一種鋰離子電容器用負極片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電容器用負極片。所述負極片包括集流體、涂布在集流體兩面的底層涂層和涂布在底層涂層上的上層涂層，其中，底層涂層包括碳質(zhì)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑I，上層涂層包括穩(wěn)定化鋰金屬粉末和粘結(jié)劑II。本發(fā)明還涉及制備上述負極片的方法，該方法制備過程簡單，容易規(guī)?；僮?，且無需苛刻的環(huán)境即可達到預(yù)嵌鋰的目的,同時，很容易通過調(diào)整涂布厚度從而與鋰離子電容器活性炭正極片進行能量匹配。
【專利說明】一種鋰離子電容器用負極片及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電容器用負極片的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代社會高速發(fā)展，大量便捷式電子產(chǎn)品和電動交通工具的不斷問世，對具有較 高能量密度和功率密度、長循環(huán)壽命、低制造成本、環(huán)境友好的二次儲能器件提出了更高的 要求。由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，超級電容器近年來受到廣泛關(guān)注，在移動 儲能等領(lǐng)域被預(yù)測具有廣闊的應(yīng)用前景，但是超級電容器也因為其工作電壓低、能量密度 低在諸多應(yīng)用領(lǐng)域受到了限制。與超級電容器不同，鋰離子電容器的負極為預(yù)嵌鋰的石墨， 因此其實際是一種正極與負極充放電原理不同的非對稱電容器，結(jié)合了超級電容器與鋰離 子電池的優(yōu)點，其能量密度和功率密度均較高，因此具有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 鋰離子電容器的正極為活性炭極片，負極為預(yù)嵌鋰的石墨極片?，F(xiàn)有的鋰離子電 容器生產(chǎn)均以負極預(yù)嵌鋰方法為技術(shù)核心，例如中國專利CN 102203891A是采用鋰片/鋰 箔作為鋰源，通過與石墨負極片直接接觸，當注入電解液后，鋰片中的鋰離子進入電解液中 并對負極進行預(yù)嵌鋰。但該工藝對設(shè)備的要求較高，并且要求正、負極集流體為貫穿箔以便 于鋰離子均勻擴散至所有的石墨負極中，造成生產(chǎn)成本加大且貫穿箔的導(dǎo)電性不好也會導(dǎo) 致鋰離子電容器器件的內(nèi)阻增大；而且該工藝耗時時間長，容易造成嵌鋰不均勻等現(xiàn)象，因 此不適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；另外，由于引入了化學(xué)性質(zhì)非常活潑的鋰片/鋰箔作為嵌 鋰鋰源，因此采用此種方法的單體組裝必須要在隔離空氣和水分的惰性氣體保護的干燥環(huán) 境下完成，這也會加大對生產(chǎn)設(shè)備的投入成本，且不便于人為操作，生產(chǎn)效率不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的預(yù)嵌鋰工藝復(fù)雜、組裝設(shè)備及組裝環(huán)境的 要求苛刻、工藝耗時時間長，生產(chǎn)效率低、容易造成嵌鋰不均勻等問題，提供制備一種預(yù)嵌 鋰均勻、嵌鋰量可以精確控制、可以連續(xù)生產(chǎn)、生產(chǎn)成本較低的鋰離子電容器用負極片的方 法，所述粘結(jié)劑I選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素銨、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚丙烯酸酯、 聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚N-乙烯基乙酰胺、偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋 酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘結(jié)劑II選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸 乙烯酯或丁苯橡膠；導(dǎo)電劑選自金屬粉末、乙炔黑、科琴黑、爐黑、Super-P Li導(dǎo)電炭黑、導(dǎo) 電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯；碳質(zhì)活性物質(zhì)選自天然石墨、人造石墨、中間相碳微 球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明的一個技術(shù)方案提供了一種鋰離子電容器用負極片，包括集流體、涂布在 集流體兩面的底層涂層和涂布在底層涂層上的上層涂層，其中，所述的底層涂層包括碳質(zhì) 活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑I，上層涂層包括穩(wěn)定化鋰金屬粉末和粘結(jié)劑II。
