專利名稱：釷系甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域。
本發(fā)明是關(guān)于一種由氧化釷(ThO2)、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬組份和其它氧化物共同組成的高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。
目前，對甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑體系的研究十分活躍，因為它對更合理地開發(fā)利用天然氣中的主要成份甲烷具有重大意義。從已報導(dǎo)的研究結(jié)果中可以看出，盡管對周期表中的相當(dāng)多元素進(jìn)行了嘗試，大多數(shù)催化劑都還在實驗室研究的水平上，其碳二烴收率(YC2)和時空產(chǎn)率、操作穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等方面的技術(shù)指標(biāo)離工業(yè)應(yīng)用還有較大差距。
杜波伊斯(J.L.Dubois)等在《應(yīng)用催化》(App.Catal.，67(1990)73)報道了一種含釷的雙組份催化劑。他們用機(jī)械混合法和浸漬法制備了CaO-ThO2、SrO-ThO2、BaO-ThO2、Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2、La，Sr/ThO2、Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化劑。他們在甲烷CH4∶氧氣O2＝10∶1(體積比)，反應(yīng)溫度880℃條件下，評價了上述催化劑，最佳結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝15.1%，碳二和碳二以上烴的選擇性Sc2+＝74.9%，碳二烴和碳二以上烴的收率YC2+＝11.3%。
中國專利(公開號9110922.6和92100377.3)先后公布了由ThO2、La2O3、BaCO3組成的和由ThO2、CaO、BaCO3組成的兩種三組份催化劑。在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780℃條件下，評價了上述催化劑，最佳結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝18.0%，碳二烴和碳三烴的選擇性SC2+＝79.0%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可達(dá)30.7%，YC2+可達(dá)20.1%。在反應(yīng)條件下，進(jìn)行了1000小時操作穩(wěn)定性試驗，整個實驗期間XCH4、SC2和YC2相當(dāng)穩(wěn)定。催化劑有相當(dāng)好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明旨在開發(fā)一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好，由氧化釷、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬組份和其它氧化物共同組成的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的催化劑的組成是ThO2-MOX-MⅡACO3-M+IA式中MOX可以是LaO1.5、鑭系其它元素的單組份或多組份混合氧化物L(fēng)nO15、YO15、MgO、CaO或SrO中的一種，也可以是由LaO15、LnO15、YO15、MgO、CaO、SrO中某幾個組份組成的混合相，MOX最好是由LaO1.5、CaO、SrO、LnO1.5中某幾個組份組成的混合相。
MⅡACO3為BaCO3或SrCO3M+IA為Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，最好是K+、Rb+、Cs+。
各組份的重量百分含量(wt%)為ThO210.00-91.00wt%，MOX0.10-60.00wt%MⅡACO30.10-86.00wt%，M+IA0.01-35.00wt%催化劑采用共沉淀和浸漬法二步制備。根據(jù)所制備的催化劑的組份，將計量的MOX用適量的HNO3(6N)溶解，然后加入計量的Th(NO3)4·4H2O、MⅡA(NO3)2和一定量的蒸餾水，制成溶液A。用與總金屬離子當(dāng)量數(shù)相等的NH4HCO3溶于一定量的水中，待完全溶解后，加入適量濃氨水，制成PH＝12的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀。過濾后，逐次用與溶液B體積相等的蒸餾水洗滌沉淀三次，洗凈的沉淀用計量M+IA化合物配制的溶液浸漬12小時后，在140℃下干燥6-8小時，爾后移置于馬弗爐中，在700-900℃下，熔燒3-6小時，最好是4-5小時。研磨、篩分成所需目數(shù)的顆粒。
催化劑評價在常壓固定床流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。經(jīng)分析，反應(yīng)物主要為C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烴。在CH4∶O2＝10∶1(體積比)、反應(yīng)溫度T＝780℃條件下，對催化劑進(jìn)行評價，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝18.0%，碳二烴和碳三烴的選擇性為SC2+＝80.0%，而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)、反應(yīng)溫度T＝780-900℃、空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可達(dá)31.5%，YC2+可達(dá)21.5%。經(jīng)測試催化劑有良好的操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明提供了一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。本發(fā)明的催化劑制作簡單、重復(fù)性好。
下面由實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實施例1.
