專利名稱：丁酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-氯-4，4-二氟丁酰胺新衍生物，其制備方法，含有這類化合物的農(nóng)藥及其在控制害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的4-氯-4，4-二氟-丁酰胺衍生物具有以下通式
其中A為通過(guò)環(huán)氮原子鍵合的未取代或取代，芳族或非芳族，單或雙環(huán)含氮雜環(huán)殘基，或?yàn)?OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4、-N(R5)COOR4、-N(R5)-CON(R4)R6或_N(R5)CSN(R4)R6基團(tuán);
R1為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或芐基;
R2和R3各自獨(dú)立為氫或C1-C4烷基;
R4為氫、未取代或取代C1-C20烷基、C3-C10鏈烯基、C3-C10炔基、C3-C7環(huán)烷基或芳基、通過(guò)環(huán)碳原子鍵合的未取代或取代的芳族或非芳族單或雙環(huán)雜環(huán)殘基;
R和R各自獨(dú)立為氫、C1-C6烷基或苯基。
EP-A-0413666和US-4950666提出利用4-氯-4，4-二氟-丁酸衍生物作為農(nóng)藥的活性成分。但是，其中所述的化合物的生物學(xué)性質(zhì)在控制害蟲(chóng)方面是完全不能令人滿意的。因此需要提供具有殺蟲(chóng)作用的其它化合物。通過(guò)利用本發(fā)明的化合物Ⅰ使這一問(wèn)題得以解決。
本發(fā)明化合物Ⅰ包括酸加成鹽，尤其是農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的酸加成鹽。合適(無(wú)機(jī)或有機(jī))酸的例子有鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、具有相同中心原子及較高或較低氧化程度的酸(如高氯酸、亞硝酸或亞磷酸)、乙酸和琥珀酸。
可變的A主要包括作為特殊實(shí)施方案的下列基團(tuán)-OR4、-N(H)R4、-N(CH3)R4、-N(C6H5)-R4、-N(H)COR4、-N(CH3)COR4、-N(H)COOR4、-N-(H)CON(H)R4、-N(H)CON(C6H5)R4、-N(H)CSN(H)R4、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、全氫化氮雜
-1-基、嗎啉-4-基、4-甲基哌嗪-1-基、三唑-N-基和苯鄰二甲酰亞胺-N-基。
在本發(fā)明的上下文中，可變的R4最好為C1-C10烷基;C3-C7環(huán)烷基;C3-C10鏈烯基;C3-C10炔基;芳基;C3-C10鹵代鏈烯基;C3-C10鹵代炔基;鹵代-或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲?；?、鹵代苯甲?；?、苯氧基、鹵代苯氧基、C1-C4烷基苯氧基、C1-C4鹵代烷基苯氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷氨基、苯胺基、N-C1-C4烷基苯胺基、N-C1-C6烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的芳基;通過(guò)環(huán)碳原子鍵合且可未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或被環(huán)丙基取代的芳族或非芳族單或雙環(huán)雜環(huán)殘基;被羥基、鹵素、二-C1-C4烷氨基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C6烷氧烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；?、C1-C4烷基磺酰氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C6烷基羰氧基、C3-C7環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺?；?、芳基亞磺?；?、芳基磺酰氧基、芳基羰基或吡啶基取代的C1-C20烷基、每一芳基和吡啶基也可被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基取代;R4也可為氫、羥基取代的芳基或氰基取代的C1-C20-烷基。
除非另有說(shuō)明，以上和以下所用的一般術(shù)語(yǔ)的定義如下。
適用作取代基的鹵原子為氟、氯、溴和碘，優(yōu)選的是氟、氯和溴。鹵素應(yīng)被理解為獨(dú)立的取代基或?yàn)槿〈囊徊糠?，如鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代苯硫基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代苯甲?；?、鹵代烷基苯氧基或鹵代苯氧基中的鹵素。
除非另有說(shuō)明，含碳基團(tuán)和化合物最好各含有1-4個(gè)，尤其是1-2個(gè)碳原子。
C3-C7環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
作為基團(tuán)本身或作為其它基團(tuán)或化合物結(jié)構(gòu)成分的烷基，如烷氧基、烷硫基、烷基苯氧基、(二)烷氨基、N-烷基苯胺基、N-烷基羰基苯胺基、烷氧烷氧基、烷基亞磺酰基、烷基磺?；⑼榛酋Ｑ趸?、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基苯氧基、烷基羰基、烷基羰氧基和烷氧羰基，可為直鏈或支鏈，且在每種情況下均根據(jù)其碳原子數(shù)存在于相應(yīng)的基團(tuán)或化合物中?？商岬降耐榛睦佑屑谆?、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基以及戊基、己基、辛基、十一烷基、十二烷基及其各個(gè)異構(gòu)體?？商岬降耐檠趸睦佑屑籽趸⒁已趸?、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及基異構(gòu)體。烷硫基為甲硫基、乙硫基、丙硫基或異丙硫基、丁硫基或其異構(gòu)體。在烷基苯氧基中苯氧基帶有1，2或3個(gè)烷基殘基。在烷氧烷氧基中鍵合至化合物Ⅰ的剩余鍵上的烷氧基被另一烷氧基取代;烷氧基烷氧基的例子有甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基、丁氧基甲氧基和丙氧基-乙氧基。烷氧羰基的例子有甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基和丁氧羰基。烷基羰基的例子有乙?；?、丙?；?、丁?；蛭祯；?，根據(jù)需要還包括其異構(gòu)體。烷基羰氧基的例子有乙酰氧基、丙酰氧基或丁酰氧基。
(鹵代)鏈烯基和(鹵代)炔基含有1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選不多于3個(gè)，不飽和碳-碳鍵。這些取代基中的雙鍵或三鍵與化合物Ⅰ的其它部分被至少一個(gè)飽和碳原子分開(kāi)。其例子有烯丙基、甲代烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、炔丙基、丁-2-炔基和丁-3-炔基。
