專利名稱：一種納米級LiFe_1-xM_xPO₄/C鋰磷酸鹽系復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及了一種納米級鋰磷酸鹽系 LiFei—xMxP04/C復(fù)合正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球能源危機及環(huán)保問題越來越受世人關(guān)注，動力型鋰離子電池越來越被全 球電池業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)看好。而正極材料是動力型鋰離子電池的關(guān)鍵部分，其性能的提高和 成本的降低，直接影響整個動力電池產(chǎn)業(yè)。因此尋求廉價、性能穩(wěn)定、安全、環(huán)境友好的電池 正極材料對發(fā)展動力電池產(chǎn)業(yè)至關(guān)重要。橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸鹽材料LiMeP04(Me = Fe2+、 Co2+、Ni2+、Mn2+)因為其具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)特性而備受關(guān)注。其中，以磷酸鐵鋰為代表， 原材料礦源豐富、價格低廉，具有很高的市場競爭力，現(xiàn)已成為最有潛力的鋰離子動力電池 材料。制約磷酸鹽材料應(yīng)用的最主要障礙是其電子導(dǎo)電性差，鋰離子擴散系數(shù)小，使之在大 電流放電時容量衰減較大。為解決上述問題，目前改善鋰磷酸鹽材料性能主要通過碳包 覆制備復(fù)合材料；或通過適當?shù)闹苽涔に嚋p小產(chǎn)物的粒徑；或通過金屬離子取代Li位或Fe 位合成缺陷半導(dǎo)體，在一定程度上改善它的電化學(xué)性能。 目前普遍采用的高溫固相法合成磷酸鹽材料。比如LiFeP04材料的合成，將二價有 機鐵鹽與磷酸氫銨和鋰鹽混合，在惰性氣氛保護下經(jīng)過高溫煅燒獲得產(chǎn)品，這種方法燒結(jié) 過程中會產(chǎn)生氨氣不利于環(huán)保，而且二價有機鐵鹽分解會產(chǎn)生大量氣體降低產(chǎn)物的振實密 度。Zhang等人提出以LiH2P04、FeC204 2H20和碳粉為原料合成LiFeP04材料[S. S. Zhang， J丄Alien, K. Xu， et al. Optimization of reactioncondition for solid—state synthesis of LiFeP04—C composite cathodes. Journal of Power Sources,2005，147 : 234-240]，高溫固相法的產(chǎn)物晶粒偏大，難以控制產(chǎn)物組分的均勻性，在O. IC倍率下放電 容量為127mAh g—、不利于制備倍率循環(huán)性能良好的材料。J. Barker等提出了 LiH2P04、 Fe203和碳粉為原料合成LiFeP04的碳熱還原法[Swoyer J L，Barker J，Saidi M Y. Lithium iron(II)phospho-olivines prepared by anovel carbothermal reduction method. Electrochemical and Solid-StateLetters， 2003， 6 (3) :A53 A55]，實際上也是高溫固相 反應(yīng)。在碳熱還原反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量CO氣體，也存在反應(yīng)時間過長或產(chǎn)物顆粒大小難 以控制等缺點。 溶膠-凝膠法、水熱法、液相共沉淀等軟化學(xué)方法可以制備粒徑較小的鋰磷酸鹽 材料。然而溶膠凝膠法工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長；水熱法只限于少量的粉體制 備，大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價也高；液相共沉淀工藝較復(fù)雜，過程 中產(chǎn)生一般含有雜質(zhì)離子的廢水需要處理。 專利CN200810207542. 0公開一種碳包覆磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)的共沉淀方法，在 反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水、磷酸，加熱至70 9(TC，加入鐵粉及碳源，在攪拌下反 應(yīng)5h，隨后緩慢滴加氫氧化鋰溶液，反應(yīng)4h，然后采用噴霧干燥的方法將反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到前驅(qū)體，整個過程在通氮氣的條件下完成。