[0007] 本發(fā)明的另一個技術(shù)方案提供了一種制備上述鋰離子電容器用負極片的方法，包 含以下步驟：向反應(yīng)釜中加入已溶解的粘結(jié)劑I、導(dǎo)電劑、碳質(zhì)活性物質(zhì)，攪拌至完全分散 后，過篩，漿料在集流體的兩表面上進行第一次涂布并烘干得初始極片；向另一反應(yīng)釜中加 入已溶解的粘結(jié)劑II、穩(wěn)定化鋰金屬粉末，攪拌混合均勻后，將混合好的物料在初始極片的 兩表面進行第二次涂布，烘干、輥壓后即得目標極片。
[0008] 本發(fā)明的另一個技術(shù)方案提供了上述技術(shù)方案提供的負極片在制做鋰離子電容 器中的應(yīng)用。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 范圍
[0011] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，"真空攪 拌轉(zhuǎn)速為l _40r/min"表示真空攪拌的轉(zhuǎn)速范圍a為lr/min < a < 40r/min。
[0012] 術(shù)語"或"
[0013] 本發(fā)明使用的術(shù)語"或"表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是 說，術(shù)語"或"包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，"導(dǎo)電劑選自乙炔 黑、碳纖維或石墨烯"表示導(dǎo)電劑可以是乙炔黑、碳纖維、石墨烯的一種，也可以是其一種以 上的組合。
[0014] 粘結(jié)劑
[0015] 粘結(jié)劑是用于增強涂層物質(zhì)與集流體之間以及涂層物質(zhì)顆粒之間的粘合強度的 一類具有一定粘性性質(zhì)的化合物，本專利中所用的粘結(jié)劑為有機高分子粘結(jié)劑。
[0016] 本發(fā)明由于在上層和底層涂層均使用了粘結(jié)劑，為將其區(qū)分，特定義為粘結(jié)劑I 和粘結(jié)劑II，其中粘結(jié)劑I用于增強碳質(zhì)活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑與集流體之間的粘合強度，粘 結(jié)劑II用于增強穩(wěn)定化鋰金屬粉末與首層涂層之間的粘合強度。需要指出的是，理論上， 具有粘性性質(zhì)的化合物都可以用作本發(fā)明的粘結(jié)劑，另外粘結(jié)劑I和粘結(jié)劑II也可以為相 同物質(zhì)。
[0017] 在一些實施方式中，粘結(jié)劑I按照其在溶劑中的溶解度特性可分為水系粘結(jié)劑和 油系粘結(jié)劑，其中，水系粘結(jié)劑可以選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯 酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、羧甲基纖維素銨、羥乙基纖維素、羥 丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯 橡膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚N-乙烯基乙酰胺，優(yōu)選丁苯橡膠、羧甲基纖維 素鈉、聚四氟乙烯，油系粘結(jié)劑可以選自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋 酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘結(jié)劑II可以選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯 醋酸乙烯酯或丁苯橡膠，優(yōu)選聚偏二氟乙烯。
[0018] 溶劑
