一種通過超聲處理嵌鋰石墨制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于：它包括以下步驟：步驟1、將石墨制備成石墨電極；步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流放電，將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨；步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨分散入小分子有機(jī)溶劑中；步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，制備石墨烯。該方法用于制備石墨烯過程簡單、易于控制。
【專利說明】一種通過超聲處理嵌鋰石墨制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法，具體涉及一種以裝配石墨為正極的鋰電池， 通過放電制備嵌鋰石墨，然后對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理得到石墨烯的方法，屬于新型材料 制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈?杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫于2004 年在實(shí)驗(yàn)室成功剝離出石墨烯。隨后，石墨烯優(yōu)秀的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)，光學(xué)和機(jī)械性能等引 起了人們的廣泛關(guān)注和研究，并應(yīng)用于能源、催化等熱點(diǎn)領(lǐng)域。
[0003] 目前石墨烯的制備方法有多種，典型的制備方法有（1)機(jī)械剝離：雖然可以制備 出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求；（2)化 學(xué)氣相沉積（CVD):用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但成本較高，工藝復(fù)雜；
[3] 氧化還原：氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮 液，解決了石墨烯不易分散的問題，但是大量制備容易帶來廢液污染，并且制備的石墨烯存 在一定的缺陷，會導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制；（4)溶劑剝 離：這種方法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任 何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景，但是產(chǎn) 率過低；（5)溶劑熱法：此方法可以規(guī)?；苽涫?，但是產(chǎn)物電導(dǎo)率低；（6)外延生長 法：這種方法的制備條件苛刻，均要求在高溫、高真空或某特定氣氛及單晶襯底等條件下進(jìn) 行，且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，基本不能成為大規(guī)模制備石墨烯的實(shí)用方法； (7)氧化還原法：目前比較常用的制備石墨烯的方法，但是合成的石墨烯較容易產(chǎn)生缺陷。
[0004] 從目前石墨烯的制備方法可以看出，盡管方法多樣，但是均難以做到同時(shí)兼顧成 本、效率以及質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法。該方法用 于制備石墨烯過程簡單、過程易于控制。
[0006] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案： 一種對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其制備工藝如下： 步驟1、將石墨制備成石墨電極； 步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流放電， 將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨； 步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨分散入小分子有機(jī)溶劑中； 步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，制備得到石墨烯。
[0007] 上述方案中，步驟1所述石墨電極可采用涂覆法制備，制備方法為：將石墨均勻分 散于粘結(jié)劑的有機(jī)溶劑中，得到石墨漿料，然后將其涂覆于集流體上，烘干。上述方案中，所 述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0008] 上述方案中，所述分散粘結(jié)劑用的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)，醇類物質(zhì) 如異丙醇等。上述方案中，所述石墨漿料中粘結(jié)劑與石墨的質(zhì)量比為1 :35~2,粘結(jié)劑與有 機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 :1(Γ25。
[0009] 述方案中，所述的集流體為銅箔或鋁、鎳等金屬。
[0010] 上述方案中，所述的涂敷厚度為〇. 1~1毫米，真空烘箱溫度為60-150°C，時(shí)間為 1(Γ12小時(shí)。
[0011] 上述方案中，步驟2所述恒流放電電流密度為5mA/g(石墨活性材料)一500 mA/g(石墨活性材 料> 優(yōu)選為50 200mA/g( -"更優(yōu)選為50 200mA/g( -電流念'度的選取對石墨 嵌鋰具有至關(guān)重要的影響，進(jìn)而影響后期石墨的制備。過大的電流密度會影響石墨嵌鋰的 均勻程度，進(jìn)而影響后續(xù)石墨烯的產(chǎn)率和缺陷；過小的電流密度會增長嵌鋰石墨形成時(shí)間， 影響整個(gè)石墨烯制備的時(shí)間效率。具體地，采用過大電流密度，接近或超過鋰離子的遷移速 率時(shí)，進(jìn)行恒流放電，在恒流放電后期，鋰離子將在石墨表面沉積，導(dǎo)致石墨電極只能部分 嵌鋰而不能全面均勻地嵌鋰，會有部分石墨不能發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，由此難以保證后期石墨烯 的制備并保證石墨烯的產(chǎn)率，電流密度過大，由于石墨本身的電阻也會更加劇電極電壓的 非均勻分布而加劇非均勻嵌鋰反應(yīng)程度。電流密度偏低，會增加石墨烯的制備時(shí)間周期，我 們經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究表明：當(dāng)電流密度過大于600mA/g (5SffiftW4)時(shí)，石墨表面會有金屬鋰的 沉積，由此我們將恒流放電電流密度上限優(yōu)化為500mA g(5__4)。，更優(yōu)選為500mA g(5S 活性材料）。并將電流?度下限優(yōu)化為g(石墨活性材料)，更優(yōu)選地為g(石墨活性材料）。