將1.2gLa2O3和0.4gCaO溶解于4.0x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸餾水制成溶液A。將48.5g NH4HCO3溶于900ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀，過濾，逐次用1000ml蒸餾水洗滌沉淀三次，沉淀物用由0.3g K2CO3和50ml蒸餾水配成的溶液浸漬12小時，在140℃干燥6小時，爾后移置馬弗爐中，在800℃下熔燒3小時。研磨、篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在固定床流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評價結(jié)果如表一表一CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780℃ 6×10431.5 68.4 21.5實施例2.
將1.3g Sm2O3和0.4gCaO溶解于4.0x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸餾水制成溶液A。將48.5g NH4HCO3溶于900ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀，過濾，逐次用1000ml蒸餾水洗滌沉淀三次，沉淀物用由0.3g K2CO3和50ml蒸餾水配成的溶液浸漬12小時，在140℃干燥6小時，爾后移置馬弗爐中，在800℃下熔燒3小時。研磨，篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在固定床流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評價結(jié)果如表二表二CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+10:1:0 780℃ 6×10418.0 80.0 14.4實施例3.
將1.0g Sm2O3和0.4g CaO溶解于3.5x10-2mol HNO3(6N)中，再加入Th(NO3)4·4H2O 82.3g和Ba(NO3)277.8g和1000ml蒸餾水制成溶液A。將48.3g NH4HCO3溶于900ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝12的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀，過濾，逐次用1000ml蒸餾水洗滌沉淀三次，沉淀物用由0.2g Li2CO3和50ml蒸餾水配成的溶液浸漬12小時，在140℃干燥6小時，爾后移置馬弗爐中，在800℃下熔燒3小時。研磨、篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在固定床流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評價結(jié)果如表三表三CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+10:1:0 780℃ 6×10418.0 79.6 14.權(quán)利要求
1.一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑，所說的催化劑含有ThO2、MOX、MⅡACO3組份、MOX是氧化鑭LaO1.5、氧化鈣CaO或氧化鍶SrO、MⅡACO3是碳酸鋇BaCO3或碳酸鍶SrCO3，本發(fā)明的特征在于催化劑的組成中還含有M+IA組份，所說的M+IA是Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，所說的催化劑中MOX可以是LaO1.5、鑭系其它元素的單組份或多組份混合氧化物L(fēng)nO1.5、YO1.5、MgO、CaO或SrO中的一種，也可以是由LaO1.5、LnO1.5、YO1.5、MgO、CaO、SrO中某幾個組份組成的混合相，MOX最好是由LaO1.5、LnO1.5、CaO、SrO中某幾個組份組成的混合相，所說的催化劑中ThO2的含量是10.00-91.00wt%，MOX的含量是0.10-60.00wt%，MⅡACO3的含量是0.10-86.00wt%，M+IA的含量是0.01-35.00wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于M+IA是K+、Rb+、Cs+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于MOx是由LaO1.5、LnO1.5、CaO、SrO中某幾個組份組成的混合相。
全文摘要
一種高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。催化劑由氧化釷、堿土金屬、碳酸鹽、堿金屬組分和其它氧化物共同組成。在CH本發(fā)明提供的催化劑由多組分協(xié)同作用，有很高的活性和選擇性，具有良好的操作穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑制作簡單，重復(fù)性好。
文檔編號C07C2/84GK1081627SQ92109209
公開日1994年2月9日 申請日期1992年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月26日
發(fā)明者劉玉達(dá), 林國棟, 張鴻斌, 蔡俊修, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)