專利名稱：一種負極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，更具體地說，涉及一種負極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有電壓高、比能量大、安全性能好等優(yōu)點，目前，鋰離子電池已被作為移動通訊設備與便攜式電子設備主電源，同時由于具有高輸出電壓及高能量密度等各方面的優(yōu)異性能成為國內外研究的熱點。目前，商品化鋰離子電池的負極活性材料主要是石墨，嵌鋰、脫鋰的過程中，石墨的體積變化小因此具有較好的循環(huán)性能。石墨通過LiC6化合物可逆存儲Li+,其理論質量比容量只有372 mA · h/g,難以滿足諸如筆記本電腦、移動電話和便攜式數(shù)碼產品等不斷對超輕超薄，高能量密度電池的要求。與石墨負極相比，錫基負極活性材料具有較高的比容量，比如金屬Sn的理論容量高達994mAh/g，SnO的理論容量是 600mAh/g, SnO2的理論容量是777mAh/g。然而，金屬錫在充放電過程中會產生3倍以上的體積變化，易引起電極剝落、粉化而導致容量嚴重衰減，大大降低循環(huán)性能。
為了提高電池的循環(huán)性能，現(xiàn)有技術中結合石墨穩(wěn)定性和循環(huán)性能好、錫的高容量的優(yōu)點，將石墨和錫制作成復合材料，然而，現(xiàn)有的錫-石墨復合材料制作而成的電池的容量和循環(huán)性能仍然較差。例如CN101740764A中公開了一種鋰離子電池的 錫-石墨復合的負極材料及其制備方法，該復合材料具有核殼結構，由內核和外殼組成，內核為石墨， 外殼為金屬錫和無定形碳的均勻改性體。但是，錫基化合物顆粒在包覆石墨的過程中，容易發(fā)生團聚，導致得到的錫-石墨復合材料中，錫分散不均勻，降低負極活性材料的循環(huán)性能；另外，錫包覆于石墨表面，導致錫直接與電解液接觸，使電解液在充放電過程中不斷被分解，會降低電池的循環(huán)性能及充放電效率。發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有技術中的負極活性材料難以兼具高比容量和良好的循環(huán)性能的技術問題。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明公開了一種負極活性材料，所述負極活性材料包括核心體以及附著于所述核心體外表面的數(shù)個改性體，所述核心體為石墨，所述改性體為錫酸鹽。
在本發(fā)明所述的負極活性材料中，優(yōu)選地，所述核心體的平均粒徑為2-20微米， 所述改性體的平均粒徑為2-200納米。
在本發(fā)明所述的負極活性材料中，優(yōu)選地，以負極活性材料的總質量為基準，所述石墨的含量為50wt%-90wt%，所述錫酸鹽的含量為10wt%-50wt%。
在本發(fā)明所述的負極活性材料中，優(yōu)選地，所述錫酸鹽為不溶于水的化合物，化學式為MSnO3, M為不與鋰發(fā)生反應的金屬元素。
在本發(fā)明所述的負極活性材料中，優(yōu)選地，M選自Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種。
本發(fā)明還提供了上述負極活性材料的制備方法，包括下述步驟制備前軀體將石墨與 可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑，得到混合體系；然后在所述混合體系中滴加可溶性金屬鹽的水溶液，所述可溶性金屬鹽與可溶性錫酸鹽反應生成不溶于水的錫酸鹽，至沉淀完全得到前驅體懸浮液，過濾、干燥后得到前驅體；熱處理對前驅體進行熱處理，得到所述負極活性材料。