前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到管式爐中在20(TC溫度下預(yù) 處理后再75(TC溫度下處理6 24h得到所述碳包覆磷酸鐵鋰，在0. 2C倍率下放電比容量 為136. 8， 1C倍率下放電比容量128. lmAh g—、但此種方法以磷酸為原料，磷組分含量波 動大，生產(chǎn)實際操作過程中要生產(chǎn)品質(zhì)穩(wěn)定符合精確化學(xué)計量的磷酸鐵鋰，需要隨時對前 軀體配方進行調(diào)整，不利于工業(yè)化批量生產(chǎn)；所涉及的共沉淀合成方法，采用磷酸與鐵粉反 應(yīng)，生成難溶的磷酸鹽會在反應(yīng)物表面形成晶核并長大并逐漸覆蓋反應(yīng)物，阻止反應(yīng)進一 步進行，需要長時間反應(yīng)，所需溫度高，還需要后續(xù)添加鋰源，工藝步驟復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種納米級鋰磷酸鹽系LiFei—xMxP04/C復(fù)合正極材料的制 備方法，該方法具有較低的合成成本，可改善提高鋰磷酸鹽材料的離子_電子電導(dǎo)率，使其 成為高能量密度，高功率的鋰離子電池正極材料。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，本發(fā)明所述的納米級鋰磷酸鹽系 LiFei—xMxP04/C復(fù)合正極材料的制備方法步驟如下 將LiH2P04、鐵粉、M元素源及有機碳源按比例混合在球磨介質(zhì)中，其中摩爾比
Li : (Fe+M) : p=i : i : i，有機碳源按目標產(chǎn)物碳含量o. 5 5wt^加入。將混合物
球磨2 7h后，70 12(TC真空干燥即得前驅(qū)體。將前驅(qū)體在惰性氣體保護下進行熱處理， 熱處理溫度為600 800°C ，時間為2 10h，冷卻至室溫獲得納米級LiFe卜XMXP04/C復(fù)合正 極材料。 所述LiFe卜xMxP04/C分子式中0《x《0. 5 ;所述M元素為Li、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Cr、 V、Si、Nb至少一種。所述鐵粉為還原鐵粉、電解鐵粉中的至少一種，粒度200目以下，純度 98%以上。所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹酯中的 至少一種；所述的球磨介質(zhì)為去離子水或去離子水_乙醇混合介質(zhì)；所述的保護氣氛為氬 氣，氮氣，氬氣_氫氣混合氣體，氮氣_氫氣混合氣體。 本發(fā)明所述的正極材料將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試。 采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比8 : 1 : l分別 稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在 12(TC干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極，lmol *L—匕iPFe溶解于 碳酸乙烯酯(EC) + 二甲基碳酸酯(匿0+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1 : 1 : 1)為 電解液，Celgard2400多孔聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，在Land電化學(xué)儀上進行電化 學(xué)測試。 本發(fā)明采用簡單的流程，以LiH2P04作為磷源和鋰源，成分穩(wěn)定，有利于前軀體配 方的精確控制，利于鋰、鐵磷酸鹽沉淀形成；采用機械活化技術(shù)促進LiH2P04與金屬粉末進 行反應(yīng)，反應(yīng)原料被破碎而增大反應(yīng)的接觸面積，與此同時形成的產(chǎn)物覆蓋層在強研磨沖 擊作用下被完全破壞而細化形成更多的磷酸鹽晶核，反應(yīng)界面不斷更新，完全改善了沉淀 反應(yīng)的動力學(xué)條件，促進反應(yīng)的順利進行。機械活化過程還可使新生成前驅(qū)體表面活性增 大，細化其顆粒，促進后續(xù)高溫反應(yīng)的進行。 本發(fā)明通過機械活化輔助沉淀技術(shù)促使金屬粉末去置換LiH2P04中的氫，鐵粉逐 漸溶解的同時生成Fe3(P04)2和Li3P04沉淀，M元素物質(zhì)則共同參與反應(yīng)或吸附在新生沉淀
