專利名稱：在多壁碳納米管表面沉積納米TiO₂提高鋰離子存儲性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在多壁碳納米管表面沉積納米TiO2提高鋰離子存儲性能的方法，屬鋰離子電池負(fù)極材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在探索新型鋰離子電池負(fù)極材料過程中，人們發(fā)現(xiàn)碳納米管的充放電容量可以超 過石墨嵌鋰化合物的一倍以上，使得碳納米管鋰電池負(fù)極材料的研究成為熱點。然而，碳納 米管首次充放電過程中易在電極和電解液界面形成不可逆的SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)， 從而導(dǎo)致碳納米管首次庫倫效率很低(< 40% )與循環(huán)穩(wěn)定性極差等問題，阻礙了其產(chǎn)業(yè) 化發(fā)展。MWCNT-TiO2復(fù)合物是近年來人們研究較多的碳基異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，其研究一方面 探討的是利用碳納米管輔助納米二氧化鈦的光生電子空穴對的分離以提高二氧化鈦光催 化的效率；另一方面則是利用具良好導(dǎo)電性的碳納米管修飾納米二氧化鈦以改進(jìn)二氧化鈦 鋰離子存儲性能。然而，在該復(fù)合物表面沉積的納米二氧化鈦對碳納米管的鋰離子存儲性 能的影響一直沒有研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多壁碳納米管表面沉積納米TiO2提高鋰離子存儲性 能的方法。本發(fā)明一種在多壁碳納米管表面沉積納米TiO2提高鋰離子存儲性能的方法，其特 征在于具有以下的工藝過程和步驟a.量取一定體積的鈦酸丁酯和油酸，配制二氧化鈦前驅(qū)物；鈦酸丁酯與油酸的體 積比為1 4;將油酸加熱至55 65°C，在攪拌中加入鈦酸丁酯，得亮棕色的前驅(qū)液體；冷 卻至室溫備用；b.取一定量的上述前驅(qū)物液體，在攪拌中加入適量催化劑三乙胺；三乙胺的加入 量為所述前驅(qū)物液體體積量的6 7% ；c.稱取一定量的多壁碳納米管(MWCNTs)加入到一定量的乙醇和甲苯的混合溶劑 中；混合溶劑中乙醇和甲苯兩者的體積比為1 1.5 1 3 ；多壁碳納米管(MWCNTs)與 所述混合溶劑的配合比例按質(zhì)量體積比辛為2. 5 4. Omg/ml,即每1毫升混合溶劑配置 2. 5 4. O毫克的多壁碳納米管(MWCNTs)；超聲混合15 20分鐘；d.然后加入到上述的加有三乙胺的前驅(qū)物流體中，繼續(xù)攪拌2 3小時，使混合均 勻；然后將該混合物移至Teflon高壓反應(yīng)釜中，并放置于120 150°C烘箱中，反應(yīng)12 15小時；得到黑色混合液；e.將上述的黑色混合液用轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分的離心分離機(jī)離心分離沉降，得到 黑色沉淀；然后用乙醇洗滌一次以除去過量的油酸，再用甲苯洗滌1 2次以去除游離的二氧化鈦納米粒子；再經(jīng)離心分離，即得到MWCNTs-TiO2復(fù)合物。本發(fā)明方法的特點是通過TiO2納米粒子在碳納米管上的自組裝及原位生長，制 得MWCNTs-TiO2復(fù)合物。TiO2在多壁碳納米管表面的沉積可以作為保護(hù)層，能有效地抑制 電極表面產(chǎn)生不可逆的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，從而改善鋰離子存儲性能。本發(fā)明中采用了催化三乙胺，可催化前驅(qū)物胺解形成納米二氧化鈦。本發(fā)明方法制得的MWCNTs-TiO2復(fù)合物極易分散在甲苯中，可通過溶液操作的方 法如旋涂工藝直接涂覆于銅箔上制作薄膜鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1為本發(fā)明方法所制得的MWCNTs-TiO2復(fù)合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖。圖2為本發(fā)明中(a)原始MWCNTs、(b)Ti02納米粒子、(C)麗CNTs-TiO2復(fù)合物的X 射線衍射分析(XRD)圖譜。圖3為(a)原碳納米管、(b) MWCNTs-TiO2復(fù)合物的比容量_電壓曲線圖。圖4為本發(fā)明方法所得的MWCNTs-TiO2復(fù)合物庫倫效率曲線圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1本實施例的步驟如下所述(1)、取油酸加熱至60°C左右，攪拌中加入鈦酸丁酯得到亮棕色前驅(qū)物(油酸和鈦 酸丁酯體積比為4 1)，冷卻至室溫備用。(2)、取3mL前驅(qū)物攪拌中加入0. 2ml三乙胺。(3)、稱取20mg MWCNTS加入2ml乙醇和5ml甲苯的混合液中，超聲15min后加入 與前驅(qū)物混合；繼續(xù)攪拌2h后移至teflon高壓反應(yīng)釜(反應(yīng)釜體積為30mL)，并放置于 150°C電烘箱中，保持恒溫15h，使充分反應(yīng)。