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述可溶性錫酸鹽為Na2Sn03、K2Sn03、NH4SnO3 中的至少一種；所述絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸鈉、丁二酸鈉中的一種或幾種；所述有機聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、浙青、酚醛樹脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述可溶性金屬鹽為M鹽，M為不與鋰發(fā)生反應的金屬兀素。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，M鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽，檸檬酸鹽，醋酸鹽中的一種，M選自Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，以100重量份的石墨為基準，所述可溶性錫酸鹽的添加量為5-45重量份，可溶性金屬鹽的添加量為5-40重量份，有機聚合物的添加量為 5-20重量份；絡合劑的添加量為2-10重量份。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在制備前軀體之前對石墨進行表面處理得到表面帶有含氧活性基團的石墨；所述表面處理包括將石墨浸入酸液或堿液中進行酸化或堿化處理，所述酸化或堿化處理的條件為將石墨與酸液或堿液混合并加熱到60-80°C，處理2-5小時。
在本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述熱處理的條件為在真空或保護氣氛下， 將前驅體在200°C -300°C下處理2-5小時。
另外，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括正極、負極和設置于正極、負極之間的隔膜，所述負極包括負極集電體及涂覆于負極集電體上的負極活性材料，所述負極活性材料為如上所述的負極活性材料。
本發(fā)明的制備方法將石墨與可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑，所述絡合劑與可溶性錫酸鹽形成絡合物，控制沉淀的生成速度，有利于得到納米級的錫酸鹽顆粒，隨著可溶性金屬鹽的加入，可溶性金屬鹽的金屬離子和絡合物發(fā)生反應生成不溶于水的錫酸鹽顆粒，這種納米級的錫酸鹽顆粒與石墨表面存在較強的化學鍵合作用， 并且由于錫酸鹽顆粒小，因而，能夠與石墨形成較緊密的結合，與此同時，所述有機聚合物吸附在不溶于水的錫酸鹽表面，降低錫酸鹽的表面能，能夠有效地防止錫酸鹽團聚，通過上述方法得到本發(fā)明的負極活性材料，不僅發(fā)揮了納米錫材料儲鋰的優(yōu)勢，同時解決了結構穩(wěn)定性、和循環(huán)性能差的難題，并且很好地抑制了納米顆粒的團聚。采用這種負極活性材料的鋰離子電池，具有高容量和好的循環(huán)性能。


圖1是實施例1未經(jīng)過表面處理的石墨的XPS圖譜。
圖2是實施例2經(jīng)過表面處理的石墨的XPS圖譜。
圖3是實施例2的負極活性材料A2的SEM圖。
圖4是實施例2中負極活性材料A2的X射線衍射圖譜。
圖5是實施例3的負極活性材料A3的SEM圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
在對負極活性材料的研究過程中，本領域技術人員提出的提高錫材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法包括將錫材料與不與鋰發(fā)生反應的金屬元素M (以下簡稱鋰惰性金屬M)形成混合物或合金，在充放電過程中，鋰惰性金屬M起到緩沖體積膨脹的作用；然而，錫與鋰惰性金屬 M進行球磨處理得到的混合物中，錫與鋰惰性金屬M的混合均勻性差，兩相分離的狀態(tài)也導致負極活性材料在充放電循環(huán)過程中發(fā)生團聚、粉化的掉料現(xiàn)象。而將錫與鋰惰性金屬M 形成合金則需要高溫熔煉過程，在此過程中，錫材料熔點低的特性將會導致合金呈塊狀，即便再通過球磨處理也難以得到納米級顆粒。本發(fā)明的發(fā)明人通過長期的研究，提出一種提高含錫材料的循環(huán)穩(wěn)定性的方法，這種方法實施簡單，通過常溫和中溫水溶液反應得到錫酸鹽(MSnO3)并釘扎在石墨表面，采用這種制備方法制作負極活性材料不僅發(fā)揮了納米錫材料儲鋰的優(yōu)勢，同時解決了結構穩(wěn)定性、和循環(huán)性能差的難題，并且很好地抑制了納米顆粒的團聚。