鹵素取代的基團(tuán)，即鹵代烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代苯硫基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代苯甲?；?、鹵代烷基苯氧基和鹵代苯氧基，可為部分鹵代或全鹵代。作為基團(tuán)本身或作為其它基團(tuán)和化合物結(jié)構(gòu)成分(如鹵代烷硫基、鹵代烷氧基或鹵代烷基苯氧基)的鹵代烷基的例子有被選自氟、氯和溴的1-3個(gè)取代基取代的甲基，如CHF2或CF3;被選自氟、氯和溴的1-5個(gè)取代基取代的乙基，如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2、CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF;被選自氟、氯和溴的1-7個(gè)取代式取代的丙基或異丙基如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2;被選自氟、氯和溴的1-9個(gè)取代基取代的丁基及其異構(gòu)體，如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。鹵代鏈烯基和鹵代炔基的例子有2-氯丙-1-烯-3-基、2，3-二氯丙-1-烯-3-基、2，3-二溴丙-1-烯-3-基和3-氯丙-1-炔-3-基。鹵代苯甲?；诃h(huán)上被鹵化。在鹵代烷基苯氧基中，苯氧基帶有1、2或3個(gè)鹵代烷基取代基。
取代烷基、環(huán)烷基和芳基R4可為被相同或不同取代基單取代或多取代基團(tuán)，且優(yōu)選單或雙-取代的基團(tuán)。取代芳基R4、在取代烷基R4中含有芳基的取代基及在取代烷基R4中含有吡啶基的取代基可帶有高達(dá)5個(gè)的相同或不同取代基。
作為基團(tuán)本身或作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)成分的芳基，如芳氧基、芳基磺酰基、芳基亞磺?；?、芳基磺酰氧基和芳基羰基，為芳族烴殘基，優(yōu)選苯基或萘基，尤其是苯基。
通過(guò)環(huán)碳原子鍵合的芳族或非芳族單或雙環(huán)雜環(huán)殘基R4的例子有吡啶、吡嗪、噠嗪、噻吩、呋喃、嘧啶、吡咯烷酮、噻唑、噻二唑、噁唑、苯并噻唑、三嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、噌啉、蝶啶、三唑、哌啶和苯并噁唑。雜環(huán)殘基可帶有取代基，如選自鹵素、烷基
鹵代烷基和烷氧基的3個(gè)以下的殘基或選自硝基、鹵代烷氧基、烷硫基和環(huán)烷基的1個(gè)或2個(gè)取代基。雜環(huán)殘基中的取代基總數(shù)一般不超過(guò)4個(gè)。這些雜環(huán)殘基最好帶有不多于3個(gè)的選自氯、氟、溴、甲基、乙基和三氟甲基的其它取代基。雜環(huán)殘基R4最好未被取代。尤其優(yōu)選的雜環(huán)殘基R4為吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、呋喃-2-基和7-氯喹咯啉-4-基。
通過(guò)環(huán)氮原子鍵合的芳族或非芳族單或雙環(huán)含氮雜環(huán)殘基A的母體的例子有吡咯、吡唑、咪唑、三唑、吡咯啉、咪唑啉、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、全氫化氮雜
、嗎啉、硫代嗎啉、哌嗪、苯鄰二甲酰亞胺、吲哚、吲哚、嘌呤′異吲哚、二氫吲哚、咔唑和異二氫吲哚。雜環(huán)殘基A可帶有選自鹵素和烷基的1或2個(gè)取代基，但它最好未被取代。尤其優(yōu)選的雜環(huán)殘基A為吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、嗎啉-4-基、1，2，4-三唑-4-基、全氫化氮雜
-1-基、4-甲基哌嗪-1-基和苯鄰二甲酰亞胺-N-基。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案有(1)其中R1為氫的式Ⅰ化合物;
(2)其中R2和R3為氫的式Ⅰ化合物;
(3)其中R4為如下基團(tuán)的式Ⅰ化合物氫;C1-C4烷基;鹵素或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基;苯基;被1-5個(gè)鹵原子取代的苯基或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、C1-C4鹵代烷基和硝基的1-2個(gè)取代基取代的苯基;芐基;被1-5個(gè)鹵原子或被選自C1-C4烷氧基的1-2個(gè)取代基取代的芐基;噻吩基;或呋喃基;
(4)其中各基團(tuán)定義如下的式Ⅰ化合物R1、R2和R3為氫，A為哌啶-1-基、4-C1-C4烷基哌嗪-1-基、苯鄰二甲酰亞胺-N-基或-OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4、-N(R5)COOR4、-N(R5)CON(R4)R6或-N(R5)CSN(R4)R6，R4為C1-C4烷基;含有1-3個(gè)鹵原子的鹵代C1-C4烷基;苯基;被1-5個(gè)鹵原子或被1-2個(gè)選自C1-C4烷氧基和硝基的取代基取代的苯基;芐基;被1-5個(gè)鹵原子或被選自C1-C4烷氧基和硝基的1-2個(gè)取代基取代的芐基;吡啶基;噻吩基;或呋喃基;R5為氫、C1-C4烷基或苯基，R6為氫。
(5)其中A為-OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4或-N(R5)COOR4且R5為氫、甲基或苯基的式Ⅰ化合物;
(6)式Ⅰ化合物，其中R1、R2和R3為氫，A為-N(R4)R5、-N(R5)COR4或-N(R5)COOR4，R4為C1-C4烷基、具有1-3個(gè)鹵原子的鹵代C1-C4烷基、苯基、被1-5個(gè)鹵原子取代的苯基或被C1-C4烷氧基取代的芐基，且R5為氫或苯基。
本發(fā)明中尤其優(yōu)選的是實(shí)施例P1-P5中所提到的式Ⅰ化合物。
本發(fā)明中優(yōu)選的具體化合物有(a)4-氯-4，4-二氟-N-甲氧基-丁酰胺，(b)4-氯-4，4-二氟-N-(乙氧羰基氨基)-丁酰胺，(c)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基氨基)-丁酰胺，(d)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基羰基氨基)-丁酰胺，(e)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基氨基羰基氨基)-丁酰胺，(f)4-氯-4，4-二氟-N-(N，N-二甲基氨基)-丁酰胺，(g)4-氯-4，4-二氟-N-(甲基羰基氨基)-丁酰胺，(h)4-氯-4，4-二氟-N-(呋喃-2-基羰基氨基)-丁酰胺，(i)4-氯-4，4-二氟-N-(4-甲氧基芐氧羰基氨基)-丁酰胺，(j)4-氯-4，4-二氟-N-(噻吩-乙基羰基氨基)-丁酰胺，(k)4-氯-4，4-二氟-N-(叔丁氧羰基氨基)-丁酰胺，和(l)4-氯-4，4-二氟-N-(N-甲基-N-苯基-氨基)-丁酰胺。
本發(fā)明也涉及制備游離或鹽形式的式Ⅰ化合物的方法，例如a)將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物或其鹽在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)
其中R2和R3的定義同式Ⅰ，Hal為鹵素，優(yōu)選氯或溴，
其中A和R1的定義同式Ⅰ，b)將式(Ⅳ)化合物與式Ⅲ化合物或其鹽在縮合劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，
其中R2和R3的定義同式Ⅰ，或
c)將式(Ⅴ)化合物(其中R2和R3的定義同式Ⅰ)與式Ⅲ化合物或其鹽進(jìn)行反應(yīng)，
且在以上每一種情況下，根據(jù)需要，可將按方法獲得的游離式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為鹽，或?qū)捶椒ǐ@得的鹽轉(zhuǎn)化為游離式Ⅰ化合物或不同的鹽。