4物表面，獲得均勻分散的前驅(qū)體。本發(fā)明可實現(xiàn)鋰、鐵、磷及摻雜元素在分子水平上的混合， 獲得了具有一次粒子為納米級晶粒、較高反應(yīng)活性的前驅(qū)體，有利于后續(xù)高溫下各組分的 擴散和控制產(chǎn)物組分的均勻性，同時大大縮短了晶化時間，獲得顆粒尺寸細小的產(chǎn)物。在前 驅(qū)體合成中添加能均勻分散在球磨介質(zhì)中的有機碳源，可以防止前驅(qū)體的團聚。在隨后高 溫處理中有機碳源分解的碳可實現(xiàn)對合成產(chǎn)物的原位均勻包覆，有效控制正極材料的晶粒 長大，并在顆粒之間形成相互連通的導(dǎo)電碳膜，制備出性能良好的納米級LiF^,M,P0"C復(fù) 合正極材料。 與背景技術(shù)中專利CN200810207542. 0制備的材料相比，本發(fā)明采用機械活化沉
淀法制備的正極材料O. 2C 1C倍率放電比容量有明顯的提高，而且平臺保持率更好，如實
施例1中產(chǎn)物0. 2C下放電容量為155mAh g—、 1C下放電容量140. 5mAh g—、 本發(fā)明采用機械活化沉淀法制備了納米級鋰磷酸鹽系LiFei—xMxP04/C復(fù)合正極材
料，具有優(yōu)點如下 (1)獲得了各組分均勻分散、顆粒細小的前驅(qū)體，可以制備一次粒子為納米級正極 材料，縮短Li離子的擴散距離，提高材料的鋰離子電導(dǎo)率和比容量。 (2)采用金屬離子取代與碳包覆相結(jié)合改性技術(shù)，提高材料的導(dǎo)電性和降低了電 極_電解液界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，改善材料的倍率循環(huán)性能。 (3)工藝簡單，制備過程高效、清潔環(huán)保，而且整個過程中沒有氨氣、廢水等污染性 物質(zhì)產(chǎn)生，利于實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為樣品的X-射線衍射圖。(a，實施例1前驅(qū)物；b，實施例1產(chǎn)物；c實施例2 產(chǎn)物，；d，實施例4產(chǎn)物)。 圖2為鋰磷酸鹽系LiFe卜xMxP04/C復(fù)合材料電鏡圖。(a，實施例2產(chǎn)物的SEM圖； b，實施例3產(chǎn)物的TEM， c， b圖中區(qū)域放大圖)。 圖3為實施例1中產(chǎn)物組成電池的不同倍率下充放電曲線圖。 圖4為實施例2中產(chǎn)物在3C倍率下充放曲線圖。 圖5為實施例3中產(chǎn)物在2C倍率下充放曲線圖。 圖6為實施例2、實施例3中產(chǎn)物分別在3C、2C倍率下循環(huán)性能圖。 圖7為實施例4中產(chǎn)物在0. 2C倍率下充放曲線圖。 圖8為實施例5中產(chǎn)物在0. 2C倍率下充放曲線圖。 圖9為實施例4、實施例5中產(chǎn)物在0. 2C倍率下循環(huán)性能圖。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
實施例1 將磷酸二氫鋰、鐵粉、乙酸銅按照摩爾比1 : 0.98 : 0.02稱取，并加入混合物料
5wt %的葡萄糖，分散在去離子水經(jīng)過高能球磨4h， 7(TC真空干燥獲得前驅(qū)體，圖la為其 XRD圖譜，未發(fā)現(xiàn)鐵粉以及LiH2P04的衍射峰，而是完全反應(yīng)后的產(chǎn)物L(fēng)i3P04和Fe3(P04)2。 置于氣氛爐中，在氬氣保護下60(TC煅燒10h冷卻至室溫獲得了銅摻雜的納米級LiFeP04/C
5復(fù)合正極材料。檢測該復(fù)合正極材料中含碳0.89wt^， XRD檢測該材料具有單一橄欖石結(jié) 構(gòu)，O. 2C下首次放電容量為154mAh g—、 1C下放電容量140. 5mAh g—、
實施例2 將磷酸二氫鋰、鐵粉、碳酸鋰、五氧化二釩按照摩爾比i : 0.95 : 0.02 : o.oos
稱取，并加入混合物料6wt %的蔗糖，分散在去離子水經(jīng)過高能球磨5h， 9(TC真空干燥獲得 前驅(qū)體。置于氣氛爐中，在氬氣保護下65(TC煅燒6h冷卻至室溫獲得了鋰_釩摻雜的納米 級LiFeP04/C復(fù)合正極材料。檢測該復(fù)合正極材料中含碳1. 5wt % ，高倍SEM下看出顆粒大 小均勻100nm左右，在3C下放電容量130. 2mAh g—、循環(huán)70次后基本沒有衰減。
實施例3 將磷酸二氫鋰、鐵粉、單水氫氧化鋰、納米二氧化硅按照摩爾比
i : 0.96 : 0.03 : o. oi稱取，并加入混合物料10wt^的聚乙烯醇，分散在去離子水-乙