具體來說，本發(fā)明的負極活性材料的制備方法，包括下述步驟步驟1:對石墨進行表面處理； 本步驟為優(yōu)選步驟，通過對石墨進行表面處理得到表面帶有含氧活性基團的石墨。所述石墨可選用本領域公知的石墨材料，優(yōu)選情況下，可選用球狀石墨或片狀石墨。所述表面處理具體地說是將石墨浸入酸或堿中進行酸化或堿化處理。對石墨進行表面處理一方面可以去除石墨表面的不未和基團，例如未水憎油基；另一方面提聞石墨表面的平整度，從而可提高錫酸鹽與石墨的附著力。所述酸化或堿化處理的條件為在攪拌的條件下，將石墨與酸液或堿液混合并加熱到60-80°C，處理2-5小時。所述酸化所采用的酸為強酸，可選自鹽酸、 硫酸、硝酸中的一種或幾種；所述堿化所采用的堿為強堿，可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或幾種；另外，還可以采用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、次氯酸鈉水溶液中的一種或幾種對石墨進行表面處理，只要能夠使石墨的表面形成含氧活性基團的表面處理方式均適用于本發(fā)明，并不局限于酸化或堿化處理。
作為本領域技術人員的公知常識，對石墨進行表面處理還包括酸化或堿化完成后清洗、干燥的步驟。酸化或堿化完成后，先用去離子水洗滌過濾，洗滌至石墨PH值為7即可。 干燥可采用現(xiàn)有技術中的各種干燥方式，例如空氣干燥、風干或烘烤干燥，本發(fā)明沒有特殊限制。
步驟2、制備前軀體將石墨與可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑，得到混合體系；然后在所述混合體系中滴加可溶性金屬鹽的水溶液，所述可溶性金屬鹽與可溶性錫酸鹽反應生成不溶于水的錫酸鹽，至沉淀完全得到前驅體懸浮液，過濾、干燥后得到前驅體。
上述各種原料的含量可在較大范圍內變動，優(yōu)選情況下，以100重量份的石墨為基準，所述可溶性錫酸鹽的添加量為5-45重量份，可溶性金屬鹽的添加量為5-40重量份， 有機聚合物的添加量為5-20重量份；絡合劑的添加量為2-10重量份。
在本步驟中，對于作為原料的可溶性錫酸鹽沒有限制，只要是可溶于水形成水溶液的錫酸鹽均可，但是可溶性錫酸鹽和可溶性金屬鹽的選擇應該保證能夠生成不溶于水的錫酸鹽，優(yōu)選情況下，所述可溶性錫酸鹽選自Na2Sn03、K2Sn03、NH4SnO3中的一種或幾種。
在本步驟中，所述有機聚合物也可以采用本領域常用的各種有機聚合物，例如所述有機聚合物選自浙青、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)。由于有機聚合物具有長分子鏈， 當可溶性錫酸鹽和可溶性金屬鹽在體系中反應生成沉淀(即不溶于水的錫酸鹽)的過程中， 所述有機聚合物粘接于不溶于水的錫酸鹽上，降低錫酸鹽顆粒的表面能，防止錫酸鹽顆粒發(fā)生團聚，因而，有利于得到粒徑均一的納米級的錫酸鹽顆粒，進而提高錫酸鹽顆粒在石墨表面分散均勻性，保證負極活性材料的循環(huán)性能。
在本步驟中，所述絡合劑為現(xiàn)有技術中常用的絡合劑，優(yōu)選情況下，所述絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸鈉、丁二酸鈉中的一種或幾種；所述絡合劑能夠與可溶性錫酸鹽的錫酸根離子形成絡合物，絡合劑能夠控制沉淀的生成速度，有利于得到納米級的錫酸鹽，隨著可溶性金屬鹽的加入，可溶性金屬鹽的金屬離子緩慢地和絡合物發(fā)生反應生成不溶于水的錫酸鹽，然后均勻地沉積在石墨的表面。