適用于方法a)的堿的例子有有機(jī)堿，如吡啶，4-二甲基氨基吡啶，盧剔啶，可力丁，三烷基胺，N，N-二烷基苯胺或雙環(huán)非親核堿，如1，4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬一5-烯(DBN)和1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)。該反應(yīng)通常在-30℃至+70℃，優(yōu)選-10℃至+50℃的溫度下進(jìn)行，且在惰性溶劑或溶劑混合物存在下進(jìn)行較為有利。合適溶劑的例子有脂族和芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、石油醚或己烷;鹵代烴，如氯苯，二氯甲烷、氯化乙烯、三氯甲烷、四氯甲烷或四氯乙烯;醚和醚類化合物，如二烷基醚(乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚等)、苯甲醚、二噁烷或四氫呋喃;腈類，如乙腈或丙腈;酯類，如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯;酮類，如丙酮、二乙基酮或甲基乙基酮;以及這類溶劑彼此的混合物。但該反應(yīng)也可在上述堿過(guò)量的情況下進(jìn)行，或者用雙倍量或大量過(guò)量的式Ⅲ化合物代替該堿。
適用于方法b)的縮合劑的例子有二氯亞磷酸苯基酯、苯-二氯膦酸、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、5，6-二氧代-1，3-二苯基-5，6-二氫-<噻吩并〔3，4-b〕-1，4-二喔星>-2，2-二氧化物、碳酸二咪唑烷、二環(huán)己基碳二亞胺、氧化鋁、氯化鈦(Ⅳ)、2，2，4，4，6，6-六氯-1，3，5，2，4，6-三氮雜三磷和氯甲酸低級(jí)烷基酯，如氯甲酸丁異基酯。該反應(yīng)最好在堿存在下進(jìn)行，該堿的例子有有機(jī)胺如三烷基胺(如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺或二異丙基乙基胺)、吡啶類(如吡啶、4-二甲基氨基吡啶或4-吡咯烷并吡啶)、嗎啉(如N-甲基嗎啉)或N，N-二烷基苯胺(如N，N-二甲基苯胺或N-甲基-N-乙基苯胺)。該反應(yīng)在惰性溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行且溫度為-30℃至+70℃、優(yōu)選-10℃至+50℃較為有利。合適溶劑的例子有脂族和芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、石油醚或己烷;鹵代烴，如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、三氯甲烷、四氯甲烷或四氯乙烯;醚和醚類化合物，如二烷基醚(乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚等)、苯甲醚、二惡烷或四氫呋喃;腈類;如乙腈或丙腈;酯類，如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯;以及這類溶劑的彼此混合物。
在方法c)中，將反應(yīng)在惰性溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行較為有利。合適溶劑的例子有脂族和芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、石油醚或己烷;鹵代烴，如氯苯、二氯甲烷、氯化乙烯、三氯甲烷、四氯甲烷或四氯乙烯;醚和醚類化合物，如二烷基醚(乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚等)、苯甲醚、二噁烷或四氫呋喃;腈類，如乙腈或丙腈;醇類，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇;和水。過(guò)量使用胺成分Ⅲ較有利。反應(yīng)溫度一般為0-120℃。
將游離式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為鹽或?qū)Ⅺ}轉(zhuǎn)化為游離化合物或轉(zhuǎn)化為不同的鹽可按常規(guī)方式進(jìn)行，如用酸處理游離化合物Ⅰ或用堿處理鹽。
化合物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ為已知的化合物或可用與已知化合物相類似的化合物制得。
本發(fā)明化合物Ⅰ能有效地控制害蟲(chóng)，且能被溫血?jiǎng)游?、魚(yú)和植物耐受。本發(fā)明化合物在農(nóng)業(yè)和園藝上對(duì)存在于有用植物，尤其是水稻、棉花、蔬菜和水果和林木上的昆蟲(chóng)和蛛形綱動(dòng)物尤其有效?；衔铫裼绕溥m用于控制水稻、水果和蔬菜作物上的昆蟲(chóng)，尤其是破壞植物的昆蟲(chóng)，如豆蚜、稻褐飛虱和黑尾葉蟬。本發(fā)明化合物也可用于保護(hù)貯存的貨物和原料以及用于衛(wèi)生領(lǐng)域，尤其是保護(hù)家畜和家禽?；衔铫駥?duì)正常情況下敏感的害蟲(chóng)以及具有抗性的害蟲(chóng)的整個(gè)及各個(gè)發(fā)育階段均有效。例如可通過(guò)害蟲(chóng)的死亡(它可能立即發(fā)生或在一段時(shí)間之后如蛻皮期間發(fā)生)、產(chǎn)卵減小和/或孵化率的降低等來(lái)證明其作用。
上面所提到的害蟲(chóng)包括鱗翅目昆蟲(chóng)，例如長(zhǎng)翅卷蛾屬數(shù)種，褐帶卷蛾屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，地老虎屬數(shù)種，棉葉夜蛾，Amylois屬數(shù)種，梨豆夜蛾，黃卷蛾屬數(shù)種，帶卷蛾屬數(shù)種，Y紋夜蛾屬數(shù)種，玉米基蛀褐夜蛾，干果斑螟，桃蛀果蛾，禾草螟屬數(shù)種，色卷蛾屬數(shù)種，葡萄果蠹蠅，野螟屬數(shù)種，云卷蛾屬數(shù)種，Cochylis 屬數(shù)種，盤(pán)瓢蟲(chóng)屬數(shù)種，Crocidolmia binolalis，菜果異形小卷蛾，蘋(píng)蠹蛾屬數(shù)種，桿草螟螟屬數(shù)種，蘇丹棉鈴蟲(chóng)，金剛鉆屬數(shù)種，粉斑螟屬數(shù)種，花小卷蛾屬數(shù)種，Eupoecilia amliguella，黃毒蛾屬數(shù)種，切根蟲(chóng)屬數(shù)種，小食心蟲(chóng)屬數(shù)種，廣翅小卷蛾屬數(shù)種，實(shí)夜蛾屬數(shù)種，菜心野螟，美國(guó)白蛾，茄基麥蛾;旋紋潛蛾，潛葉細(xì)蛾屬數(shù)種，Lobesia botrana，毒蛾屬數(shù)種，潛蛾屬數(shù)種，天幕毛蟲(chóng)屬數(shù)種，甘藍(lán)夜蛾，煙草天蛾，盡蛾屬數(shù)種，玉米螟，超小卷蛾屬數(shù)種，褐卷蛾屬數(shù)種，松夜蛾，紅鈴麥蛾，馬鈴薯麥蛾，菜粉蝶屬數(shù)種，菜蛾，小白巢蛾屬數(shù)種，白禾螟屬數(shù)種，蛀基夜蛾屬數(shù)種，長(zhǎng)須卷蛾屬數(shù)種，灰翅夜蛾屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，異舟蛾屬數(shù)種，卷蛾屬數(shù)種，粉紋夜蛾和巢蛾屬數(shù)種;
鞘翅目昆蟲(chóng)，如叩頭蟲(chóng)屬數(shù)種，花象屬數(shù)種，甜菜脛跳甲，根頸象屬數(shù)種，象蟲(chóng)屬數(shù)種，皮蠹屬數(shù)種，葉甲屬數(shù)種，食植瓢蟲(chóng)屬數(shù)種，Eremnus屬數(shù)種，馬鈴薯葉甲，稻象屬數(shù)種，鰓角金龜屬數(shù)種，Orycaephilus 屬數(shù)種，耳角屬數(shù)種，Phlyctinus 屬數(shù)種，弧麗蚊屬數(shù)種，十節(jié)跳甲屬數(shù)種，Rhizopertha屬數(shù)種，金龜子科，谷象屬數(shù)種，麥蛾屬數(shù)種，粉蟲(chóng)屬數(shù)種，擬谷盜屬數(shù)種和Trogorma屬數(shù)種;