[0019] 本發(fā)明共用到2種溶劑：用于溶解粘結(jié)劑I的溶劑（簡稱溶劑I)和用于溶解粘結(jié) 劑II的溶劑（簡稱溶劑II)，在一些實施方式中，當粘結(jié)劑I為水系粘結(jié)劑時，溶劑I可以 選自自去離子水、乙醇、丙酮或異丙醇；當粘結(jié)劑I為油性粘結(jié)劑時，溶劑I可以選自C1-C4 一元醇，C1-C4酮、四氫吠喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基乙酞胺或N-甲 基吡咯烷酮，粘結(jié)劑I選自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或 聚四氟乙烯，其中優(yōu)選聚偏二氟乙烯；溶劑II可以選自N-甲基吡咯烷酮、羥基丁酸內(nèi) 酯或甲苯。
[0020] 導(dǎo)電劑
[0021] 導(dǎo)電劑是一類用于保證電極片擁有良好的充放電性能的具有良好電子導(dǎo)電性的 物質(zhì)，在本發(fā)明中的用途是在碳質(zhì)活性物質(zhì)之間、碳質(zhì)活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微 電流，以減小電極的接觸電阻加速電子的遷移速率。本發(fā)明采用的導(dǎo)電劑選自金屬粉末、乙 炔黑、科琴黑、爐黑、Super-P Li導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯，其中優(yōu)選 TIMCAL公司的Super-P Li導(dǎo)電炭黑、科琴黑、導(dǎo)電石墨。
[0022] 碳質(zhì)活性物質(zhì)
[0023] 碳質(zhì)活性物質(zhì)是一類用于在充放電過程中儲存電荷的具有可以可逆脫嵌鋰離子 特征的物質(zhì)，在本發(fā)明中的用途是作為鋰離子電容器負極的主要成分在充電過程中嵌入鋰 離子以儲存電荷、在放電過程中脫嵌鋰離子以釋放電能。本發(fā)明采用的碳質(zhì)活性物質(zhì)選自 天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺，其中優(yōu)選人造石墨和中間相碳 微球。
[0024] 穩(wěn)定化鋰金屬粉末
[0025] 本發(fā)明中使用的穩(wěn)定化鋰金屬粉末，當具備化學(xué)穩(wěn)定性高、粒度均勻、穩(wěn)定化包覆 涂層與溶劑相容性好等特點時，可使按本發(fā)明的技術(shù)方案提供的方法制備的負極片的預(yù)嵌 鋰性能達到最佳效果。
[0026] 本發(fā)明優(yōu)選美國FMC lithium公司生產(chǎn)的SLMP型穩(wěn)定化鋰金屬粉末。所述粉末 連續(xù)蠟層包裹在鋰金屬的表面，可以避免化學(xué)活性非?；顫姷匿嚱饘倥c空氣發(fā)生反應(yīng)，提 高了鋰金屬的穩(wěn)定性，延長了其使用壽命。當用作本發(fā)明負極片的鋰源時，可以在極片制備 工藝中降低對環(huán)境的苛刻要求，提高生產(chǎn)連續(xù)性，降低生產(chǎn)成本。另外由此制備的負極片， 在組裝成鋰離子電容器單體并注入電解液后，表面包覆的〇. 5% -1. 0%含量的蠟層會溶解 于電解液中，從而將裸露出的金屬鋰釋放到電解液，進而預(yù)嵌到石墨活性材料中達到預(yù)嵌 鋰的效果，具有快速、均勻的良好預(yù)嵌鋰效果。
[0027] 反應(yīng)釜
[0028] 即反應(yīng)容器，本發(fā)明采用雙行星式動力攪拌分散機作為反應(yīng)釜，其具有高攪拌轉(zhuǎn) 速、高真空保持、高機械強度、高系統(tǒng)集成的特點。
[0029] 以雙行星式動力攪拌混合機作為反應(yīng)釜時，本發(fā)明的具體操作步驟如下：
[0030] 1)向攪拌分散機中加入已溶解的粘結(jié)劑I，攪拌均勻；
[0031] 2)向攪拌分散機中加入導(dǎo)電劑，攪拌均勻；
[0032] 3)向攪拌分散機中加入碳質(zhì)活性物質(zhì)，攪拌至充分潤濕后，開始真空攪拌，轉(zhuǎn)速 l-40r/min，同時高速剪切分散，轉(zhuǎn)速2000-5000r/min，30-200分鐘；
[0033] 4)補充溶劑I至上述分散好的漿料的粘度為30r/min下200-5000cp，繼續(xù)真空攪 拌，轉(zhuǎn)速l_40r/min，同時高速剪切分散，轉(zhuǎn)速2000-5000r/min，10-100分鐘；
[0034] 5)將上述漿料過80-200目篩，將漿料均勻涂布于集流體的正反兩面上并烘干得 初始極片；
[0035] 6)向另一攪拌分散機中加入穩(wěn)定化鋰金屬粉末、已溶解的粘結(jié)劑II，攪拌混合均 勻；
[0036] 7)將步驟6)中混合好的物料涂布于步驟5)中的初始極片的正反表面；
[0037] 8)涂好的極片經(jīng)烘干、輥壓、裁切、分條后得到目標極片。
[0038] 物料的投放比例