醇混合介質(zhì)經(jīng)過高能球磨6h，ll(TC真空干燥獲得前驅(qū)體。置于氣氛爐中，在氬氣保護下 70(TC煅燒6h冷卻至室溫獲得了鋰_硅摻雜的納米級LiFeP04/C復(fù)合正極材料。檢測該復(fù) 合正極材料中含碳2. lwt % ，從TEM可以看出顆粒大小為50-100nm，顆粒間存在良好的導(dǎo)電 碳膜連接，在2C下放電容量141mAh g—、循環(huán)70次后基本沒有衰減。
實施例4 將磷酸二氫鋰、鐵粉、錳粉、乙酸鎳按照摩爾比i : 0.5 : 0.45 : o.os稱取，并加
入混合物料15wt %的淀粉，分散在去離子水_乙醇混合介質(zhì)經(jīng)過高能球磨7h， IO(TC真空干 燥獲得前驅(qū)體。置于氣氛爐中，在氬氣保護下75(TC煅燒4h冷卻至室溫獲得了多元組分的 納米級LiFe(Mn， Ni)P04/C復(fù)合正極材料。檢測該復(fù)合正極材料中含碳4. 7wt%， XRD檢測 該材料具有單一橄欖石結(jié)構(gòu)，多元組分形成了良好的固溶體，在O. 2C下2. 5-4. 5V區(qū)間放電 容量156mAh g—、循環(huán)50次后基本沒有衰減。
實施例5 將磷酸二氫鋰、鐵粉、錳粉、乙酸鈷按照摩爾比i : 0.5 : 0.45 : o.os稱取，并
加入混合物料20wt^的檸檬酸，分散在去離子水介質(zhì)中經(jīng)過高能球磨7h，7(TC真空干燥獲 得前驅(qū)體。置于氣氛爐中，在氬氣保護下70(TC煅燒6h冷卻至室溫獲得了多元組分的納 米級LiFe(Mn， Co)P04/C復(fù)合正極材料。檢測該復(fù)合正極材料中含碳3. 9wt^，在0. 2C下 2. 5-4. 5V區(qū)間放電容量162mAh g—、循環(huán)50次后基本沒有衰減。
權(quán)利要求
一種納米級鋰磷酸鹽系LiFe1-xMxPO4/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將LiH2PO4、鐵粉、M元素源及有機碳源按比例混合在球磨介質(zhì)中，其中摩爾比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1，有機碳源的添加量按目標產(chǎn)物碳含量0.5～5wt％加入；將混合物高能球磨處理2～7h后，70～120℃真空干燥即得前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體在惰性氣體保護下進行熱處理，熱處理溫度為600～800℃，時間為2～10h，冷卻至室溫獲得納米級LiFe1-xMxPO4/C復(fù)合正極材料，0≤x≤0.5；所述M元素為Li、Mn、Ni、Co、Cu、Cr、V、Si、Nb至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述鐵粉為還原鐵粉、電解鐵粉中的至少 一種，粒度200目以下，純度98%以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、 淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹酯中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的球磨介質(zhì)為去離子水或去離子水-乙醇混合介質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的保護氣氛為氬氣，氮氣，氬氣_氫氣混合氣體，氮氣-氫氣混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級鋰磷酸鹽系LiFe1-xMxPO4/C復(fù)合正極材料的制備方法。將磷酸二氫鋰、鐵粉、M元素源及有機碳源在溶劑介質(zhì)中均勻混合，通過高能球磨處理2～7h，在機械力活化下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得分散均勻的前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氣氛保護下600-800℃熱處理2～10h后冷卻至室溫，制得納米級鋰磷酸鹽/碳復(fù)合正極材料。本發(fā)明具有工藝簡單、高效，而且整個過程中沒有氨氣、廢水等污染性物質(zhì)產(chǎn)生，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備材料一次粒子為納米級顆粒，分布均勻，具有比容量高，倍率循環(huán)性能好的特點。
文檔編號H01M4/1397GK101789504SQ201010126409
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者彭忠東, 曹雁冰, 杜柯, 胡國榮 申請人:中南大學(xué)