[0012] 上述方案中，步驟3所述小分子有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、甲醇中的一種或其混合 物。
[0013] 上述方案中，步驟4所述超聲處理時(shí)間彡2小時(shí)，功率彡40瓦。
[0014] 本發(fā)明通過以石墨制成電極作為正極，金屬鋰為負(fù)極裝配成原電池后放電形成嵌 鋰石墨，采用原電池放電的方式，整個(gè)過程不需要外加能源，經(jīng)濟(jì)成本低，同時(shí)通過恒流放 電并通過恒流放電電流密度的控制，可使石墨均勻嵌鋰，為后續(xù)石墨烯的制備提供前提條 件，有利于后續(xù)高產(chǎn)率和低缺陷石墨烯的形成；然后考慮到溶劑的選擇對于石墨烯的產(chǎn)率 和質(zhì)量有直接的影響，如溶劑與金屬鋰的反應(yīng)過于劇烈，會導(dǎo)致石墨顆粒的形成(如以水為 溶劑）；但反應(yīng)過于緩慢則影響石墨烯的效率并且可能導(dǎo)致石墨層難于分離形成石墨烯； 溶劑分子過大則難以進(jìn)入石墨層，撐開石墨層，形成石墨烯（如一些長鏈的有機(jī)分子）等等 因素，特別設(shè)定了將嵌鋰石墨分散在特定溶劑即小分子有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲處理獲得石墨 烯，由此可進(jìn)一步保證低缺陷高產(chǎn)率石墨烯的生成。
[0015] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于： 所用的石墨來源廣泛，價(jià)格便宜成本相對較低； 與文獻(xiàn)報(bào)道的高沸點(diǎn)、高價(jià)的有毒有機(jī)溶劑比較，本方案所用的溶劑價(jià)格便宜，環(huán)保毒 性小，沸點(diǎn)低，操作過程相對安全；也無需對所用溶劑進(jìn)行特殊處理，易于在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè) 中實(shí)現(xiàn)；設(shè)備簡單，制備工藝簡便，操作過程容易控制，可用于大規(guī)模生產(chǎn)； 通過對溶劑種類和超聲時(shí)間的控制，可以控制石墨烯的產(chǎn)率及質(zhì)量高低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明方法的流程圖。
[0017] 圖2為實(shí)施例1中的單電池放電曲線。
[0018] 圖3和圖4為實(shí)施例1制備的石墨烯的透射電鏡圖。
[0019] 圖5和圖6實(shí)施例2制備的石墨烯的透射電鏡圖。
[0020] 圖7和圖8實(shí)施例3制備的石墨烯的透射電鏡圖。
[0021] 圖9為實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼光譜，橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0022] 圖10為對比例以水為溶劑處理超聲處理嵌鋰石墨得到的樣品的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)施例來詳述本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 :在乙醇中制備石墨烯 步驟1、將石墨用涂敷法制備石墨電極，具體制備方法為：將石墨均勻分散于聚四氟乙 烯的N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨漿料，石墨漿料中粘結(jié)劑聚四氟乙烯與石墨的質(zhì)量比為 1 :10,粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1 :15,然后將石墨漿料涂覆于集流體 銅箔上，烘干，得到石墨電極。涂敷厚度為0. 5毫米，真空烘箱溫度為KKTC，時(shí)間為10小 時(shí)。
[0025] 步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流 放電，將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨；電流密度設(shè)置為500mA/g ;其放電曲線圖見圖 2 ； 步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨分散入乙醇中； 步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率40瓦，處理時(shí)間為2小時(shí)。
[0026] 上述制備得到的石墨烯TEM見圖3和圖4,由圖可知：可以通過以上方法制備出層 片狀石墨烯。石墨烯的拉曼光譜見圖9,拉曼光譜中1350 cnT1左右處為石墨D峰，為碳環(huán) 中sp2原子呼吸振動的模式產(chǎn)生，其強(qiáng)度決定于結(jié)構(gòu)的無序程度，可用來表征材料的缺陷， 1580 cnT1左右處的G峰由碳環(huán)和長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運(yùn)動產(chǎn)生，G峰和D峰都 是由sp 2化學(xué)鍵振動引起，D峰與石墨的晶粒的尺寸和雜質(zhì)缺陷有關(guān).純凈的石墨單晶是完 全有序的，拉曼光譜只有一個(gè)尖銳的G峰，無序引起的D峰與E2g振動模引起的G峰強(qiáng)度比 ID/Ie可用來表征材料的無序性。圖9中，在1330CHT1處表現(xiàn)明顯的D峰，表明石墨已經(jīng)剝 離為石墨烯；I D/Ie =0. 55,表明獲得的石墨烯只有少量的缺陷。根據(jù)2D峰（2670CHT1左右） 的線型，半峰寬以及相對G峰的強(qiáng)度，可以初步判斷石墨烯的層數(shù)。通過圖9分析可知，此 制）備的石墨烯層數(shù)為2到3層，與電鏡結(jié)果一致。由上可知：該方法制備的石墨烯缺陷較 低且層數(shù)較少。