[0039] 物料的投放比例在一定程度上影響最終產(chǎn)品性能，根據(jù)發(fā)明人長期摸索優(yōu)化， 總結(jié)出一個物料投放比例的最佳范圍：溶劑I:粘結(jié)劑I:導(dǎo)電劑：碳質(zhì)活性物質(zhì)的質(zhì) 量比為50-200:2-10:2-10:80-95為佳；溶劑II:鋰金屬粉末：粘結(jié)劑II的質(zhì)量比為 50-90:5-35:5-15為佳；物料的量占攪拌罐的總?cè)莘e的比例為30% -80%。
[0040] 涂布
[0041] 術(shù)語"涂布"表示利用涂布機將流漿狀的活性物質(zhì)漿料按照合適的厚度均勻覆蓋 于集流體表面。第一次涂布的目的是將鋰離子電容器負極片的主要成分即碳質(zhì)活性物質(zhì)與 導(dǎo)電劑以合適的涂布厚度均勻附著于集流體表面，涂布設(shè)備可分為實驗型刮刀式涂布機、 浸漬涂布機、轉(zhuǎn)移式涂布機、凹版輥式印刷機、擠壓式涂布機；涂布方法可以選自刮刀法、浸 漬法、轉(zhuǎn)移式涂布法、凹版印刷法或擠壓涂布法。
[0042] 本發(fā)明的方法共涉及2次涂布，故稱為第一次涂布和第二次涂布。
[0043] 在第一次涂布前，物料的投放順序也會影響最終產(chǎn)品的性能：當粘結(jié)劑I為水系 粘結(jié)劑時，物料可按照溶劑I、粘結(jié)劑I-導(dǎo)電劑_碳質(zhì)活性物質(zhì)的順序投放，也可按照導(dǎo)電 劑-碳質(zhì)活性物質(zhì)-溶劑I、粘結(jié)劑I的順序投放；當粘結(jié)劑I為油系粘結(jié)劑時，物料應(yīng)當 按照溶劑I、粘結(jié)劑I-導(dǎo)電劑_碳質(zhì)活性物質(zhì)的順序投放。
[0044] 第二次涂布的目的是將鋰離子電容器負極片的鋰源即穩(wěn)定化鋰金屬粉末以合適 的涂布厚度均勻附著在底層涂層的表面。涂布設(shè)備可分為轉(zhuǎn)移式涂布機、狹縫式噴嘴涂布 機、濺射涂布機；涂布方法可以選自轉(zhuǎn)移式涂布法、噴涂法、濺射法等，優(yōu)選噴涂法。
[0045] 第一次涂布的單面厚度為30-150 ii m，第二次涂布的單面厚度為1-15 ii m。以上所 述厚度均指烘干后的厚度。
[0046] 烘干
[0047] 干燥的手段，本發(fā)明僅用"烘干"來表示借能量使物料中水或溶劑氣化，并帶走所 生成的蒸汽的過程，但因當注意，能達到同樣效果的干燥手段包括但不限于烘干、真空干 燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥、紅外線干燥和高頻率干燥等方法，上述方法都可以達到 本發(fā)明所需的效果。
[0048] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，烘干操作采用多節(jié)鼓風(fēng)式烘箱單元，第一次涂布后烘干 溫度為30-150°C，第二次涂布后，烘干溫度為30-100°C。
[0049] 輥壓
[0050] 輥壓是一種利用輥壓機對極片表面施以垂直方向的壓力以使活性物質(zhì)涂層與集 流體結(jié)合更加緊密的方法，包括冷輥法、冷輥法輥前預(yù)加熱、油浴熱輥和蒸汽熱輥等，本發(fā) 明的實施方式優(yōu)選冷輥法。
[0051] 裁切和分條
[0052] 裁切是指利用極片裁切機通過切刀將涂布、烘干并輥壓完畢的極片裁制成具有合 適長度和寬度的單張極片的方法；分條是指利用極片分條機將裁切好的極片進一步分裁成 具有合適寬度的極片的方法，本發(fā)明所列舉的分條完畢后的極片寬度為58_。
[0053] 集流體
[0054] 本發(fā)明優(yōu)選5-20 ii m厚的銅基箔材作為負極片集流體。
[0055] 本發(fā)明的技術(shù)方案提供負極片及其制備方法，其有益效果在于：
[0056] 1)根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的負極片所用集流體采用通用的銅箔基材，而非上 述現(xiàn)有技術(shù)所述的貫穿箔，避免了貫穿箔帶來的拉伸強度低、導(dǎo)電性差、內(nèi)阻大、成本高等 問題。
[0057] 2)本發(fā)明的第二次涂布采用噴涂工藝，這樣可以精確的控制涂布量，從而與鋰離 子電容器活性炭正極較精確地進行能量匹配，同時也可與負極活性物質(zhì)之間達到較精確的 質(zhì)量匹配。

【具體實施方式】
[0058] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護的不限于以下優(yōu)選實施方 式。應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0059] 實施例1
