專利名稱：一種高介電常數(shù)類鈣鈦礦型壓敏陶瓷材料CaCu₃Ti₄O₁₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高介常數(shù)類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料的制備方法，屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CaCu3Ti4O12 (簡(jiǎn)稱CCT0)壓敏陶瓷材料是類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有巨大介電常數(shù)的新型材料，CCTO具有優(yōu)異的電學(xué)性能，包括反常的巨介電常數(shù)(ε 10—IO5)和低的介電損耗(tan δ 0. 03)，特別是在室溫附近很寬的溫區(qū)內(nèi) (10(Γ400Κ)介電常數(shù)值幾乎不變，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，CCTO具有一定的電流-電壓非線性壓敏特征，CCTO材料的優(yōu)異的電容-壓敏綜合性能，有可能成為替代目前 ZnO壓敏陶瓷的新型過電壓防護(hù)材料，在過電流防護(hù)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。CCTO壓敏陶瓷主要采用傳統(tǒng)的電子陶瓷方法制造，晶粒形態(tài)對(duì)燒結(jié)活性和陶瓷材料性能有著很大的影響，傳統(tǒng)的合成方法是高溫固相煅燒法，此法一般利用等摩爾CuO、 TiO2和CaCO3的混合物為原料，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)生成CCT0，然后再經(jīng)粉碎、研磨等工序制得產(chǎn)品，但該法的問題在于合成溫度高而使制得的粉體粒度大、團(tuán)聚嚴(yán)重和因混合不均勻?qū)е庐a(chǎn)物化學(xué)組成不均勻，難以制備納米粉體材料，現(xiàn)代材料科學(xué)要求在發(fā)展新材料的同時(shí)，探索一種方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，低能耗，環(huán)境友好的合成路線來合成納米陶瓷粉體具有極其重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義，所以探索新的制備工藝已成為研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。水熱法作為通過高溫高壓在水溶液或蒸汽中合成鈣鈦礦納米粉體的方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于SrBi2Ta2O9鐵電存儲(chǔ)器材料和Naa5Bia5TiO3無鉛壓電陶瓷粉體等的制備，水熱法具有能通過改變體系的物理化學(xué)條件，從而控制晶粒的顯微形貌和工藝較簡(jiǎn)單，污染少，有助于提高粉體的各種性能的優(yōu)點(diǎn)，因此，水熱法能夠改善鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)均勻性、提高陶瓷致密度，從而提高產(chǎn)品性能穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命，提高介電性能和改善壓敏性能等，但水熱法應(yīng)用于制備CCTO壓敏陶瓷至今尚未報(bào)道。因此，目前研究的重點(diǎn)是探索CCTO壓敏陶瓷材料的配方組成和制備工藝，降低壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度，本發(fā)明以Cu、Ca的硝酸鹽及Ti (OC4H9) 4為起始原料，結(jié)合水熱法制備納米CCTO粉體，從而制得高性能CCTO壓敏陶瓷，以達(dá)到降低溫度和提高壓敏及介電特性的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)固相法以氧化物為原料制備CCTO粉體存在的能耗大、粉體粒度大、團(tuán)聚嚴(yán)重和因混合不均勻?qū)е庐a(chǎn)物化學(xué)組成不均勻等缺點(diǎn)，采用工藝簡(jiǎn)單和能耗較低的水熱法，獲得具有純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、粒徑均一的納米高介電性能類鈣鈦礦型 CaCu3Ti4O12粉體及壓敏陶瓷。本發(fā)明所采用的方法涉及到許多因素，如反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值，以及裝料的填充度等，它包括以下步驟 1、納米CaCu3Ti4O12粉體的制備
(1)以分析純的Ca(NO3)2 · 4H20、Cu(NO3)2 · 2H20、Ti (OC4H9)4 為原料，按摩爾比 1:3:4 制備CaCu3Ti4O12粉體，以氫氧化鈉為礦化劑先將鈦酸四丁酯緩慢滴入乙醇中制得濃度為 0. lmol/L 的乙醇溶液，再按 Ca (NO3) 2 ·4Η20、αι (NO3) 2 ·3Η20、 (OC4H9) 4 摩爾比 1 3 4 準(zhǔn)確稱取硝酸銅、硝酸鈣，將硝酸銅和硝酸鈣分別制備成水溶液在攪拌狀態(tài)下加入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，將硝酸銅、硝酸鈣制備成水溶液的目的是為了使Ca(NO3)2 · 4H20、Cu(NO3)2 · 2Η20 與Ti (OC4H9) 4充分混合以利于反應(yīng)，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液ρΗ值為5 11，再加入氫氧化鈉，將所得溶液充分混合；
(2)將混合好的的溶液攪拌均勻密封在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60%(體積分?jǐn)?shù))，于 16(T20(TC下保溫10 24h，待其自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)所得的沉淀抽濾，并用去離子水和乙醇充分洗滌去除雜質(zhì)，最后在真空干燥箱中于100°C下干燥2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到CaCu3Ti4O12粉體。步驟(1)中的Ca(NO3)2 · 4H20與氫氧化鈉的摩爾比為0. 034 0. 085 102、CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的制備
