專利名稱：一種用于甲烷部分氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機透氧膜材料，具體涉及一種在B位摻雜少量Y元素穩(wěn)定的 BaCo03基的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料。
技術(shù)背景天然氣的主要化學(xué)成分是甲垸，甲烷部分氧化(POM， partial oxidation of methane)制 成合成氣(H2和CO)是天然氣最重要的利用形式之一。合成氣是生產(chǎn)液體燃料(如甲醇) 和其他化工產(chǎn)品的重要原料，對POM過程的研究已經(jīng)成為世界廣泛關(guān)注的熱點。以透氧 膜材料為核心部件的膜反應(yīng)器在高溫下可以從空氣或者其他含氧氣體中分離純氧,使氧的 分離和甲烷部分反應(yīng)能同時進行，避免了昂貴的制氧廠的投資，簡化了生產(chǎn)工藝過程，降 低了生產(chǎn)成本。在膜反應(yīng)器中，透氧膜材料的一端為氧化性氣氛(如空氣等)，另一端為 強還原性氣氛(H2和CO等)，膜兩端要承受非常大的氧濃度梯度，因而要求透氧膜材料 在具有一定的透氧量的基礎(chǔ)上，還應(yīng)有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但在研究中發(fā)現(xiàn)，透氧膜材料 的透氧量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是矛盾的兩個方面，表現(xiàn)為同一個體系的透氧膜材料通過一定的方 法提高透氧量是以降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性為代價的，反之亦然。因此，為使透氧膜能應(yīng)用于實際 的工業(yè)過程，開發(fā)同時具有足夠的透氧量和高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新型材料就成為目前研究的 重點和熱點。Teralka ( Y, Teraoka， T. Nobunaga， N. Yamazoe， Effect of cation substitution on the semipermeability ofperovskite-type oxides, Chem. Lett.，(1988)503-506.)對Laa6A0.4Co0.8Fe0,2O3-s (A=Ba， Ca， Sr) 的透氧率進行了硏究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)A位為Ba時材料具有最高的透氧率。Ishiham(T.Ishihara.S. Fukui， H. Nishiguchi, Y. Takita， Mixed electronic-oxide ionic conductor of BaCo03 doped with La for cathode of intermediate temperature operating solid oxide fuel cell, Solid State Ionics, 152-153(2002)609-613.)研究了氧同位素180-160的表面交換速率，發(fā)現(xiàn)其交換反應(yīng)速率的大 小順序為BaCo03>Bao.6Lao.4 Co03-5> BadLaCoCb-s,也就是說氧分子最容易在BaCo03 的表面離子化。并且當(dāng)具有較大透氧量的SrCoo.8Feo.203-s材料在A位摻雜一定量的Ba時， 如Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3-s (Z. Shao， G. Xiong, J. Tong， H, Dong, W. Yang， Ba effect in doped Sr(C00.8Feo.2)O3-s, on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes,Sep. Purif.Telchnol., 25(2001)419-429.)，材料的透氧量還會增加。綜上所述，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位用Ba取代Sr或La，將會使材料的透氧量得到提高。也就是說，當(dāng)韓鈦礦結(jié)構(gòu)的A位被Ba全部或者是大部分占據(jù)時材料具有更高的透氧量。另外，高透氧量的透氧膜材料的B位常含有大量的Co元素。所以，BaCo03是一種很好的透氧膜材料的摻雜基體。 但是，由于大離子半徑的Ba (Ba2+〉Sr2+>La3+)占據(jù)A位，使容差因子/ = (。+^)/^( + )變大，從而使立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或者是變?yōu)槠渌Y(jié)構(gòu)。為了提高BaCo03基透氧膜材料的穩(wěn)定性，策略之一就是在其B位摻雜對立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具 有穩(wěn)定作用的元素，但是其摻雜量應(yīng)該盡可能地減少以免使材料的透氧量大幅下降。因此， 為使具有較大透氧量的BaCo03基透氧膜材料應(yīng)用于甲垸部分氧化過程，問題的關(guān)鍵就是 尋找在B位對立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有強穩(wěn)定性作用的元素，使BaCo03基的透氧膜材料在具 有較大透氧量的同時還能有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Y的離子半徑遠(yuǎn)大于Co和Fe的離子半 徑(給出三價Y、三價和四價Co、 Fe的離子半徑數(shù)值)，Y對B位離子的取代可以提高 材料立方相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，Y具有價態(tài)穩(wěn)定的特征，Y在B位的摻雜有可能導(dǎo)致 材料電導(dǎo)率的降低，從而影響材料的透氧性能。因而Y的摻雜量不易過大。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服具有較高透氧量的BaCo03基透氧膜材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差 的缺點，在其B位摻雜一定量的Fe元素和具有較強穩(wěn)定性的Y元素。從而獲得一種體相 結(jié)構(gòu)致密、透氧量高、穩(wěn)定性好并能應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的新型透氧膜材料 BaCo0.7Feo.3-xYx03-s。本發(fā)明具體的技術(shù)方案為鈣鈦礦型BaCo0.7Fe0.3O3.s的Fe位引入x (x=0.06—0.30) 的Y元素，材料的化學(xué)分子式為BaCoo.7Fea3.xYx03.s，優(yōu)選分子式為BaCoojFecnY^Owa本發(fā)明用于甲烷或含甲垸混合氣中，甲垸部分氧化反應(yīng)過程中需要連續(xù)供氧的工業(yè)過 程，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。BaCoo.7Feo.3.xYx03.s在空氣氣氛中高溫焙燒冷卻至室溫后保持了很好的立方鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)，并且在純氧的氧化性氣氛和純氬氣的惰性氣氛中也保持了很好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。利用 阿基米德原理對該材料進行密度測試，其相對密度達到了93.9%，膜材料結(jié)構(gòu)非常致密， 其斷面和表面的SEM圖片如圖3所示；在85(TC時，BaCoo.7Feo.2Y(n03.s總電導(dǎo)率為8.62 S.cm'1。 BaCoo.7Feo.2Y(u03.s在875'C時的透氧率為13.23 ml/min.cm2，透氧性能非常優(yōu)異。本發(fā)明的材料可以用固相反應(yīng)法合成，也可以用溶膠凝膠法和共沉淀法法合成。下面以固相反應(yīng)法為例介紹本發(fā)明材料的合成方法。