[0060] 第一次涂布：（1)首先向攪拌分散機內(nèi)注入150wt%的去離子水，再向攪拌罐內(nèi)加 入2wt%的羧甲基纖維素鈉，以20r/min的轉(zhuǎn)速攪拌360min ; (2)向攪拌罐中加入4wt% 的Super-P Li,以20r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min;(3)向攪拌罐中加入90wt%的人造石墨，以 20r/min低速攪拌lOmin，待充分潤濕后，抽真空至-0. 098Mpa，以20r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌， 同時開啟高速分散軸，以4000r/min的轉(zhuǎn)速分散，真空攪拌與分散時間為240min ; (4)向攪 拌罐內(nèi)加入4wt%的丁苯橡膠（粘結(jié)劑I)，抽真空至-0. 098Mpa，以20r/min的轉(zhuǎn)速真空攪 拌60min ; (5)將上述漿料過150目篩；(6)利用轉(zhuǎn)移式涂布機涂布于9 y m厚的銅箔的正反 兩面上，單面涂布厚度為30 y m (烘干后），涂布速度為3m/min，并在多節(jié)鼓風(fēng)式烘箱單元中 烘干，烘烤溫度為90°C。
[0061] 第二次涂布：（1)首先向攪拌分散機的攪拌罐內(nèi)按照質(zhì)量比6:3:1的比例分別加 入N-甲基吡咯烷酮、FMC Lithium公司生產(chǎn)的穩(wěn)定化鋰金屬粉末和聚偏二氟乙烯，開啟攪 拌槳以l〇r/min的轉(zhuǎn)速將上述物質(zhì)混合60min ; (2)將上述所得楽料利用微電腦往復(fù)式自動 噴涂機噴涂在第一次涂布所得極片的正反表面，噴涂厚度為3 y m ; (3)將上述涂好的極片 經(jīng)50°C的烘箱中烘干，利用lOMPa壓力的輥壓機將極片進行輥壓，壓實率為10%; (4)利用 自動分切機和自動分條機將棍壓后的極片裁成58_X740mm的鋰離子電容器用負極極片。
[0062] 極片的檢測項目包括：
[0063] 涂布厚度及提及密度：將輥壓后的極片利用取片器裁成100cm2的圓片，測量其厚 度，并按照稱重法計算極片的體積密度，進行該測定3次或以上，求其平均值。
[0064] 充放電容量及循環(huán)性能：將相應(yīng)厚度的鋰離子電容器正極片、負極片與 Celgard2300聚丙烯多孔隔膜三者疊加，隔膜位于兩極片之間；利用自動卷繞機將其卷繞 成016.8X58. 7的素子，置入鋁殼中；注入適量電解液（電解質(zhì)為LiPF6,溶劑選自碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯）；經(jīng)鉚焊、封口、靜置、老化等工 藝后組裝成3個或以上的18650型電容器，并測試其充放電容量及循環(huán)性能的測試，求其平 均值。
[0065] 其中鋰離子電容器正極片的制備方法為：按照90:4:4:2的比例分別將活性炭、 Super-P Li、SBR乳液、CMC在高速分散機的攪拌罐內(nèi)制備成正極漿料；利用轉(zhuǎn)移式涂布 機將漿料涂布于22 ii m厚的鋁箔集流體上，單面涂布厚度分別為60 ii m、100 ii m、200 ii m， 120°C下充分干燥；利用lOMPa壓力的輥壓機將極片進行輥壓，并裁制得58mmX650mm的極 片。
[0066] 首次充放電性能及充放電循環(huán)穩(wěn)定性能：將以上組裝的鋰離子電容器連接到 ArbinBT2000電池測試儀上，首先擱置約12h后，按照0. 5C倍率恒電流充電至4. 0V，隨后在 4. 0V恒壓充電，擱置5min，恒流放電至2. 0V，并重復(fù)以上步驟。其中，測試循環(huán)性能時的充 放電倍率為2C。
[0067] 實施例2
[0068] 第一次涂布：（1)首先向攪拌分散機內(nèi)加入93wt%的人造石墨和2wt%的石墨烯， 以20r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌60min ; (2)向攪拌罐中加入75wt %的事先配制好的濃度為 2wt%的羧甲基纖維素鈉溶液，即保證加入的羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量為1. 5wt%，待充分潤 濕后，抽真空至-0. 〇98Mpa，以40r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌，同時開啟高速分散軸，以4000r/ min的轉(zhuǎn)速分散，真空攪拌與分散時間為240min ; (3)向攪拌罐內(nèi)加入2. 5wt%的丁苯橡膠， 同時補加126. wt5%的去離子水，抽真空至-〇. 098Mpa，以20r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌60min ; (4)將上述漿料過150目篩；（5)利用轉(zhuǎn)移式涂布機涂布于9 厚的銅箔的正反兩面上，單 面涂布厚度為50i!m(烘干后），涂布速度為3m/min，并在鼓風(fēng)干燥箱中100°C下烘干。 [0069] 第二次涂布：極片涂布階段除利用微電腦往復(fù)式自動噴涂機噴涂含鋰漿料的厚度 為5 ym、烘烤溫度為75°C之外，過程及參數(shù)與實施例1中第二次涂布相同。利用自動分切 機和自動分條機將棍壓后的極片裁成58_X725mm。