(4)在CaCu3Ti4O12粉體中加入聚乙烯醇(PVA)，研磨，過篩造粒，壓制成片狀素坯；
(5)將步驟(4)制得的片狀素坯在90(Tl05(rC下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫池，升降溫速率IO0C /min，得到CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷；
(6)將步驟(5)制得的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。步驟(3)中的聚乙烯醇的加入量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的5%，用200目的篩子過篩造粒，在40MPa下壓制成片狀。本發(fā)明提供的材料配方和制備方法所制得的CaCu3Ti4O12納米粉體為灰色，粒徑為10(Tl50nm ；CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷片為黑灰色固體，以直徑16. 6mm的素坯為例，收縮率 4% 13%，壓敏電壓VlmA為70(T800V/mm，漏電流JLeak為2 8μΑ (0.83VlmA)，非線性系數(shù)α為 4 7. 5 ；在IOKHz條件下介電常數(shù)ε r為2. 1 X IO5 3. 2 X 105，介電損耗為D為0. 02 0. 05，由于電位梯度相對(duì)較高，可以用于制造高壓、超高壓電力系統(tǒng)的過電壓保護(hù)產(chǎn)品等。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)是
1丄水熱法采用低中溫在16(Γ200 V液相控制、能耗較低；原料Ca (NO3) 2 · 4Η20、 Cu (NO,)?！?2H20、Ti (OC4H9) 4 相對(duì)價(jià)廉易得；
LaCu3Ti4O12納米粉體制備工藝較為簡(jiǎn)單，不需要高溫灼燒處理，可直接得到結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體，且產(chǎn)物產(chǎn)率高、物相均勻、純度高，分散性良好，無須研磨，避免了由研磨而造成的結(jié)構(gòu)缺陷和引入的雜質(zhì)；
③合成反應(yīng)始終在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，可控制氣氛(溶液組分、 溫度、壓力、礦化劑、PH值等)而形成合適的氧化還原環(huán)境，實(shí)現(xiàn)物相的生成和晶化，這大大降低了實(shí)驗(yàn)過程的能量消耗以及操作過程的復(fù)雜性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中所制得CaCu3Ti4O12粉體的掃描電鏡圖，由圖1可看出，粉體顆粒大小均勻且粒徑細(xì)小，大小約為5(T80nm ；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3中粉體的紅外光譜圖，由圖2可看出，在^(TsoocnT1是金屬-氧鍵的吸收峰范圍，PH值為 5 的 473. 9,410. 70^、8 的 474. 6,416. 4cm 1Ul 的 481. IcnT1 表示出現(xiàn)了 Ti-O-Ti鍵的振動(dòng)吸收峰，表明非晶相開始向類鈣鈦礦相轉(zhuǎn)化；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例5中所制得CaCu3Ti4O12粉體的XRD圖，圖3所示出XRD圖的特征峰與CCTO的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖(75-2188)基本相同，證明制備出CaCu3Ti4O12粉體；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例5中非線性系數(shù)α和在IOkHz測(cè)得的介電常數(shù)ε隨燒結(jié)溫度T 的變化關(guān)系圖，由圖4看出，CaCu3Ti4O12陶瓷的介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高而增大，非線性系數(shù)值也隨燒結(jié)溫度的升高而增大，在燒結(jié)溫度為1050°C時(shí)，介電常數(shù)值為319000，非線性系數(shù)值達(dá)到7. 05。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍 實(shí)施例1
1、CaCu3Ti4O12粉體的制備
(1)將2.3139g的鈦酸四丁酯緩慢滴入乙醇中制得濃度為0. 1 mol/L的乙醇溶液，將 1. 2378g的硝酸銅、0. 4066g硝酸鈣分別溶解成水溶液在攪拌狀態(tài)下加入到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH在5，再加入6mol/L的礦化劑氫氧化鈉5mL，將所得溶液充分混合；
(2)將混合好的溶液攪拌均勻分別密封在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60%(體積分?jǐn)?shù))， 于180°C下保溫12h，待其自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)所得的沉淀抽濾，并用去離子水和乙醇充分洗滌去除雜質(zhì)，最后在真空干燥箱中于100°C下干燥2h，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到CaCu3Ti4O12粉體。2、CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的制備
(4)在CaCu3Ti4O12粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)，在研缽中研磨至半干，用200目的篩子過篩造粒，在40MI^下壓制成片；
(5)將步驟(4)制得的片狀素坯在1000°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫池，升降溫速率 IO0C /min，得到 CaCu3Ti4O12 壓敏陶瓷；
(6)將步驟(5)制得的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。實(shí)施例2
