混合超級電容器負極預嵌鋰方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混合超級電容器負極預嵌鋰方法，屬于電化學能源【技術領域】；在以多孔炭材料為正極活性物質、以可嵌鋰炭質材料或可嵌鋰金屬氧化物為負極活性物質、以有機鋰鹽溶液為電解液的混合超級電容中，在首次化成過程中，利用充電靜止時間，在該混合超級電容中進行二次添加高濃度電解液，以補充首次充電過程中不可逆嵌鋰中電解液本體離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失，使電解液濃度降低的幅度減少。
【專利說明】混合超級電容器負極預嵌鋰方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學能源【技術領域】，具體來說是涉及一種混合超級電容器負極預嵌鋰方法。

【背景技術】
[0002]隨著人口的急劇增長和社會經濟的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，環(huán)境保護日益受到重視，能源的開發(fā)和節(jié)約成為當今世界的一個重要課題。能源是人類社會存在和發(fā)展的基礎，以化石能源為基礎的當今社會愈來愈頻繁地遭遇能源匱乏以及環(huán)境污染危機。同時，伴隨著信息化高科技時代的來臨，能源應用形態(tài)正在發(fā)生變化，可再生、無污染、小型分立的可移動高性能電源需求快速增長。目前市場上常見電池體系如:堿錳、銀鋅等一次電池，鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子電池等其共同特點是具有較高的能量密度，但它們的功率密度很低，充電時間長。因而在許多對功率密度要求較高的儲能裝置應用領域(如航天領域和現(xiàn)代化武器裝備等)，這些傳統(tǒng)的蓄電池根本就不能滿足需求。因此人們期待著具有高能量、高功率、長壽命的新型綠色儲能器件的出現(xiàn)。
[0003]近年來，一種由雙電層電容極化電極與二次電池非極化電極構成的新型電化學混合超級電容逐漸成為研發(fā)熱點，活性炭/N10H堿性混合超級電容器率先實現(xiàn)了產業(yè)化開發(fā)，與堿性炭/炭雙電層電容相比，其比能量優(yōu)勢明顯。為追求更高的比能量及比功率特性，一種正極采用多孔炭材料(或導電聚合物或其復合物)，負極采用鋰離子嵌入與脫嵌材料的非水體系電化學混合超級電容器應運而生，因其負極采用與鋰離子電池體系相同的儲能機理，富士重工SUBARU技術研究中心的Osamu Hatozaki等人將其稱為鋰離子超級電容器。以嵌鋰負極/活性炭混合超級電容器為例，其工作機理是:充電時，有機電解液中的鋰離子嵌入到負極中相差嵌鋰化合物，電解液中的陰離子則吸附在活性炭正極表面形成雙電層；而放電時，鋰離子從負極材料中脫出，正極與電解液界面產生的雙電層解離，陰離子從正極表面釋放。根據(jù)所采用負極嵌鋰材料的不同，鋰離子超級電容主要可分為兩類，即金屬氧化物/活性炭電化學混合電容與炭質嵌鋰材料/活性炭電化學混合電容。
[0004]從2000年開始，T.Morimoto等人報道了一種以活性炭為正極，摻鋰石墨為負極lmol/L的鋰鹽混合溶液為電解液的混合超級電容，其工作電壓區(qū)間可達3-4.2V ；2002年，他們組裝了出了比能量16Wh/l、比功率500W/1的軟包裝電容，但4000周循環(huán)后容量衰減達40%，2006年12月，富士重工SUBARU技術研究中心的Osamu Hatozaki等人在第16屆國際電容年會上報道了一種嵌鋰炭質材料/活性炭鋰離子超級電容器，其比能量可達12-30Wh/kg，30萬次循環(huán)后容量保持率在96%以上，該鋰離子超級電容擁有如此優(yōu)異的充放電性能，得益于炭質材料的預嵌鋰處理(pre-doping)。
[0005]大部分嵌鋰電極在首次充放電過程中都存在不同程度的不可逆嵌鋰，在鋰離子超級電容器體系中，該電化學行為同時也會導致相同摩爾數(shù)的陰離子在正極活性炭表面的不可逆吸附，造成電解液本體離子濃度的降低和電容容量的衰減，嚴重影響電容體系的充放電性能。對負極進行一定深度的預嵌鋰。一方面可以解決上述問題，另一方面還可以使負極的嵌鋰電位趨于穩(wěn)定更加平坦，這些都將改善鋰離子超級電容的充放電特性(如效率、容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流性能等)。
[0006]事實上，G.G.Amatucci研究小組和T.Morimoto小組在新型鋰離子超級電容器的組裝中也都用到了預嵌鋰技術，但他們采用的方法與富士重工SUBARU技術研究中心的方法類似，都是以金屬鋰作為第三極，通過外短路的方法，實現(xiàn)負極的預嵌鋰。
[0007]但該方法存在許多缺點:金屬鋰作為一極引入電容體系容易帶來安全問題，電極制造工藝變得十分復雜組裝環(huán)境要求苛刻；外短路過程不易操控，如果控制不當，易導致電極失效；電容體系需增加近一倍的電解液和隔膜用于預嵌鋰工藝等等。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其目的是解決現(xiàn)有的混合超級電容器的電解液濃度衰減幅度大的問題。
[0009]為了解決上述的技術問題，本發(fā)明提出的基本技術方案是:一種混合超級電容器負極預嵌鋰方法，在以多孔炭材料為正極活性物質、以可嵌鋰炭質材料或可嵌鋰金屬氧化物為負極活性物質、以有機鋰鹽溶液為電解液的混合超級電容器中，在首次化成過程中，利用充電靜止時間，在該混合超級電容器中進行二次添加高濃度電解液，以補充首次充電過程中，不可逆嵌鋰電解液本體離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失，使電解液濃度降低的幅度減小。