直翅目昆蟲(chóng)，如非蠊屬數(shù)種，姬蠊屬數(shù)種，螻蛄屬數(shù)種，馬德拉非蠊，飛蝗屬數(shù)種，大蠊屬數(shù)種和沙漠蝗屬數(shù)種;
等翅目昆蟲(chóng)，如散白蟻屬數(shù)種;
嚙蟲(chóng)目昆蟲(chóng)，如粉嚙蟲(chóng)屬數(shù)種;
虱目昆蟲(chóng)，如血虱屬數(shù)種，毛虱屬數(shù)種，虱屬數(shù)種，癭綿蚜屬數(shù)種和根瘤蚜屬數(shù)種;
食毛目昆蟲(chóng)，如畜虱屬數(shù)種和嚼虱屬數(shù)種;
纓翅目昆蟲(chóng)，如花薊馬屬數(shù)種，籬薊馬屬數(shù)種，帶薊馬屬數(shù)種，棕櫚薊馬，煙薊馬和非洲桔硬薊馬;
半翅目昆蟲(chóng)，如臭蟲(chóng)屬數(shù)種，可可狄盲蝽，棉紅蝽屬數(shù)種，Euchistus屬數(shù)種，扁盾蝽屬數(shù)種，稻綠蝽屬數(shù)種，綠蝽屬數(shù)種，皮蝽屬數(shù)種，紅獵蝽屬數(shù)種，可可褐盲蝽，黑蝽屬數(shù)種和錐獵蝽屬數(shù)種;
半翅目昆蟲(chóng)，如軟毛數(shù)憚，甘藍(lán)粉虱，腎圓盾蚧屬數(shù)種，蚜科，蚜屬數(shù)種，圓盾蚧屬數(shù)種，木薯粉虱，蠟蚧屬數(shù)種，橙褐圓質(zhì)蚧，褐軟蚧，小綠葉蟬屬數(shù)種，蘋(píng)果綿蚜，斑葉蟬屬數(shù)種，Gascardia屬數(shù)種，稻虱屬數(shù)種，水木堅(jiān)蚧，蠣盾蚧屬數(shù)種，長(zhǎng)管蚜屬數(shù)種，瘤蚜屬數(shù)種，黑尾葉蟬屬數(shù)種，褐飛虱屬數(shù)種，Par-atoria屬數(shù)種，癭綿蚜屬數(shù)種，臀紋粉蚧屬數(shù)種，桑白質(zhì)蚧屬數(shù)種，粉蚧屬數(shù)種，木虱屬數(shù)種，Pulvinaria aethiopica，齒盾蚧屬數(shù)種，縊管蚜屬數(shù)種，盔蚧屬，葉蟬屬數(shù)種，二叉蚜屬數(shù)種，Sitobion屬數(shù)種，溫室粉虱，Trioza erytreae和桔實(shí)尖盾蚧;
膜翅目昆蟲(chóng)，如Acromyrmex，切葉蟻屬數(shù)種，基蜂屬數(shù)種，鋦角葉峰屬數(shù)種，鋦角葉蜂科，方杉葉蜂，葉蜂屬數(shù)種，Lassias屬數(shù)種，法吉蟻，松葉蜂屬數(shù)種，火蟻屬數(shù)種和胡蜂屬數(shù)種;
雙翅目昆蟲(chóng)，如伊蚊屬數(shù)種，Antherigona soccata，Bibio hortulanus，紅頭麗蠅，蠟實(shí)蠅屬數(shù)種，金蠅屬數(shù)種，庫(kù)蚊屬數(shù)種，Cuterebra屬數(shù)種寡毛實(shí)蠅屬數(shù)種，黑尾果蠅，廁蠅屬數(shù)種，胃蠅屬數(shù)種，舌蠅屬數(shù)種，Hyporma屬數(shù)種，Hyppobosca屬數(shù)種，斑潛蠅屬數(shù)種，綠蠅屬數(shù)種，黑潛蠅屬數(shù)種，家蠅屬數(shù)種，狂蠅屬數(shù)種，Orseolia 屬數(shù)種，瑞典麥桿蠅，甜菜泉蠅，花蠅屬數(shù)種，蘋(píng)繞實(shí)蠅、Sciara 屬數(shù)種，廄螫蠅屬數(shù)種，虻屬數(shù)種和大蚊屬數(shù)種;
蚤目昆蟲(chóng)，如角葉蚤屬數(shù)種和印鼠客蚤;
纓尾目昆蟲(chóng)，如衣魚(yú);和蜱螨目昆蟲(chóng)，如粗腳粉螨，枯芽癭螨，菜果刺銹螨，花蜱屬數(shù)種，銳緣蜱屬數(shù)種，牛蜱屬數(shù)種，短須螨屬數(shù)種，苜蓿苔螨，上三節(jié)癭螨屬數(shù)種，癢螨屬數(shù)種，雞皮剌螨，厲始葉螨，癭螨屬數(shù)種，璃眼蜱屬數(shù)種，硬蜱屬數(shù)種，草地小爪螨，鈍緣蜱屬數(shù)種，全爪螨屬數(shù)種，枯蕓銹螨，側(cè)多食跗線螨，癢螨屬數(shù)種，扇頭蜱屬數(shù)種，疥螨屬數(shù)種，跗線螨屬數(shù)種和葉螨屬數(shù)種。
本發(fā)明化合物Ⅰ的良好殺蟲(chóng)活性所帶來(lái)的對(duì)上述害蟲(chóng)的致死率至少為50-60%。
通過(guò)加入其它殺蟲(chóng)劑和/或殺螨劑可大大拓寬本發(fā)明化合物Ⅰ及含有它們的組合物的作用并使其適用于不同場(chǎng)合。合適添加劑的例子包括以下各類化合物中的代表性物質(zhì)有機(jī)磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，擬除蟲(chóng)菊酯，氯代烴和蘇云金芽孢桿菌制劑。
化合物Ⅰ可直接使用，但最好是與制藥技術(shù)領(lǐng)域常用的助劑結(jié)合使用，因此可按已知方法將其配制成例如乳油、可直接噴霧或稀釋的溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑及聚合物膠囊劑。根據(jù)所需目的及具體情況，可選擇組合物的施用方法，如噴霧、霧化、噴粉、散播或澆灌。化合物Ⅰ也適用于處理種子。既可在播種前用活性成分或含有活性成分的藥劑處理或包衣種子，也可在播種的同時(shí)將活性成分施加到地溝中。
可按已知方式制備藥劑(即含有式Ⅰ化合物的組合物，制劑或混合物)或該化合物與其它殺蟲(chóng)劑和/或殺螨劑(根據(jù)需要還包括固體或液體助劑)的結(jié)合物，例如將活性成分與助劑，如補(bǔ)充劑(如溶劑或固體載體)或表面活性化合物(表面活性劑)均勻混合和/或研磨。
合適的溶劑有芳族烴，優(yōu)選C8-C12烷基苯如二甲苯混合物或烷基化萘;脂族或環(huán)脂族烴，如環(huán)己烷、石蠟或四氫化萘;醇類，如乙醇、丙醇或丁醇;二元醇及其醚或酯，如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇、乙二醇單甲基或單乙基醚;酮類，如環(huán)己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇;強(qiáng)極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺;水;植物油，如菜子油、蓖麻油、椰子油或豆油;環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化菜子油、蓖麻油、椰子油或豆油;根據(jù)需要還可包括硅油。
用于粉劑和可分散性粉劑中的固體載體通常為天然礦物填料，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土劑或活性白土。為改進(jìn)其物理性質(zhì)，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附聚合物。合適的粒化吸附載體為多孔型，如浮石、碎磚、海泡石或膨潤(rùn)土;合適的非吸附載體為方解石或砂子。另外，大量的無(wú)機(jī)或有機(jī)粒化物質(zhì)，尤其是白云石或粉狀植物殘?jiān)?，均可利用?br> 根據(jù)所配制化合物Ⅰ或該化合物與其它殺蟲(chóng)劑和/或殺螨劑的結(jié)合物的性質(zhì)，合適表面活性化合物為具有良好的乳化、分散和濕潤(rùn)性質(zhì)的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑。術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”也包括表面活性劑的混合物。