[0027] 實(shí)施例2 :在丙酮中制備石墨烯 步驟1、用涂敷法制備石墨電極，具體制備方法為：將石墨均勻分散于聚酰亞胺的N-甲 基批略燒麗中，得到石墨楽料，石墨楽料中粘結(jié)劑聚醜亞胺與石墨的質(zhì)量比為1 :2,粘結(jié)劑 與有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1 :10,然后將石墨漿料涂覆于集流體鋁箔上，烘 干，得到石墨電極。涂敷厚度為0. 2毫米，真空烘箱溫度為60°C，時(shí)間為12小時(shí)。
[0028] 步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流 放電，將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨；電流密度設(shè)置為l〇〇mA/g ; 步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨放入丙酮中； 步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率〉40瓦，處理時(shí)間為4小時(shí)。
[0029] 上述制備得到的石墨烯TEM見圖5和圖6,由圖可知：可以通過以上方法制備出層 片狀石墨烯，并可以根據(jù)圖6估計(jì)層數(shù)。
[0030] 實(shí)施例3 :在甲醇中制備石墨烯 步驟1、用涂敷法制備石墨電極，具體制備方法為：將石墨均勻分散于聚偏氟乙烯的 N-甲基批略燒麗中，得到石墨楽料，石墨楽料中粘結(jié)劑聚偏氣乙稀與石墨的質(zhì)量比為1 : 35,粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1 :25,然后將石墨漿料涂覆于集流體鋁 箔上，烘干，得到石墨電極。涂敷厚度為0. 8毫米，真空烘箱溫度為120°C，時(shí)間為10小時(shí)； 步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流放電， 將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨；電流密度設(shè)置為500mA/g ; 步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨放入甲醇中； 步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲功率為40瓦，處理時(shí)間為3小時(shí)。
[0031] 上述制備得到的石墨烯TEM見圖7和圖8,由圖可知：可以通過以上方法制備出層 片狀石墨烯，并可以根據(jù)圖8估計(jì)層數(shù)。
[0032] 對比例： 其與實(shí)施例1基本相同，只是將步驟3中的溶劑用水替換。由此得到的樣品的SEM圖 見圖10。從圖中可以看出，其產(chǎn)物主要為石墨顆粒，并沒有明顯的石墨烯的生成。這表明本 發(fā)明中超聲溶劑的選取對于石墨烯的制備至關(guān)重要。
[0033] 以上所述的幾個(gè)實(shí)例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方案，其描述較為具體和詳細(xì)， 但是不能由此認(rèn)為是對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于所述領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出不同形式的變動和改進(jìn)，因此，凡是屬于本發(fā)明 的技術(shù)方案所引申的顯而易見的變動或改進(jìn)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1. 一種對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于：它包括以下步驟： 步驟1、將石墨制備成石墨電極； 步驟2、將步驟1得到的石墨電極作正極與金屬鋰作負(fù)極裝配成電池后進(jìn)行恒流放電， 將石墨電極經(jīng)石墨嵌鋰得到嵌鋰石墨； 步驟3、將步驟2得到的嵌鋰石墨分散入小分子有機(jī)溶劑中； 步驟4、將步驟3得到的溶液進(jìn)行超聲處理，制備石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟1所述石墨電極采用涂覆法制備，制備方法為：將石墨均勻分散于粘結(jié)劑的有機(jī)溶劑 中，得到石墨漿料，然后將其涂覆于集流體上，烘干。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚酰亞胺中的一種或一種以上的混合物；所述分散 粘結(jié)劑用的有機(jī)溶劑包括但不限于N-甲基吡咯烷酮，異丙醇；所述的集流體為銅箔或鋁、 鎳金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在 于：所述石墨漿料中粘結(jié)劑與石墨的質(zhì)量比為1 :35~2,粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1 : 10?25。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 所述的涂敷厚度為〇. 1~1毫米，真空烘箱溫度為60-150°C，時(shí)間為1(Γ12小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟2所述恒流放電電流密度為5mA/g -500
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟2所述恒流放電電流密度為5(T500mA/g (;&ilffiftW4)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟2所述恒流放電電流密度為5(T200mA/g (;&ilffiftW4)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟3所述小分子有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、甲醇中的一種或其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對嵌鋰石墨進(jìn)行超聲處理制備石墨烯的方法，其特征在于： 步驟4所述超聲處理時(shí)間彡2小時(shí)，功率彡40瓦。
【文檔編號】C01B31/04GK104058395SQ201410331200
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】王雅東, 黃世強(qiáng), 涂文懋, 潘牧 申請人:武漢理工大學(xué)