[0010]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述多孔炭材料為活性炭粉末、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管和碳黑中的一種或者幾種。
[0011]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述可嵌鋰炭質材料為石墨、硬碳、石墨烯、中間相炭微球、中間相炭纖維和高聚物熱解碳中的至少一種。
[0012]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述可嵌鋰金屬氧化物為氧化鑰和鋰鈦復合氧化物中的一種或者兩種。
[0013]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述有機鋰鹽電解液包括溶質、溶劑以及成膜添加劑。
[0014]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述溶質為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、全氟烷基磺酸鋰、全氟烷基磺酸酰亞胺鋰、氟烷基磺酸酰甲基鋰、有機硼酸酯鋰(如LiBOB)、有機磷酸鋰中的至少一種。
[0015]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述有機硼酸酯鋰為二草酸硼酸鋰。
[0016]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述的溶劑包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法中，所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、1，3丙烷磺內酯、硫酸亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的技術手段采用首次化成過程設置靜止階段是用于消除充電過程產生的虛電壓，有利于負極的嵌鋰電位趨于平穩(wěn)，而利用靜止階段時間將混合超級電容二次添加高濃度電解液不但可以補充不可逆嵌鋰中損失的電解液，維持電解液濃度盡可能不變，而且還充分利用空白時間，節(jié)約化成時間及及時將SEI膜形成過程產生的氣體抽出；用高濃度電解液還有助于提高混合電容器的容量；另外，本發(fā)明的技術手段更安全，可控性更好，成本更低，更省時。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例一在1.5C時第二次和第三次充放電曲線；
[0020]圖2為實施例一在3C、1V_2.5V的充放電曲線；
[0021]圖3為實施例一在7C、1V_2.7V的充放電曲線；
[0022]圖4為實施例二和實施例三以活性炭為正極活性物質，人造石墨與中間相碳微球分別為負極活性物質的混合超級電容器的首次化成曲線；
[0023]圖5為實施例四中以活性炭為正極活性物質，硬炭為負極活性物質的混合超級電容器在1.5V-4.5V第二次充放電曲線和雙電層電容器在0-3V時的充放電曲線。

【具體實施方式】
[0024]以下將結合附圖1至附圖5對本發(fā)明做進一步的說明，但不應以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0025]本發(fā)明所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，在以多孔炭材料為正極活性物質、以可嵌鋰炭質材料或可嵌鋰金屬氧化物為負極活性物質、以有機鋰鹽溶液為電解液的混合超級電容中，在首次化成過程中，利用充電靜止時間，在該混合超級電容中進行二次添加高濃度電解液，以補充首次充電過程中不可逆嵌鋰中電解液本體離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失，使電解液濃度降低的幅度減少。
[0026]實施例一
[0027]以活性炭為正極活性物質，鈦酸鋰為負極活性物質，采用NKK公司研發(fā)的型號為TF4035的隔膜為鋰離子超級電容的隔膜。電解液采用以1.2M高氯酸鋰為主溶質，有機硼酸酯鋰為輔助溶質，乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯為溶劑，成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、1，3丙烷磺內酯，控制正、負電極片面密度，將正、負極活性材料質量比為
3.5: 1，將正、負極片用隔膜隔開以疊片方式組合成電芯，然后電芯正、負極焊接極耳、貼膠，電芯經過熱冷壓整形；再裝入鋁塑膜外殼中，頂封、側封口、干燥；在手套箱中注1.2M高氯酸鋰電解液并封口，40°C陳化一定時間，然后一定倍率充電至2.5V、2.7V、2.8V時靜止
0.5h，這時將電容樣品拿回手套箱，剪開一側封口后往樣品中添加電解液，在1.5C倍率、2.8V-1V的充放電電位區(qū)間內，電容器的放電容量128mAh，內阻約13毫歐姆，充放電曲線對稱性好，充放電效率接近100%，約16wh/kg(質量為單體電容器總質量)。
[0028]實施例二