非離子表面活性劑最好為脂族或非脂族醇、飽和或不飽和脂肪酸以及烷基酚等的聚乙二醇醚衍生物，該衍生物含有3-30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)且在(脂族)烴殘基上含有8-20個(gè)碳原子，在烷基酚的烷基上含有6-18個(gè)碳原子。其它合適非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二氨聚丙二醇及烷基鏈上含1-10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇所形成的水溶性加合物，該加合物含有20-250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10-100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。這些化合物通常為每個(gè)丙二醇單元中含有1-5個(gè)乙二醇單元。非離子表面活性劑的代表性例子有壬基酚聚乙氧乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，也是合適的非離子表面活性劑。
陽(yáng)離子表面活性劑最好為季銨鹽，它含有作為N-取代基的至少一個(gè)C8-C22烷基殘基以及作為其它取代基的未取代或鹵代低級(jí)烷基、芐基或羥低烷基、鹽最好為鹵化物、硫酸二甲酯工程或硫酸二乙酯，如硬脂酰三甲基氯化銨或芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。
所謂的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物均為合適的陰離子表面活性劑。合適的皂為高級(jí)脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代銨鹽，如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或可得自如椰子油或妥爾油的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽;還可提到的是脂肪酸甲基?；撬猁}。但更常用的是所謂的合成表面活性劑，尤其是脂磺酸鹽、脂硫酸鹽、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂磺酸鹽或硫酸鹽通常為堿金屬鹽、堿土金屬鹽、或未取代或取代的銨鹽，且通常含有C8-C22烷基殘基，它也包括?；鶜埢耐榛糠?可以提到的例子有木素磺酸鈉或鈣、十二烷基硫酸鈉或鈣或得自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸鹽混合物的鈉或鈣鹽。這些化合物也包括硫化或磺化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物?；腔奖竭溥蜓苌镒詈煤?個(gè)磺酸基團(tuán)和1個(gè)含約8-22個(gè)碳原子的脂肪酸殘基。烷基芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸與甲醛的縮合物等的鈉、鈣或三乙醇銨鹽。另外還包括相應(yīng)的磷酸鹽，如對(duì)-壬基酚與4-14mol環(huán)氧乙烷的加合物的磷酸酯或磷脂的鹽。
以上所列舉的表面活性劑僅應(yīng)被作為是舉例，配藥技術(shù)中常用的且適用于本發(fā)明的更多表面活性劑已在有關(guān)文獻(xiàn)中有所敘述。
殺蟲(chóng)組合物通常包括0.1-99%，優(yōu)選0.1-95%的化合物Ⅰ或該化合物與其它殺蟲(chóng)劑和/或殺螨劑的結(jié)合物及1-99.9%，優(yōu)選5-99.9%的固體或液體助劑，也可能有0-25%，優(yōu)選0.1-20%的組合物為表面活性劑(在所有情況下百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù))。當(dāng)市售產(chǎn)品配制成濃縮物時(shí)，最終使用者則通常使用具有極低活性成分濃度的稀釋制劑。一般施用濃度為0.1-1000ppm，優(yōu)選0.1-500ppm。每公頃的施用率一般為1-1000g活性成分/公頃，優(yōu)選25-500g/ha。
優(yōu)選藥劑尤其具有如下組成(均為重量百分?jǐn)?shù))乳油活性成分1－90％，優(yōu)選5－20％表面活性劑1－30％，優(yōu)選10－20％液體載體5－94％，優(yōu)選70－85％
粉塵劑活性成分0.1-10%, 優(yōu)選0.1-1%固體載體99.9-90% 優(yōu)選99.9-99%
懸浮濃縮液活性成分5－75％，優(yōu)選10－50％水94－24％，優(yōu)選88－30％表面活性劑1－40％，優(yōu)選2－30％
可濕性粉劑活性成分0.5-90%, 優(yōu)選1－80％表面活性劑0.5-20%, 優(yōu)選1－15％固體載體5－95％，優(yōu)選15－90％
顆粒劑
活性成分0.5-30%, 優(yōu)選3－15％固體載體99.5-70%, 優(yōu)選97－85％
本發(fā)明組合物也包括其它助劑，如穩(wěn)定劑，如植物油或環(huán)氧化植物油(如氧化椰子油、菜油或豆油);消泡劑，如硅油;防腐劑;粘度調(diào)節(jié)劑;粘合劑和/或增粘劑;以及肥料或用于獲得特殊效果的其它活性成分。
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。其中的溫度均為攝氏度。
制備實(shí)施例實(shí)施例P14-氯-4，4-二氟-N-甲氧基-丁酰胺(表1，化合物1.56)
于0℃，首先將2.89g N-甲基嗎啉然后將4.53g氯甲酸異丁酯滴加至5.0g 4-氯-4，4-二氟-丁酸的50ml四氫呋喃溶液中。然后將反應(yīng)混合物于0℃攪拌1小時(shí)，并加入2.63g O-甲基羥胺鹽酸鹽和3.51gN-甲基嗎啉。于室溫下攪拌16小時(shí)后，真空蒸發(fā)掉溶劑，將所產(chǎn)生的殘余物溶于乙酸乙酯和1N鹽酸的混合物中。分離出有機(jī)相并用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液依次洗滌，經(jīng)MgSO4干燥后蒸發(fā)濃縮。所得粗品經(jīng)球管蒸餾后產(chǎn)生4-氯-4，4-二氟-N-甲氧基-丁酰胺，為無(wú)色油狀物(折射率n22n＝1.4283)。
實(shí)施例P24-氯-4，4-二氟-N-(苯氨基羰氨基)-丁酰胺(表1，化合物1.50)
于0℃，將4.0g 4-氯-4，4-二氟-丁酰氯在1小時(shí)內(nèi)滴加至3.42g 4-苯基氨基脲、4.47g吡啶和50ml甲苯的混合物中。于室溫下攪拌16小時(shí)后過(guò)濾所產(chǎn)生的懸液。用水和乙醚洗滌結(jié)晶質(zhì)后得到4-氯-4，4-二氟-N-(苯氨基羰氨基)丁酰胺，為無(wú)色結(jié)晶(m.p.180-181℃)。
實(shí)施例P34-氯-4，4-二氟-N-(乙氧羰基氨基)-丁酰胺(表1，化合物1.47)
于0℃，將4.0g 4-氯-4，4-二氟-丁酰氯在1小時(shí)內(nèi)滴加至2.35g肼羧酸乙酯和5.72g三乙胺的50ml甲苯溶液中。于室溫?cái)嚢?6小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入乙酸乙酯與1N鹽酸的混合物。分離出有機(jī)相并用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液連續(xù)洗滌，用MgSO4干燥并蒸發(fā)濃縮。
所得粗品經(jīng)甲苯/己烷重結(jié)晶后產(chǎn)生4-氯-4，4-二氟-N-(乙氧羰基氨基)-丁酰胺(m.p.110-111℃)。
實(shí)施例P44-氯-4，4-二氟-N-(苯基羰基氨基)丁酰胺(表1，化合物1.32)