在本步驟中，將石墨與可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑， 得到混合體系，然后 調節(jié)混合體系的溫度并不斷地攪拌，之后緩慢地向混合體系中滴加可溶性金屬鹽，在有機聚合物和絡合劑的作用下，可溶性金屬鹽的M離子與可溶性錫酸鹽的錫酸根離子反應生成納米級的錫酸鹽顆粒，所述反應可以在常溫或中溫(小于100°C )下進行，由于這種錫酸鹽顆粒與石墨表面存在較強的化學鍵合作用，并且錫酸鹽顆粒小，能夠與石墨形成較緊密的結合。在本步驟中，所述可溶性金屬鹽為M鹽，所述M鹽是可溶于水形成水溶液的M鹽，并且M為不與鋰發(fā)生反應的金屬元素，另外還需要保證M鹽能夠與可溶性錫酸鹽反應生成不溶于水的錫酸鹽，優(yōu)選情況下，所述M鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽，檸檬酸鹽，醋酸鹽中的一種，M選自Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種；更優(yōu)選地， 所述M鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽中的一種，M選自Co、Ca、Zn中的至少一種。
在本步驟中，為了便于各種物質的混合，使得到的混合體系更均勻，優(yōu)選情況下， 可先將石墨與有機聚合物混合，再加入可溶性錫酸鹽，然后加入絡合劑，加入絡合劑時，須在攪拌的條件下進行，在優(yōu)選情況下，配制絡合劑的溶液，然后滴加到混合溶液中，所述攪拌的方法為本領域公知的，只需使混合體系中的各種物質不沉降即可。另外，如果選擇的絡合劑為酸性的，例如檸檬酸，則需要調節(jié)體系的PH值，其目的是保證體系呈一定堿性，使得錫酸根離子穩(wěn)定。最后，滴加可溶性金屬鹽的水溶液進行反應，當反應結束后，進行過濾， 再于80-100°C下進行真空干燥。上述過濾和真空干燥的方法為現(xiàn)有技術中常用的方法，在此不再贅述。
步驟3、熱處理對前驅體進行熱處理，得到所述負極活性材料。
在本步驟中，將前驅體在真空或保護氣氛下進行熱處理，所述熱處理的方法為在真空或保護氣氛下，將前驅體在200°C _300°C的烘箱中烘烤2-5小時。上述真空或保護性氣氛為本領域公知的，例如，真空條件是指絕對壓強小于KT5Pa的環(huán)境。所述保護性氣氛是指惰性氣氛(氦、氖、氬、氪、氙等惰性氣體)或者氮氣氣氛。
通過上述熱處理，使有機聚合物碳化分解，產生具有大量微孔的碳，納米錫酸鹽顆粒和碳發(fā)生反應，使錫酸鹽顆粒能夠更緊密的附著在石墨周圍，同時由于熱處理產生的微孔，可進一步提高材料的比較面積，在充放電過程中有利于鋰離子的脫嵌，對容量有更大提聞。
綜上所述，本發(fā)明的制備方法將可溶性錫酸鹽與石墨混合，同時加入有機聚合物和絡合劑，絡合劑與錫酸根形成絡合物，隨著可溶性金屬鹽的加入，可溶性金屬鹽和絡合物發(fā)生反應生成不溶于水的錫酸鹽顆粒，有機聚合物吸附在錫酸鹽顆粒表面，防止錫酸鹽顆粒團聚，錫酸鹽顆粒通過有機聚合物和石墨較緊密的結合，同時燒結后有機聚合物分解成碳，生成的碳在一定程度上地提高了錫酸鹽顆粒在石墨表面的結合力，使得錫酸鹽顆粒均勻的包覆在石墨周圍，并且錫酸鹽顆粒細小，能達到納米級；并且，由于負極活性材料中的鋰活性成分錫與鋰惰性成分M之間以化合物前驅體形式存在，并達到原子級均勻分散，使鋰活性成分錫無法發(fā)生團聚，使得負極活性材料的結構穩(wěn)定，充放電循環(huán)穩(wěn)定性高。
通過上述負極活性材料的制備方法制得本發(fā)明的負極活性材料，所述負極活性材料包括核心體以及附著于所述核心體外表面的數(shù)個改性體，所述核心體為石墨，所述改性體為錫酸鹽。
在本發(fā)明中，對核心體的石墨的粒徑和種類沒有特殊限定。例如，所述石墨可以選自天然球形石墨、天然鱗片石墨或各類人造石墨。所述石墨的平均粒徑為2-15微米，優(yōu)選為5-12微米。