[0029]以活性炭為正極活性物質，石墨為負極活性物質，采用單層PP、單層PE，多層PP與PE復合多微孔薄膜材料為鋰離子超級電容的隔膜。電解液采用以1.25M六氟磷酸鋰為溶質，溶劑為乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯，成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、1，3丙烷磺內酯，控制正、負電極片面密度，將正、負極活性材料質量比為6.5: 1，將正、負極片用隔膜隔開以疊片方式組合成電芯，然后電芯正、負極焊接極耳、貼膠，電芯經過熱冷壓整形；再裝入鋁塑膜外殼中，頂封、側封口、干燥；在手套箱中注電解液并封口，40°C陳化一定時間，然后0.05C充電至3.0V,3.5V、4.0V時靜止0.5-1.5h，這時將電容樣品拿回手套箱，剪開一側封口后往樣品中添加1.25M六氟磷酸鋰電解液,4V-1.5V的充放電電位區(qū)間內，首次化成后的充放電曲線對稱性好，充放電效率接近100 %。
[0030]實施例三
[0031]以活性炭為正極活性物質，中間相碳微球(MCMB)為負極活性物質，采用單層PP、單層PE，多層PP與PE復合多微孔薄膜材料為鋰離子超級電容的隔膜。電解液采用以
1.25M六氟磷酸鋰為溶質，溶劑為乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯，成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、1，3丙烷磺內酯，控制正、負電極片面密度，將正、負極活性材料質量比為
6.5: 1，將正、負極片用隔膜隔開以疊片方式組合成電芯，然后電芯正、負極焊接極耳、貼膠，電芯經過熱冷壓整形；再裝入鋁塑膜外殼中，頂封、側封、干燥；然后在手套箱中注電解液并封口，40°C陳化一定時間，0.05C充電至3.0V,3.5V、4.0V時靜止0.5-1.5h，這時將電容樣品拿回手套箱，剪開一側封口后往樣品中添加1.25M LiPF6,4V-1.5V的充放電電位區(qū)間內，首次化成后的充放電曲線對稱性好，充放電效率接近100 %。
[0032]實施例四
[0033]以活性炭為正極，硬碳為負極，采用單層PP、單層PE，多層PP與PE復合多微孔薄膜材料為鋰離子超級電容的隔膜。電解液采用以1.25M六氟磷酸鋰，溶劑為乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯，控制正、負電極片面密度，將正、負極活性材料質量比為6.5: 1，將正、負極片用隔膜隔開以疊片方式組合成電芯，然后電芯正、負極焊接極耳、貼膠，電芯經過熱冷壓整形；再裝入鋁塑膜外殼中，頂封、側封口、干燥；然后在手套箱中注電解液并封口，40°C陳化一定時間，0.05C充電至3.0V、3.5V、4.0V時靜止0.5-1.5h，這時將電容樣品拿回手套箱，剪開一側封口后往樣品中添加1.25M六氟磷酸鋰，4V-1.5V的充放電電位區(qū)間內，首次化成后的充放電曲線對稱性好，充放電效率接近100%。
[0034]根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。
【權利要求】
1.一種混合超級電容器負極預嵌鋰方法，在以多孔炭材料為正極活性物質、以可嵌鋰炭質材料或可嵌鋰金屬氧化物為負極活性物質、以有機鋰鹽溶液為電解液的混合超級電容器中，其特征在于:在首次化成過程中，利用充電靜止時間，在該混合超級電容器中進行二次添加高濃度電解液，以補充首次充電過程中，不可逆嵌鋰電解液本體離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失，使電解液濃度降低的幅度減小。
2.如權利要求1所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述多孔炭材料為活性炭粉末、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管和碳黑中的一種或者幾種。
3.如權利要求1所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述可嵌鋰炭質材料為石墨、硬碳、石墨烯、中間相炭微球、中間相炭纖維和高聚物熱解碳中的至少一種。
4.如權利要求1所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述可嵌鋰金屬氧化物為氧化鑰和鋰鈦復合氧化物中的一種或者兩種。
5.如權利要求1所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述有機鋰鹽電解液包括溶質、溶劑以及成膜添加劑。
6.如權利要求5所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述溶質為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、全氟烷基磺酸鋰、全氟烷基磺酸酰亞胺鋰、氟烷基磺酸酰甲基鋰、有機硼酸酯鋰(如LiBOB)、有機磷酸鋰中的至少一種。
7.如權利要求6所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述有機硼酸酯鋰為二草酸硼酸鋰。
8.如權利要求5所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述的溶劑包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯中的一種或多種。
9.如權利要求5所述的混合超級電容器負極預嵌鋰方法，其特征在于:所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、1，3丙烷磺內酯、硫酸亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種。
【文檔編號】H01G11/86GK104319115SQ201410336412
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權日:2014年7月16日
【發(fā)明者】代波, 丁幫助 申請人:惠州市鳴曦科技有限公司