于0℃，將2.72g氯甲酸異丁酯加至3.0g 4-氯-4，4-二氟-丁酸和1.72g N-甲基嗎啉的30ml四氫呋喃溶液中。然后于0℃將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)，并在1小時(shí)后向其中加入2.58g苯甲酰肼和0.19g N-甲基嗎啉的10ml四氫呋喃溶液。于室溫下攪拌16小時(shí)后，真空蒸發(fā)掉溶劑并將所得殘余物溶于乙酸乙酯和1N鹽酸的混合物中。分離出有機(jī)相，用飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液連續(xù)洗滌，MgSO4干燥后蒸發(fā)濃縮。所得粗品經(jīng)甲苯/己烷重結(jié)晶后產(chǎn)生4-氯-4，4-二氟-N-(苯基羰基氨基)-丁酰胺(m.p.153-154℃)。
實(shí)施例P5按類似于實(shí)施例P1至P4所述的方法也可能制備出下面表1所列出的其它化合物。在該表“物理參數(shù)”一欄中，所示溫度代表化合物的熔點(diǎn)，“nTD”代表化合物在T℃下的折射率。
配藥實(shí)施例(均為重量百分?jǐn)?shù))實(shí)施例F1乳油 a) b) c)化合物1.56 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣5％8％6％蓖麻油聚乙二醇醚5％－－(36mol環(huán)氧乙烷)三丁基酚聚乙二醇醚－12％4％(30mol環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮－15％20％二甲苯混合物65％25％205通過(guò)用水稀釋可由該濃縮物生產(chǎn)任何所需濃度的乳液。
實(shí)施例F2溶液 a) b) c) d)化合物1.56 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲基醚20％－－－聚乙二醇(分子－70％－－量400)N－甲基－2－吡－20％－－咯烷酮環(huán)氧化椰子油－－1％5％石油餾分(沸點(diǎn)160－190℃)－－94％－
實(shí)施例F3顆粒劑 a) b) c) d)化合物1.56 5% 10% 8% 21%高嶺土94％－79％54％高度分散的硅酸1％－13％7％活性白土－90％－18％將活性成分溶于二氯甲烷，溶液噴灑在載體上，且通過(guò)真空基本上蒸發(fā)掉溶劑。
實(shí)施例F4粉劑 a) b)化合物1.56 2% 5%高度分散的硅酸1％5％滑石97％－高嶺土－90％將載體與活性成分充分混合可得到待用粉劑。
實(shí)施例F5可濕性粉劑 a) b) c)化合物1.47 25% 50% 75%木素磺酸鈉5％5％－十二烷基硫酸鈉3％－5％二異丁基萘磺酸鈉－6％10％辛基酚聚乙二醇醚－2％－(7－8mol環(huán)氧乙烷)高度分散的硅酸5％10％10％
高嶺土62％27％－將活性成分與助劑混合并將混合在研磨機(jī)中充分粉碎，得到可濕性粉劑，可用水將其稀釋成所需濃度的懸浮液。
實(shí)施例F6乳油化合物1.47 10%辛基酚聚乙二醇醚3％(4－5mol環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣3％蓖麻油聚乙二醇醚4％(36mol環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮30％二甲苯混合物50％通過(guò)用水稀釋可由該濃縮物得到所需濃度乳液。
實(shí)施例F7粉劑 a) b)化合物1.03 5% 8%滑石95％－高嶺土－92％通過(guò)將活性成分與載體混合并在合適研磨機(jī)中研磨后可得到待用粉劑。
實(shí)施例F8擠壓顆粒劑化合物1.02 10%木素磺酸鈉2％羧甲基纖維素1％高嶺土87％將活性成分與助劑混合和研磨，并用水濕潤(rùn)混合物。擠壓混合物，造粒并氣流干燥。
實(shí)施例F9包衣顆粒劑化合物1.11 3%聚乙二醇(分子量200)3％高嶺土94％在混合器中將細(xì)粉活性成分均勻加至用聚乙二醇濕潤(rùn)的高嶺土上。按此方式得到非粉包衣顆粒。
實(shí)施例F10懸浮濃縮物化合物1.40 40%乙二醇10％壬基酚聚乙二醇醚6％(15mol環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉10％羧甲基纖維素1％37％甲醛水溶液0.2%7.5%水溶性乳液形式的硅油0.8%
水32％將細(xì)粉活性成分與佐劑充分混合，產(chǎn)生懸浮濃縮物。通過(guò)用水稀釋可從該濃縮物得到任何所需濃度的懸浮液。
生物學(xué)實(shí)施例實(shí)施例B1抗微小牛蜱作用將血液飽滿的成年雌性蜱固定在PVC平板上并用脫脂棉覆蓋。為進(jìn)行處理，將含有125ppm試驗(yàn)化合物的10ml水溶液倒至試驗(yàn)昆蟲(chóng)上。然后取走脫脂棉，將蜱培養(yǎng)4周，直至開(kāi)始產(chǎn)卵為止?？赏ㄟ^(guò)致死、雌性不育或殺卵等來(lái)證明抗微小牛蜱作用。
在該試驗(yàn)，表Ⅰ化合物顯示出良好作用。尤其，化合物1.02、1.03、1.11、1.22、1.29、1.32、1.40、1.41、1.44、1.45、1.47、1.48、1.49、1.50、1.54、1.56、1.67和1.69的效力均在80%以上。
實(shí)施例B2抗Crocidolmia binotalis作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液噴灑混合物噴灑甘藍(lán)植物。噴灑層干燥后，用10個(gè)第三期Crocidolmia binol-alis接種甘藍(lán)并放置在塑料容器中。3天后進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)比較處理植物和未處理植物上的死毛蟲(chóng)數(shù)和供試植物受害程度而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)和供試植物受害程度減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是化合物1.32的活性在80%以上。
實(shí)施例B3抗紅腎圓盾蚧作用用紅腎圓盾蚧的虱接種馬鈴薯塊莖。約2周后，將馬鈴薯浸泡在含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液或懸浮噴霧混合物中。處理過(guò)的馬鈴薯塊莖死后，將其置于塑料容器中培養(yǎng)。10-12周后通過(guò)比較處理物種與未處理對(duì)照組的子一代虱的存活率而進(jìn)行評(píng)估。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是化合物1.03、1.22、1.47和1.56的活性均在80%以上。
實(shí)施例B4抗褐飛虱作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液噴灑混合物處理水稻植株。噴灑層干燥后，用第植第3期的蟬幼蟲(chóng)接種水稻。21天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理與未處理植株上蟬的存活數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.02、1.03、1.08、1.11、1.22、1.26、1.29、1.32、1.40、1.41、1.44、1.45、1.47、1.48、1.49、1.50、1.53、1.54、1.56、1.58、1.59、1.67、1.69和1.72的活性均在80%以上。
實(shí)施例B5抗棉葉螨作用用棉葉螨的混合物種接種幼小的蠶豆植株并在1天后用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液噴灑混合物進(jìn)行噴灑。于25℃培養(yǎng)植株6天，進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上死卵、幼蟲(chóng)和成蟲(chóng)數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.48、1.49和1.67的活性均在80%以上。