在本發(fā)明中，所述錫酸鹽為不溶于水的化合物，化學式為MSnO3, M為不與鋰發(fā)生反應的金屬元素，在該錫酸鹽中，以金屬M為骨架，能有效防止電池在充放電中錫體積膨脹導致的粉化，阻止錫酸鹽顆粒聚集，從而保證負極活性材料的高容量和循環(huán)壽命；優(yōu)選地，M 選自 Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述改性體的粒徑為納米級，優(yōu)選情況下，改性體的平均粒徑為2-200納米，更優(yōu)選為2-20納米。
在所述的負極活性材料中，所述改性體可以呈球形、針形；通過調節(jié)工藝參數(shù)和有機聚合物的重量可以控制改性體的形貌，球狀和針狀的改性體均有利于充放電時鋰離子的嵌入和脫出。
在本發(fā)明的負極活性材料中，為了保證負極活性材料具有較佳的循環(huán)性能和高容量，以負極活性材料的總質量為基準，所述石墨的含量為50wt%-90wt%，所述錫酸鹽的含量為 10wt%_50wt%。
通過本發(fā)明的制備方法制得的石墨錫酸鹽復合材料中，錫酸鹽顆粒與石墨表面存在強化學鍵合作用，并且錫酸鹽顆粒小，能夠達到10納米以下，錫酸鹽顆粒與石墨的結合良好，這種負極活性材料不僅發(fā)揮了納米錫材料儲鋰的優(yōu)勢，同時解決了結構穩(wěn)定性、和循環(huán)性能差的難題，并且很好地抑制了納米顆粒的團聚。
最后，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極和設置于正極、負極之間的隔膜，所述負極包括負極集電體及涂覆于負極集電體上的負極活性材料，其中，所述負活性極材料即為本發(fā)明提供的負極活性材料。
所述鋰離子電池的制備方法可采用本領域技術人員公知的各種方法，例如可以包括以下步驟(1)制備正極片將正極漿料涂覆于負極集電體上制備正極片；(2)制備負極片將負極活性材料、導電劑、粘結劑的物質加入溶劑中混勻制備負極漿料，后將所得負極漿料涂覆于負極集電體上制備正極片；(3)封裝將正極片、隔膜和負極片依次層疊或卷繞制備電池極芯，后封裝成電池。
本發(fā)明的封裝包括將電池極芯放入電池殼體中，焊接蓋板與電池殼體，在電池殼體中注入電解液、對電池進行化成和封口，化成、封口等技術采用本領域技術人員公知的各種技術，本發(fā)明沒有特別限制。
本發(fā)明的正極集電體、正極漿料、負極集電體、導電劑、粘結劑等本發(fā)明沒有特別限制，可采用本領域技術人員公知的各種正極集電體、正極漿料、負極集電體、導電劑、粘結劑，再次不做贅述。
采用本發(fā)明的負極活性制作的鋰離子電池的容量與傳統(tǒng)石墨材料相比有很大的提高，并且，結構穩(wěn)定性好，歷經(jīng)長期循環(huán)后材料的結構也不會被破壞，電池壽命長。
由上可知，本發(fā)明具有如下特點1、本發(fā)明的制備方法通過在水溶液中常溫或中溫(小于100°c)制備得到石墨-納米錫酸鹽顆粒前驅體，再通過簡單熱處理即得到負極活性材料產品，工藝簡單、可操作性強；2、由于負極活性材料中的鋰活性成分錫與鋰惰性成分M之間以化合物前驅體形式存在，并達到原子級均勻分散 ，并且首次嵌鋰過程中生成的Li2O同樣與M —起將鋰活性成分錫均勻分隔開，使其無法發(fā)生團聚，使得負極活性材料的結構穩(wěn)定，充放電循環(huán)穩(wěn)定性高；3、通過強的化學和物理作用力，納米錫酸鹽顆粒牢固地釘扎在石墨表面，納米錫酸鹽顆粒與石墨之間有強的結合力，能夠保證在電池充放電循環(huán)過程中，納米錫酸鹽顆粒反復膨脹和收縮也不會脫離石墨表面；因此，即使納米錫酸鹽顆粒在充放電循環(huán)過程中因體積膨脹和收縮而與導電劑(例如已炔黑、碳納米管、碳纖維等)脫離接觸，納米錫酸鹽顆粒仍然可以通過其與石墨的連接部分導電，采用此負極活性材料制備的電池容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長。