(4)、得到的產(chǎn)物用乙醇洗滌一遍去除多余的油酸，再用甲苯洗滌1-2遍去除游離 的二氧化鈦納米粒子，離心分離后得到MWCNTs-Ti02復(fù)合物。該樣品能穩(wěn)定分散在甲苯中。對本實施例所得產(chǎn)物的檢測和試驗(1)、透射電子顯微鏡(TEM)檢測MWCNTs-TiO2復(fù)合物的檢測結(jié)果見圖1。(2)、X射線衍射儀(XRD)分析檢測參見圖2，圖2中，a為原始碳納米管XRD衍射圖譜，b為純的銳鈦礦型納米二氧 化鈦衍射圖譜，c為MWCNTs-TiO2復(fù)合物衍射圖譜，它既包含二氧化鈦的衍射射又包含碳納 米管的衍射峰。(圖中雖然二氧化鈦的101峰與碳納米管(002)峰重合，但是碳納米管的 (101)峰在復(fù)合物中顯出來說明復(fù)合物中既有碳納米管。)(3)、鋰離子存儲性能的測量(循環(huán)伏安法)負(fù)極的制作本實驗中鋰離子負(fù)極材料制備方法為將MWCNTs-TiO2甲苯溶液滴在直徑為14mm 銅片上甩膜，200°C退火lmin，重復(fù)兩次，活性物質(zhì)質(zhì)量即為甩膜前后的銅片質(zhì)量差，本例中為0. 0006g，作為負(fù)極進(jìn)行測試；作為比較，對原始的碳納米管的存儲特性做對照測試，具體做法為將碳納米管與 PTFE(20% )質(zhì)量比4 1混合壓片作為電池負(fù)極。參見圖3和圖4。圖3中，(a)、(b)分別為原始碳納米管和實例所得復(fù)合樣品前20個循環(huán)的比容 量-電壓曲線，在0.005 2. 5的電勢范圍內(nèi)，比較它們的鋰離子存儲性能。從(a)可知 原始碳納米 管的首次放電容量為 750毫安時/克，而充電容量又為 175毫安時/克，首 次庫倫效率僅為 23% ；從(b)可知而制得的復(fù)合物樣品的首次放電唱 320毫安時/ 克，充電容量仍為 298毫安時/克，首次庫倫效率達(dá)93%。這說明碳納米管和二氧化鈦的 復(fù)合物相比碳納米管可逆容量有顯著提高，即庫倫效率得到明顯提高。圖4中，復(fù)合物樣品第20 100個循環(huán)的庫倫效率曲線，穩(wěn)定在95 97%之間， 說明復(fù)合物樣品充放電循環(huán)性能優(yōu)越。
權(quán)利要求
一種在多壁碳納米管表面沉積納米TiO2提高鋰離子存儲性能的方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.量取一定體積的鈦酸丁酯和油酸，配制二氧化鈦前驅(qū)物；鈦酸丁酯與油酸的體積比為1∶4；將油酸加熱至55～65℃，在攪拌中加入鈦酸丁酯，得亮棕色的前驅(qū)液體；冷卻至室溫備用；b.取一定量的上述前驅(qū)物液體，在攪拌中加入適量催化劑三乙胺；三乙胺的加入量為所述前驅(qū)物液體體積量的6～7％；c.稱取一定量的多壁碳納米管(MWCNTs)加入到一定量的乙醇和甲苯的混合溶劑中；混合溶劑中乙醇和甲苯兩者的體積比為1∶1.5～1∶3；多壁碳納米管(MWCNTs)與所述混合溶劑的配合比例按質(zhì)量體積比辛為2.5～4.0mg/ml，即每1毫升混合溶劑配置2.5～4.0毫克的多壁碳納米管(MWCNTs)；超聲混合15～20分鐘；d.然后加入到上述的加有三乙胺的前驅(qū)物流體中，繼續(xù)攪拌2～3小時，使混合均勻；然后將該混合物移至Teflon高壓反應(yīng)釜中，并放置于120～150℃烘箱中，反應(yīng)12～15小時；得到黑色混合液；e.將上述的黑色混合液用轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分的離心分離機(jī)離心分離沉降，得到黑色沉淀；然后用乙醇洗滌一次以除去過量的油酸，再用甲苯洗滌1～2次以去除游離的二氧化鈦納米粒子；再經(jīng)離心分離，即得到MWCNTs-TiO2復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在多壁碳納米管表面沉積納米TiO2提高鋰離子存儲性能的方法，屬鋰離子電池負(fù)極材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的要點是將油酸和鈦酸丁酯的體積比4∶1配合成前驅(qū)物，再加入適量催化劑三乙胺；另稱取一定量的多壁碳納米管(MWCNTs)，加入乙醇和甲苯的混合溶劑中，超聲混合后，將其加入于上述前驅(qū)物中；超聲混合后，將其加入于上述前驅(qū)物中；攪拌混合后移至Teflon高壓反應(yīng)釜中，并放置于150℃烘箱中使其充分反應(yīng)；得到產(chǎn)物用乙醇、甲苯洗滌，再經(jīng)離心分離后即可得到MWCNTs-TiO2復(fù)合物。該復(fù)合物極易分散于甲苯中，通過旋涂工藝可直接涂覆于銅箔上制作薄膜型鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/139GK101847712SQ20101012671
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者吳明紅, 晏秀妹, 李珍, 潘登余 申請人:上海大學(xué)