的富鋰結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，其鋰離子導(dǎo)電性較高，但由于其較低的分解電壓，因此并不具有可逆的脫嵌鋰性能，即不具有循環(huán)壽命，并不適合用作活性的鋰離子電池電極材料。 一般的陶瓷體本身也不具有可逆的脫嵌鋰性能。本發(fā)明采用機(jī)械化學(xué)法，在室溫下將二者結(jié)合，制備成復(fù)合材料，使兩種本不具有循環(huán)性能的單體材料由于適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合而具有了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且其儲(chǔ)鋰容量明顯高于目前商用的鋰離子電池碳類負(fù)極材料。與其他高容量材料相比，其分子中富含鋰，因此其首次脫嵌鋰可逆性能良好，不會(huì)因與鋰離子生成不可逆的電化學(xué)產(chǎn)物而消耗過多的鋰源。并且其充放電電壓窗口寬，能承受大電流放電，因此可作為新型超級(jí)電容器 電極材料的候選材料。
本發(fā)明的有益效果是較其他高容量材料，如Si、 Sn等，這種新型的復(fù)合材料具有更 加良好的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能；而較其他鋰過渡金屬氮化物L(fēng)ixMyN (M為Cu、 Co、 Ni等過渡金屬)來說，本發(fā)明提供的材料具有更寬的電壓窗口，并且其離子導(dǎo)電性及循環(huán)性 良好，在新型超級(jí)電容器電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外本發(fā)明的制備采用機(jī)械化 學(xué)法，制備方法簡(jiǎn)單，在室溫下即可合成該類材料，制備過程簡(jiǎn)便，易于控制，并且所需的 原材料均不含有重金屬元素，具有環(huán)保和價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。


圖1是本發(fā)明的一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料與常規(guī)商業(yè)化中 間相碳微球的首次嵌脫鋰曲線比較示意圖。
圖中曲線1代表實(shí)施例2制備的材料；曲線2代表商業(yè)化中間相碳微球。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比5: 3的比例稱取適量的LiW和Si粉末(<100納米)， 混合均勻，并置于不銹鋼球磨罐中，密封，此時(shí)罐中充滿了Ar氣。在室溫下，球磨機(jī)以500 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)，即得所需的產(chǎn)物。
反應(yīng)后的產(chǎn)物，按照極片制備工藝制成電極片，極片制備方法如下稱取一定量的粉末 狀的球磨產(chǎn)物，加入20wt^的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，10wtW的PTFE (聚四氟乙烯)粉末作為粘 結(jié)劑，經(jīng)充分混勻后涂壓在直徑cH2mm的泡沫鎳基體上作為電化學(xué)測(cè)試用的電極片。制備好 的極片與金屬Li做對(duì)電極作成扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPFe/EC: DMC(l:l,Vol)。測(cè)試充放電電 流密度為0. 2mA/cm2，截止充放電電壓0 3V。制備的材料具有較高的嵌鋰活性，首次嵌鋰容 量達(dá)到600mAh/g以上。實(shí)施例2
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比l: 3的比例稱取LiW和納米氮化硅粉，混合均勻， 于充滿氬氣的手套箱中裝于不銹鋼球磨罐中，封口。在室溫下，球磨機(jī)以450轉(zhuǎn)/分的頻率球 磨10小時(shí)，即得所需的產(chǎn)物。反應(yīng)后的產(chǎn)物，電化學(xué)測(cè)試過程截止充放電電壓0 3V,其他 同實(shí)施例一。制備的復(fù)合負(fù)極材料具有嵌鋰活性，首次可逆容量達(dá)到500mAh/g以上，首次充 放電效率在80%以上。
實(shí)施例3
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比3: 1的比例稱取適量的LiJM和Si02粉末，混合均勻， 并置于不銹鋼球磨罐中,一封口，此時(shí)球磨罐內(nèi)充滿了 Ar氣。室溫下，球磨機(jī)以600轉(zhuǎn)/分的 頻率球磨5小時(shí)。即得所需的產(chǎn)物。反應(yīng)后的產(chǎn)物，電化學(xué)測(cè)試過程同實(shí)施例一。制備的復(fù) 合負(fù)極材料首次可逆容量達(dá)到600mAh/g以上。
實(shí)施例4
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比5: 3的比例稱取適量的Li3N和SiC粉末，混合均勻， 并置于不銹鋼球磨罐中，封口，此時(shí)球磨罐中充滿了 Ar氣。球磨機(jī)以500轉(zhuǎn)/分的頻率球磨 15小時(shí)。即得所需的產(chǎn)物。其他測(cè)試條件同實(shí)施例一。
實(shí)施例5
于充滿Ar氣的手套箱中，按摩爾比3.6: 1的比例稱取適量的Li3N和賽龍粉，混合均勻， 并置于不銹鋼球磨罐中，封口。再向球磨罐中充入N2，待球磨罐中全部被N2氣充滿后，室溫 下，球磨機(jī)以400轉(zhuǎn)/分的頻率球磨50小時(shí)。即得所需的產(chǎn)物。反應(yīng)后的產(chǎn)物具有嵌鋰活性， 首次充放電能量能達(dá)300mAh/g以上。
權(quán)利要求
1、一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，是以氮化鋰為活性增強(qiáng)體，陶瓷粉為基體的復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，增強(qiáng)體與基體之間以化學(xué)鍵合為主要的界面結(jié)合方式，增強(qiáng)體與基體的摩爾比在1∶1～9∶1之間；
2、 一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具 體制備過程如下(1) 按摩爾比在1: 1 9: 1稱取氮化鋰和陶瓷粉，在充滿氬氣的環(huán)境中進(jìn)行充分研 磨使二者混合均勻，粉體留待備用；(2) 將研磨的混合粉體于充滿氬氣的環(huán)境中裝入不銹鋼球磨罐內(nèi)，并密封；(3) 調(diào)整球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速350 600轉(zhuǎn)/分，控制球磨時(shí)間5 80h。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料， 其特征在于，所述的氮化鋰是指粒度為微米、亞微米或納米級(jí)，純度大于99%的氮化鋰粉體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有高活性脫嵌鋰性能的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合材料， 其特征在于，所述的的陶瓷粉為納米或微米級(jí)的純硅粉、氮化硅粉、二氧化硅粉，碳化硅粉 或賽龍粉。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池及超級(jí)電容器領(lǐng)域。具體涉及一類用機(jī)械化學(xué)法制備的具有高比容量、電化學(xué)脫嵌鋰可逆性及循環(huán)性能穩(wěn)定的氮化鋰/陶瓷基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該復(fù)合材料以氮化鋰為活性增強(qiáng)體，含有硅元素的陶瓷粉為基體的一類復(fù)合材料，該復(fù)合材料中，活性增強(qiáng)體與基體之間以化學(xué)鍵合為主要的界面結(jié)合方式，且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強(qiáng)體與基體的摩爾比在1∶1～9∶1之間。本發(fā)明具有更加良好的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能；及更寬的電壓窗口，并且其離子導(dǎo)電性及循環(huán)性良好，在新型超級(jí)電容器電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。制備方法簡(jiǎn)單，易于控制，所需的原材料均不含有重金屬元素，具有環(huán)保和價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C04B35/78GK101456750SQ20081023018
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者孫俊才, 季世軍, 文鐘晟, 嵩 李 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)