下面將結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的負極活性材料及其制備方法；1)、將IOOg石墨G與有機聚合物聚乙烯醇2000混合，質量比為10:1，同時取21.3g的 Na2SnO3溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混攪拌,得到總體積為2000ml的混合溶液， 將混合溶液置于容量瓶中放入水浴鍋中升溫到85°C并不斷攪拌，取5g的EDTA加去離子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至10，恒溫85°C攪拌2h，得到混合體系；再取12. 9克CoCl2溶于500ml去離子水然后緩慢滴入到容量瓶中進行反應生成不溶于水的錫酸鈷(CoSnO3),至沉淀完全得到前驅體懸浮液，將反應后的前驅體懸浮液經(jīng)過過濾、烘干，80°C真空烘烤12小時干燥后，得到前驅體；2)、將上述前驅體置于真空烘箱300°C烘烤5h，得到負極活性材料樣品Al。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的負極活性材料及其制備方法；1)、將500g濃度為67%的硫酸倒入玻璃容器中，將玻璃容器置于80°C的水浴裝置中， 30min后加入50g石墨G，保溫并攪拌2. 5小時；然后將石墨懸浮液以去離子水反復清洗至懸浮液PH值為7-8，然后將濾得的石墨在60°C下烘烤12小時后，得到表面官能化石墨OG ；2)、將IOOg表面官能化石墨OG與有機聚合物聚乙烯醇2000混合，質量比為10:1，同時取21. 3g的Na2SnO3溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混攪拌，得到總體積為2000ml 的混合溶液，將混合溶液置于容量瓶中放入水浴鍋中升溫到85°C并不斷攪拌，取5g的EDTA 加去離子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至10，恒溫85°C 攪拌2h，得到混合體系；再取12. 9克CoCl2溶于500ml去離子水然后緩慢滴入到容量瓶中進行反應生成不溶于水的錫酸鈷(CoSnO3),至沉淀完全得到前驅體懸浮液，將反應后的前驅體懸浮液經(jīng)過過濾、烘干，80°C真空烘烤12小時干燥后，得到前驅體；3)、將上述前驅體置于真空烘箱300°C烘烤5h，得到負極活性材料樣品A2。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的負極活性材料及其制備方法；1)、將500g濃度為67%的硫酸倒入玻璃容器中，將玻璃容 器置于80°C的水浴裝置中， 30min后加入50g石墨G，保溫并攪拌2. 5小時；然后將石墨懸浮液以去離子水反復清洗至懸浮液PH值為7-8，然后將濾得的石墨在60°C下烘烤12小時后，得到表面官能化石墨OG ；2)、將IOOg表面官能化石墨OG與5g有機聚合物聚乙烯吡咯烷酮混合，同時取24.5g 的K2SnO3溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混攪拌，得到總體積為2000ml的混合溶液，將混合溶液置于容量瓶中放入水浴鍋中升溫到85°C并不斷攪拌，取5g的檸檬酸加去離子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至10，恒溫85°C攪拌lh， 得到混合體系；再取11.1克CaCl2溶于500ml去離子水中然后緩慢滴入到容量瓶中進行反應，生成不溶于水的錫酸鈣(CaSnO3),至沉淀完全得到前驅體懸浮液，將反應后的前驅體懸浮液經(jīng)過過濾、烘干，80°C真空烘烤12小時干燥后，得到前驅體；3)、將上述前驅體置于真空烘箱300°C烘烤5h，得到負極活性材料樣品A3。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明公開的負極活性材料及其制備方法；1)、將500g濃度為67%的氫氧化鈉倒入玻璃容器中，將玻璃容器置于70°C的水浴裝置中，30min后加入50g石墨G，保溫并攪拌3小時；然后將石墨懸浮液以去離子水反復清洗至懸浮液PH值為7-8，然后將濾得的石墨在70°C下烘烤12小時后，得到表面官能化石墨OG ；2)、將IOOg表面官能化石墨OG與聚乙烯吡咯烷酮混合，質量比為8:1，同時取21. 