[0070] 檢測項目及方法同實施例1，結(jié)果見表1。
[0071] 實施例3
[0072] 第一次涂布：⑴首先向攪拌分散機內(nèi)注入146wt%的去離子水，再向攪拌罐內(nèi)加 入5wt%的聚丙烯酸-2乙基己酯水性粘結(jié)劑（該乳液的質(zhì)量分數(shù)為15wt%),以30r/min的 轉(zhuǎn)速攪拌240min;(2)向攪拌罐中加入4wt%的Super-P Li,以30r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min; (3)向攪拌罐中加入91wt%的人造石墨，以20r/min低速攪拌lOmin,待充分潤濕后，抽真空 至-0. 098Mpa，以40r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌，同時開啟高速分散軸，以4000r/min的轉(zhuǎn)速分 散，真空攪拌與分散時間為120min ; (4)將上述漿料過200目篩；（5)利用轉(zhuǎn)移式涂布機涂 布于9 ii m厚的銅箔的正反兩面上，單面涂布厚度為100 ii m(烘干后），涂布速度為2m/min, 并在鼓風(fēng)干燥箱中120°C下烘干。
[0073] 第二次涂布：極片涂布階段除利用微電腦往復(fù)式自動噴涂機噴涂含鋰漿料的厚度 為lOum、烘烤溫度為KKTC之外，過程及參數(shù)與實施例1中第二次涂布相同。利用自動分 切機和自動分條機將棍壓后的極片裁成58_X710mm。
[0074] 檢測項目及方法同實施例1，結(jié)果見表1。
[0075] 實施例4
[0076] 第一次涂布：⑴首先向攪拌分散機的攪拌罐內(nèi)加入130wt%的N-甲基吡咯烷 酮（NMP)溶劑，再向攪拌罐內(nèi)加入3. 5wt%的聚偏氟乙烯（PVDF)粉末，以40r/min的轉(zhuǎn)速 分散120min ; (2)向攪拌罐中加入2. 5wt%的碳納米管，以20r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min ; (3) 向攪拌罐中加入94wt%的人造石墨，以40r/min低速攪拌lOmin，待充分潤濕后，抽真空 至-0. 098Mpa，以40r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌，同時開啟高速分散軸，以4000r/min的轉(zhuǎn)速分 散，真空攪拌與分散時間為120min ; (4)將上述漿料過150目篩；(5)利用轉(zhuǎn)移式涂布機涂 布于9iim厚的銅箔的正反兩面上，單面涂布厚度為lOOiim，涂布速度為2m/min，并在鼓風(fēng) 干燥箱中120°C下烘干。
[0077] 第二次涂布：極片涂布階段除利用微電腦往復(fù)式自動噴涂機噴涂含鋰漿料的厚度 為lOum、烘烤溫度為KKTC之外，過程及參數(shù)與實施例1中第二次涂布相同。利用自動分 切機和自動分條機將棍壓后的極片裁成58_X710mm。
[0078] 實施例5
[0079] 第一次涂布：⑴首先向攪拌分散機的攪拌罐內(nèi)加入120wt%的N-甲基吡咯烷 酮（NMP)溶劑，再向攪拌罐內(nèi)加入3wt%的聚偏氟乙烯（PVDF)粉末，以40r/min的轉(zhuǎn)速 分散120min ; (2)向攪拌罐中加入2wt %的科琴黑，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min ; (3) 向攪拌罐中加入95wt%的人造石墨，以20r/min低速攪拌lOmin，待充分潤濕后，抽真空 至-0. 098Mpa，以40r/min的轉(zhuǎn)速真空攪拌，同時開啟高速分散軸，以4000r/min的轉(zhuǎn)速分 散，真空攪拌與分散時間為120min ; (4)將上述漿料過150目篩；（5)利用轉(zhuǎn)移式涂布機涂 布于9 y m厚的銅箔的正反兩面上，單面涂布厚度為150 y m，涂布速度為2m/min，并在鼓風(fēng) 干燥箱中150°C下烘干。