本實(shí)施例中，水熱法制備CaCu3Ti4O12粉末時(shí)，各組分重量與實(shí)施例1 一樣，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值在8，加入5mL的濃度為8mol/L礦化劑氫氧化鈉，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為 12h，上述材料采用與實(shí)施例1相同的工藝步驟，制備成巨介電性能的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷， 其不同之處在于陶瓷燒結(jié)溫度為950°C。實(shí)施例3
本實(shí)施例中，水熱法制備CaCu3Ti4O12粉末時(shí)，各組分重量與實(shí)施例1 一樣，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值在11，的濃度為lOmol/L礦化劑氫氧化鈉，反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)時(shí)間為Mh，上述材料采用與實(shí)施例1相同的工藝步驟，制備成巨介電性能的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結(jié)溫度為950°C。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中，水熱法制備CaCu3Ti4O12粉末時(shí)，各組分重量與實(shí)施例1 一樣，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值在8，加入5mL的濃度為lOmol/L礦化劑氫氧化鈉，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為Mh，上述材料采用與實(shí)施例1相同的工藝步驟，制備成巨介電性能的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結(jié)溫度為950°C。實(shí)施例5
本實(shí)施例中，水熱法制備CaCu3Ti4O12粉末時(shí)，各組分重量與實(shí)施例1 一樣，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值在8，加入5mL的濃度為lOmol/L礦化劑氫氧化鈉，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，上述材料采用與實(shí)施例1相同的工藝步驟，制備成巨介電性能的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結(jié)溫度為1050°C。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)類鈣鈦礦型壓敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制備方法，包括以下步驟A、納米CaCu3Ti4O12粉體的制備(1)先將鈦酸四丁酯緩慢滴入乙醇中制得濃度為0.lmol/L的乙醇溶液，再按 Ca (NO3) 2 · 4H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Ti (OC4H9) 4摩爾比1 3 4準(zhǔn)確稱取硝酸銅、硝酸鈣，將硝酸銅和硝酸鈣分別制備成水溶液在攪拌狀態(tài)下加入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為5 11，再加入氫氧化鈉，將所得溶液充分混合；(2)將混合好的的溶液攪拌均勻密封在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，填充度為60%(體積分?jǐn)?shù))，于 16(T20(TC下保溫10 24h，待其自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)所得的沉淀抽濾，并用去離子水和乙醇充分洗滌去除雜質(zhì)，最后在真空干燥箱中于100°C下干燥池，取出后在瑪瑙研缽中研磨得到CaCu3Ti4O12粉體；B、CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的制備(4)在CaCu3Ti4O12粉體中加入聚乙烯醇，研磨，過篩造粒，壓制成片狀素坯；(5)將步驟(4)制得的片狀素坯在90(Tl05(rC下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫池，升降溫速率IO0C /min，得到CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷；(6)將步驟(5)制得的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)類鈣鈦礦型壓敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制備方法，其特征在于步驟(1)中的Ca(NO3)2 · 4H20與氫氧化鈉的摩爾比為0. 034 0. 085 :1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)類鈣鈦礦型壓敏陶瓷材料CaCu3Ti4O12的制備方法，其特征在于步驟(3)中的聚乙烯醇的加入量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的5%，用200目的篩子過篩造粒，在40MPa下壓制成片狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高介常數(shù)類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料的制備方法，屬于電子陶瓷制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以Cu、Ca的硝酸鹽及Ti(OC4H9)4為起始原料，結(jié)合水熱法制備納米CCTO粉體，從而制得高性能CCTO壓敏陶瓷，以達(dá)到降低溫度和提高壓敏及介電特性的目的。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102432062SQ20111028716
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者姚超, 李剛, 王秋麗, 王茂華 申請(qǐng)人:常州大學(xué)