實(shí)施例B6抗墨西哥棉鈴象作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液噴灑混合物噴灑棉花幼植株。噴灑層干燥后，用10個(gè)墨西哥棉鈴象成蟲(chóng)接種棉花并置于塑料容器中。3天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上的死甲蟲(chóng)數(shù)和供試植株受害程度而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)和供試值株受害程度減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.02、1.11、1.29、1.32、1.47、1.49和1.67的活性均在80%以上。
實(shí)施例B7抗豆蚜作用用豆蚜感染豌豆苗后噴灑含有400ppm試驗(yàn)化合物的噴灑混合物，并于20℃保溫。3-6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上的死蚜蟲(chóng)數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)在該試驗(yàn)中，表1化合物均顯示出良好活性，尤其是，化合物1.02、1.03、1.11、1.29、1.32、1.47、1.48、1.50、1.53、1.56和1.67的活性均在80%以上。
實(shí)施例B8抗桃蚜內(nèi)吸作用用桃蚜感染豌豆苗，然后將其根置入含有400ppm試驗(yàn)化合物的噴灑混合物中，于20℃保溫。3-6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上的死蚜蟲(chóng)數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中表1化合物均顯示出良好活性。尤其是，化合物1.02、1.03、1.11、1.22、1.29、1.32、1.47、1.48、1.50和1.56的活性均在80%以上。
實(shí)施例B9抗褐飛虱內(nèi)吸作用將種有水稻植株的盆置于含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶液乳液中。然后用第2和第3期幼蟲(chóng)接種水稻植株。6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理蟬的數(shù)目而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.02、1.03、1.08、1.11、1.19、1.22、1.26、1.29、1.32、1.34、1.40、1.41、1.44、1.47、1.48、1.49、1.50、1.56、1.58、1.59、1.67、1.69和1.72的活性均在80%以上。
實(shí)施例B10對(duì)煙芽夜蛾的殺卵/殺幼蟲(chóng)作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液噴灑混合物噴灑棉花上的煙芽夜蛾卵。8天后通過(guò)比較處理和未處理組而對(duì)孵化卵的百分?jǐn)?shù)和毛蟲(chóng)的存活率進(jìn)行評(píng)估。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.03、1.08、1.11、1.59和1.67的活性均在80%以上。
實(shí)施例B11抗黑尾葉蟬內(nèi)吸作用將種有水稻植株的盆置于含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液混合物中。然后用第2和第3期幼蟲(chóng)接種水稻植株。6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上的蟬數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是化合物1.03、1.29、1.41、1.48和1.49的活性均在80%以上。
實(shí)施例B12抗煙芽夜蛾作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液噴灑混合物噴灑大豆幼小植株。噴灑層干燥后，用10個(gè)第一期煙芽夜蛾毛蟲(chóng)接種大豆植株。6天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上死毛蟲(chóng)數(shù)和供試植株受害程度而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)和供試值株受害程度減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.11、1.32、1.47主1.56的活性均在80%以上。
實(shí)施例B13抗黑尾葉蟬作用用含有400ppm試驗(yàn)化合物的水溶性乳液噴灑混合物處理水稻植株。噴灑層干燥后，用第2和3期蟬幼蟲(chóng)接種水稻植株。21天后進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)比較處理和未處理植株上存活的蟬數(shù)而測(cè)定出種群減少百分?jǐn)?shù)(%活性)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。尤其是，化合物1.29、1.40、1.56和1.67的活性均在80%以上。
實(shí)施例B14抗貓櫛首蚤指名亞種將含有100ppm試驗(yàn)化合物的15g蚤幼蟲(chóng)營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基加至臥式50ml細(xì)胞培養(yǎng)瓶中，然后加入20-25個(gè)蚤卵。將該瓶于26-27℃及60-70%濕度條件下保溫。21天后檢查瓶中所存在的成蚤、未孵化蛹和幼蟲(chóng)。
在該試驗(yàn)中，表1化合物顯示出良好活性。
權(quán)利要求
1.游離或鹽形式的下式化合物
其中A為通過(guò)環(huán)氮原子鍵合的未取代或取代芳族或非芳族單或雙環(huán)含氮雜環(huán)殘基，或?yàn)?OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4、-N(R5)COOR4、-N(R5)-CON(R4)R6或-N(R5)CSN(R4)R6；R1為氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或芐基；R2和R3各自獨(dú)立為氫或C1-C6烷基；R4為氫、未取代或取代C1-C20烷基、C3-C10鏈烯基、C3-C10炔基、C3-C7環(huán)烷基、芳基或通過(guò)環(huán)碳原子鍵合的未取代或取代的芳族或非芳族單或雙環(huán)雜環(huán)殘基；R5和R6各自獨(dú)立為氫、C1-C6烷基或苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物，它為游離態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中A為-OR4、-N(H)R4、-N(CH3)R4、_N(C6H5)-R4、-N(H)COR4、-N(CH3)COR4、-N(H)COOR4、-N(H)CON(H)R4、-N(H)CON(C6H5)R4、-N(H)CSN(H)R4、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、全氫化氮雜