[0080] 第二次涂布：第二次涂布所用漿料的配比為N-甲基吡咯烷酮：穩(wěn)定化鋰金屬粉 末：聚偏二氟乙烯=5:3. 5:1. 5,漿料制備過程與實施例1相同。極片涂布階段除利用微 電腦往復(fù)式自動噴涂機噴涂含鋰漿料的厚度為15 iim、烘烤溫度為100°C之外，過程及參 數(shù)與實施例1中第二次涂布相同。利用自動分切機和自動分條機將輥壓后的極片裁成 58mmX 700mm。
[0081] 檢測項目及方法同實施例1，結(jié)果見表1。
[0082] 表1檢測結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電容器用負極片，包括集流體、涂布在集流體兩面的底層涂層和涂布在 底層涂層上的上層涂層，其特征是，所述的底層涂層包括碳質(zhì)活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑I， 上層涂層包括穩(wěn)定化鋰金屬粉末和粘結(jié)劑II，所述粘結(jié)劑I選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡 膠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纖 維素銨、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二 烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚N-乙烯基乙酰胺、偏二 氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟乙烯；粘結(jié)劑II選自聚四氟 乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡膠；導(dǎo)電劑選自金屬粉末、乙炔 黑、科琴黑、爐黑、Super-P Li導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯；碳質(zhì)活性物 質(zhì)選自天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極片，其特征是，底層涂層中，粘結(jié)劑I、導(dǎo)電劑、碳活性物 質(zhì)的質(zhì)量比為2-10:2-10:80-95 ;上層涂層中，粘結(jié)劑II與穩(wěn)定化鋰金屬粉末的質(zhì)量比為 1-3:1-7。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極片，其特征是，底層涂層的厚度為30-150 y m，上層涂層 的厚度為卜
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極片，其特征是，所述集流體為5-20 厚銅箔。
5. -種制備如權(quán)利要求1-4所述的鋰離子電容器用負極片的方法，包含以下步驟： 1) 向反應(yīng)釜中加入已溶解的粘結(jié)劑I、導(dǎo)電劑、碳質(zhì)活性物質(zhì)，攪拌至完全分散后，過 篩，漿料在集流體的兩表面上進行第一次涂布并烘干得初始極片； 2) 向另一反應(yīng)釜中加入已溶解的粘結(jié)劑II、穩(wěn)定化鋰金屬粉末，攪拌混合均勻后，將 混合好的物料在初始極片的兩表面進行第二次涂布，烘干、輥壓后即得目標極片。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，按質(zhì)量份算，已溶解的粘結(jié)劑I中所含粘結(jié) 劑I、導(dǎo)電劑、碳活性物質(zhì)的質(zhì)量比為2-10:2-10:80-95,所述的已溶解的粘結(jié)劑I中，粘結(jié) 齊U I與用于溶解粘結(jié)劑I的溶劑I的質(zhì)量比為1:5-100。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，粘結(jié)劑I選自以下方式的任一種： a. 粘結(jié)劑I選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸_2乙基己酯、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素銨、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚丙烯酸酯、 聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚N-乙烯基乙酰胺； b. 