按照BaC0().7Fea3.xYx03.s的化學(xué)計量比， 分別稱取定量的BaC03 (分析純)、Y203 (分析純)、Fe203 (分析純)、CoCH3COOH (分 析純)，將上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小時，使用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，酒精作為 分散劑，將混合均勻的料漿在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800—1050'C焙燒5—20小 時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨2-15小時，然后放入干燥箱 中干燥。待干燥完全后，再次干磨、混合均勻，加入0.5 —3wte/。的PVA混勻千燥，然后 在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1000—125(TC，保溫5—20 小時后，制成致密的BaCoo.7Feo.3.xYx03.5透氧材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過在BaCoo.7Feo.303.s的B位摻雜少量的Y元素，使該體系的 材料在基本保持原來較高透氧量的基礎(chǔ)上，其相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到明顯提高，如在純氧的氧 化性氣氛和Ar的惰性氣氛中有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此體系的材料是一種性能優(yōu)異的透氧 膜材料，能夠應(yīng)用于甲垸部分氧化的工業(yè)過程或者是其他含氧氣體中純氧的分離。
圖l為本發(fā)明固相反應(yīng)法合成的粉末x-0.10的XRD圖，合成溫度為1150'C。相組 成為純的立方鈣鈦礦相。圖2為本發(fā)明合成的BaCoo.7Fe0.3.xYx03.s (x=0.08、 0.10、 0.12、 0.20)樣品的總電 導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，燒結(jié)溫度為1200'C。圖3為本發(fā)明合成的BaCoQ.7Fea3.xYx03-S (x=0.10)樣品的斷面的SEM圖，燒結(jié)溫 度為1200°C。
具體實施方式
本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實施例中的材料。 實施例h BaCoo.7Fea2oYo.1()03.s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、1.6948的丫203 (分析純)、2.396g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7Feo.2oY。.1()03.s的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨 介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 1200°C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Feo.2oY().u)03.s試樣。研磨后的粉體經(jīng)XRD 粉末衍射法測定其為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對條狀試樣，采用四端引線法測量材料在100 850。C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，在850。C時BaCoo.7Fe。.2Y(n03.s總電導(dǎo)率為8.62 S-cm",如圖2所示。用掃描電子顯微鏡觀察圓片狀試樣的斷面形貌，如圖3所示，膜材料內(nèi)均為閉口氣孔，沒有連通孔，結(jié)構(gòu)非常致密。該樣品在在875。C厚度為lmm條件下的透氧率為13.23ml/min.cm2。實施例2: BaCoa7Feo.22Yo.o803.5固相反應(yīng)法合成以29.601g的BaC03 (分析純)、1.355g的Y203 (分析純)、2.635g的Fe203 (分析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7Fea22YM803-S的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. 。/。的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1200。C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Fe(nY(n03-s試樣。 實施例3: BaCoa7Feo.18Yai203-S固相反應(yīng)法以29.601g的BaC03 (分析純)、2.032g的Y203 (分析純)、2.156g的Fe203 (分析 純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7Feai8Yo.1203_8的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在100(TC焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨 介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 1200'C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7Feo.,8Y(H203-s試樣。實施例4: BaCoa7FeaiYa203.s固相反應(yīng)法合成以29.601 g的BaC03 (分析純)、3.387g的Y203 (分析純)、1.916g的Fe203 (分 析純)、26.154g的CoCH3COOH (分析純)為原料，即按照BaCoo.7FeaiYa203.s的元素比 例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨6小時，混合均勻后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在IOOO'C焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨 介質(zhì)球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1.0 wt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至 1200°C，保溫10小時后，制成致密的BaCoo.7FecuYo.203-5試樣。
權(quán)利要求
1. 一種用于甲烷部分氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，其特征在于在BaCoO3的B位摻雜一定量的Fe元素和Y元素，分子式為BaCo0.7Fe0.3-xYxO3-δ，其中x＝0.06-0.30。
2、 權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料的用途，該材料用于甲烷或含甲烷混 合氣中甲烷的部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過 程。
全文摘要
本發(fā)明提供的用于甲烷部分氧化反應(yīng)的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，涉及無機透氧膜材料，其特征在于在BaCoO<sub>3</sub>的B位摻雜一定量的Fe元素和具有較強穩(wěn)定性的Y元素以改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使BaCoO<sub>3</sub>基的透氧膜材料在保持較高的透氧量的同時還具有很好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分子式為BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3-x</sub>Y<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0.06-0.30。本發(fā)明制備出的透氧膜材料結(jié)構(gòu)致密，透氧量高，穩(wěn)定性好，是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
文檔編號C04B35/32GK101279842SQ200810105568
公開日2008年10月8日 申請日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者徐南生, 李福燊, 程云飛, 趙海雷 申請人:北京科技大學(xué)