3g 的Na2SnO3溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混攪拌，得到總體積為2000ml的混合溶液，將混合溶液置于容量瓶中放入水浴鍋中升溫到85°C并不斷攪拌，取5g的檸檬酸加去離子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至10，恒溫80°C攪拌2h， 得到混合體系；再取16g CuSO4溶于500ml去離子水然后緩慢滴入到容量瓶中進行反應生成不溶于水的錫酸鈷(CuSnO3),至沉淀完全得到前驅體懸浮液，將反應后的前驅體懸浮液經(jīng)過過濾、烘干，80°C真空烘烤12小時干燥后，得到前驅體；3)、將上述前驅體置于真空烘箱300°C烘烤5h，得到負極活性材料樣品A4。
實施例5本實施例用于說明本發(fā)明公開的負極活性材料及其制備方法；1)、將500g濃度為67%的氫氧化鈉倒入玻璃容器中，將玻璃容器置于70°C的水浴裝置中，30min后加入50g石墨G，保溫并攪拌3小時；然后將石墨懸浮液以去離子水反復清洗至懸浮液PH值為7-8，然后將濾得的石墨在70°C下烘烤12小時后，得到表面官能化石墨OG ；2)、將IOOg表面官能化石墨OG與聚乙烯吡咯烷酮混合，質量比為8:1，同時取21. 3g 的Na2SnO3溶于水配成溶液加入到上述混合物中共混攪拌，得到總體積為2000ml的混合溶液，將混合溶液置于容量瓶中放入水浴鍋中升溫到85°C并不斷攪拌，取5g的檸檬酸加去離子水配成250ml的溶液并加入到容量瓶中，用NaOH調節(jié)溶液pH值至10，恒溫80°C攪拌2h， 得到混合體系；再取15g醋酸鋅(C4H6O4Zn)溶于500ml去離子水然后緩慢滴入到容量瓶中進行反應生成不溶于水的錫酸鈷(ZnSnO3),至沉淀完全得到前驅體懸浮液，將反應后的前驅體懸浮液經(jīng)過過濾、烘干，80°C真空烘烤12小時干燥后，得到前驅體；3)、將上述前驅體置于真空烘箱300°C烘烤5h，得到負極活性材料樣品A5。
對比例I本對比例I采用石墨G作為負極活性材料。
性能測試1、X射線光電子能譜測試為了說明活化處理石墨的作用，對初始石墨G和表面處理后的石墨OG進行了 X射線光電子能譜測試，結果如圖1和圖2所示。由圖1和圖2對比可知，位于533eV的C-O鍵含量大幅增加，表明濃硝酸在活化處理石墨過程中，將石墨表層的一部分碳原子氧化形成親水官能團。擬合數(shù)據(jù)見表1，由表I可知石墨粉體總氧含量大幅增加，且由吸附水中氫氧鍵 (535eV)含量可以推斷出處理后石墨表面的親水性比處理前明顯提高，而這些親水性C-O 基團正是橋連鉚接無機納米錫酸鹽粒子的關鍵因素；充分說明，采用經(jīng)過表面處理的石墨得到的負極活性材料，納米錫酸鹽離子和石墨的連接更可靠，結構更可靠。
表I
權利要求
1.一種負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料包括核心體以及附著于所述核心體外表面的改性體，所述核心體為石墨，所述改性體為錫酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述核心體的平均粒徑為2-20微米，所述改性體的平均粒徑為2-200納米。
3.根據(jù)權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，以負極活性材料的總質量為基準，所述石墨的含量為50wt%-90wt%，所述錫酸鹽的含量為10wt%-50wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述錫酸鹽為不溶于水的化合物，化學式為MSnO3, M為不與鋰發(fā)生反應的金屬元素。