粘結(jié)劑I選自聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或聚四氟 乙烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是，當粘結(jié)劑I為方式a時，用于溶解粘結(jié)劑I 的溶劑I選自去離子水、乙醇、丙酮或異丙醇；當粘結(jié)劑I為方式b時，用于溶解粘結(jié)劑I的 溶劑I選自-元醇，(^-(；酮、四氫吠喃、二嗯烷、二甘醇二甲醚、二乙基甲酞胺、二甲基 乙酞胺或N-甲基吡咯烷酮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，導(dǎo)電劑選自金屬粉末、乙炔黑、科琴黑、爐 黑、Super-P Li導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維或石墨烯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，碳質(zhì)活性物質(zhì)選自天然石墨、人造石墨、中 間相碳微球、硬碳、石墨烯或聚苯胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，已溶解的粘結(jié)劑II中所含粘結(jié)劑II與穩(wěn) 定化鋰金屬粉末的質(zhì)量比為1-3:1-7,所述的已溶解的粘結(jié)劑II中，粘結(jié)劑II與用于溶解 粘結(jié)劑II的溶劑II的質(zhì)量比為5. 6-30:100。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，粘結(jié)劑II選自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、 乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯或丁苯橡膠，用于溶解粘結(jié)劑II的溶劑II選自N-甲基吡咯 烷酮、羥基丁酸內(nèi)酯或甲苯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，第一次涂布的單面厚度為30-150 y m，第二 次涂布的單面厚度為1-15 ym。
14. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，所述的集流體為5-20 y m厚銅箔。
15. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，所述烘干的溫度為30-150°C。
16. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第一次涂布的方法選自刮刀法、浸漬法、 轉(zhuǎn)移式涂布法、凹版印刷法或擠壓涂布法，第二次涂布的方法選自轉(zhuǎn)移式涂布法、噴涂法或 濺射法。
17. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，包含以下步驟： 1) 向攪拌分散機中加入已溶解的粘結(jié)劑I，攪拌均勻； 2) 向攪拌分散機中加入導(dǎo)電劑，攪拌均勻； 3) 向攪拌分散機中加入碳質(zhì)活性物質(zhì)，攪拌至充分潤濕后，開始真空攪拌，轉(zhuǎn)速 l-40r/min，同時高速剪切分散，轉(zhuǎn)速2000-5000r/min，30-200分鐘； 4) 補充溶劑I至上述分散好的漿料的粘度為30r/min下200-5000cp，繼續(xù)真空攪拌， 轉(zhuǎn)速l-40r/min，同時高速剪切分散，轉(zhuǎn)速2000-5000r/min，10-100分鐘； 5) 將上述漿料過80-200目篩，將漿料均勻涂布于集流體的正反兩面上并烘干得初始 極片； 6) 向另一攪拌分散機中加入穩(wěn)定化鋰金屬粉末、已溶解的粘結(jié)劑II，攪拌混合均勻； 7) 將步驟6)中混合好的物料涂布于步驟5)中的初始極片的正反表面； 8) 涂好的極片經(jīng)烘干、輥壓、裁切、分條后得到目標極片。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，先進行步驟2)、步驟3)，再進行步驟 1)，其中粘結(jié)劑I選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素銨、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚丙烯酸酯、 聚丙烯腈、聚酰亞胺或聚N-乙烯基乙酰胺。
【文檔編號】H01G11/70GK104409224SQ201410690511
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】郭德超 申請人:東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司