5.根據(jù)權利要求4所述的負極活性材料，其特征在于，M選自Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種。
6.權利要求1-5任意一項所述的負極活性材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 制備前軀體將石墨與可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑，得到混合體系；然后在所述混合體系中滴加可溶性金屬鹽的水溶液，所述可溶性金屬鹽與可溶性錫酸鹽反應生成不溶于水的錫酸鹽，至沉淀完全得到前驅體懸浮液，過濾、干燥后得到前驅體； 熱處理對前驅體進行熱處理，得到所述負極活性材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性錫酸鹽為Na2Sn03、K2Sn03、NH4SnO3中的至少一種；所述絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸鈉、丁二酸鈉中的一種或幾種；所述有機聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、浙青、酚醛樹脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性金屬鹽為M鹽，M為不與鋰發(fā)生反應的金屬元素。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，M鹽為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽，檸檬酸鹽，醋酸鹽中的一種，M選自Co、Ca、Zn、Fe、N1、Cu、Cr中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，以100重量份的石墨為基準，所述可溶性錫酸鹽的添加量為5-45重量份,可溶性金屬鹽的添加量為5-40重量份,有機聚合物的添加量為5-20重量份；絡合劑的添加量為2-10重量份。
11.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在制備前軀體之前對石墨進行表面處理得到表面帶有含氧活性基團的石墨；所述表面處理包括將石墨浸入酸液或堿液中進行酸化或堿化處理，所述酸化或堿化處理的條件為將石墨與酸液或堿液混合并加熱到60-80°C，處理2-5小時。
12.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的條件為在真空或保護氣氛下，將前驅體在200°C -300°C下處理2-5小時。
13.—種鋰離子電池，包括正極、負極和設置于正極、負極之間的隔膜，所述負極包括負極集電體及涂覆于負極集電體上的負極材料，其特征在于，所述負極材料包含權利要求1-5任一項所述的負極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負極活性材料，包括核心體以及附著于所述核心體外表面的數(shù)個改性體，所述核心體為石墨，所述改性體為錫酸鹽。本發(fā)明還提供了上述負極活性材料的制備方法，包括下述步驟將石墨與可溶性錫酸鹽的水溶液混合，并加入有機聚合物和絡合劑，得到混合體系；然后在所述混合體系中滴加可溶性金屬鹽的水溶液，所述可溶性金屬鹽與可溶性錫酸鹽反應生成不溶于水的錫酸鹽，至沉淀完全得到前驅體懸浮液，過濾、干燥后得到前驅體；對前驅體進行熱處理，得到所述負極活性材料。本發(fā)明還涉及含有所述負極活性材料的鋰離子電池，采用本發(fā)明的制作方法所制得的負極活性材料容量高、結構穩(wěn)定，充放電循環(huán)穩(wěn)定性高。
文檔編號C01G19/00GK103022432SQ20111028729
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權日2011年9月26日
發(fā)明者李世彩, 謝呈德 申請人:比亞迪股份有限公司