-1-基、嗎啉-4-基、4-甲基哌嗪-1-基、三唑-N-基和苯鄰二甲酰亞胺-N-基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中R4為C1-C10烷基;C3-C7環(huán)烷基;C3-C10鏈烯基;C3-C10炔基;芳基;C3-C10鹵代鏈烯基;C3-C10鹵代炔基;鹵代-或C1-C4烷基取代的C3-C7環(huán)烷基;被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、苯甲?；Ⅺu代苯甲?；?、苯氧基、鹵代苯氧基、C1-C4烷基苯氧基、C1-C4鹵代烷基苯氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷氨基、苯胺基、N-C1-C4烷基苯胺基、N-C1-C4烷基羰基苯胺基、苯硫基或鹵代苯硫基取代的芳基;通過(guò)環(huán)碳原子鍵合且未被取代或被鹵素、C1-C4烷基、硝基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、或被環(huán)丙基取代的芳族或非芳族單或雙環(huán)雜環(huán)殘基;或被羥基、鹵素、二-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷氧烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4烷基磺酰氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C6烷基羰氧基、C3-C7環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亞磺酰基、芳基磺酰氧基、芳基羰基或吡啶基取代的C1-C20烷基、每一芳基和吡啶基也可被鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、苯氧基、鹵代苯氧基、苯硫基或鹵代苯硫基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中R1為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中R2和R3為氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中R4為氫;C1-C4烷基;鹵代或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基;苯基;被1-5個(gè)鹵原子或被選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、C1-C4鹵代烷基和硝基的1-2個(gè)取代基取代的苯基;芐基;被1-5個(gè)鹵原子或被1-2個(gè)選自C1-C4烷氧基和硝基的取代基取代的芐基;噻吩基;或呋喃基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中R1、R2和R3為氫，A為哌啶-1-基、4-C1-C4烷基哌嗪-1-基、苯鄰二甲酰亞胺-N-基或-OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4、-N(R5)COOR4、-N(R5)-CON(R4)R6或-N(R5)CSN(R4)R6，R4為C1-C4烷基;有1-3個(gè)鹵原子的鹵代-C1-C4烷基;苯基;被1-5個(gè)鹵原子取代或被1-2個(gè)選自C1-C4烷氧基和硝基的取代基取代的苯基，芐基;被1-5個(gè)鹵原子或被1-2個(gè)選自C1-C4烷氧基和硝基的取代基取代的芐基;噻吩基;或呋喃基;R5為氫、C1-C4烷基或苯基，R6為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，其中A為-OR4、-N(R4)R5、-N(R5)COR4或-N-(R5)COOR4，R5為氫、甲基或苯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的式Ⅰ化合物，其中R1、R2和R3為氫，A為-N(R4)R5、-N(R5)-COR4或-N(R5)COOR4，R4為C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基(有1-3個(gè)鹵原子)、苯基、被1-5個(gè)鹵原子取代的苯基、被C1-C4烷氧基取代的芐基，R5為氫或苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式Ⅰ化合物，它選自以下化合物(a)4-氯-4，4-二氟-N-甲氧基-丁酰胺，(b)4-氯-4，4-二氟-N-(乙氧羰基氨基)-丁酰胺，(c)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基氨基)-丁酰胺，(d)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基羰基氨基)-丁酰胺，(e)4-氯-4，4-二氟-N-(苯基氨基羰基氨基)-丁酰胺，(f)4-氯-4，4-二氟-N-(N，N-二甲基氨基)-丁酰胺，(g)4-氯-4，4-二氟-N-(甲基羰基氨基)-丁酰胺，(h)4-氯-4，4-二氟-N-(呋喃-2-基羰基氨基)-丁酰胺，(i)4-氯-4，4-二氟-N-(4-甲氧基芐氧羰基氨基)-丁酰胺，(j)4-氯-4，4-二氟-N-(噻吩基-2-基羰基氨基)-丁酰胺，(k)4-氯-4，4-二氟-N-(叔丁氧羰基氨基)-丁酰胺，和(l)4-氯-4，4-二氟-N-(N-甲基-N-苯基-氨基)-丁酰胺。
12.制備游離或鹽形式的權(quán)利要求1式Ⅰ化合物的方法，其中a)在堿存在下將式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物或其鹽反應(yīng)
式Ⅱ中R2和R3的定義同式Ⅰ，Hal為鹵素，優(yōu)選氯或溴，
式Ⅲ中A和R1的定義同式Ⅰ，b)在縮合劑存在下將式(Ⅳ)化合物與式Ⅲ化合物或其鹽反應(yīng)
式(Ⅳ)中R2和R3的定義同式Ⅰ。c)將式(Ⅴ)化合物與式Ⅲ化合物或其鹽反應(yīng)，
式(Ⅴ)中R2和R3的定義同式Ⅰ，且在每一種情況下，根據(jù)需要可將按該方法得到的游離式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為鹽或?qū)丛摲椒ǖ玫降柠}轉(zhuǎn)化為游離式Ⅰ化合物或轉(zhuǎn)化為不同的鹽。
13.一種農(nóng)藥，它包括作為活性成分的至少一種游離形式或農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽形式的權(quán)利要求1式Ⅰ化合物以及至少一種助劑。
14.權(quán)利要求13組合物在控制昆蟲(chóng)和/或蛛形綱動(dòng)物方面的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求13所述組合物的制備方法，其中將活性成分與助劑充分混合。
16.游離形式或農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽形式的權(quán)利要求1式Ⅰ化合物或權(quán)利要求13組合物在控制害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求16的用法在控制昆蟲(chóng)和/或蛛形綱動(dòng)物方面的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求16的用法在處理種子方面的應(yīng)用。
19.控制害蟲(chóng)的方法，其中是將作為活性成分的游離形式或農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接種的鹽形式的權(quán)利要求1式Ⅰ化合物施用于害蟲(chóng)或其所在場(chǎng)所。
20.權(quán)利要求19的方法在控制昆蟲(chóng)和/或蛛形綱動(dòng)物方面的應(yīng)用。
21.權(quán)利要求19的方法在保護(hù)種子方面的應(yīng)用，它包括處理種子或播種溝。
22.用權(quán)利要求21所述方法處理過(guò)的種子。
全文摘要
游離或鹽形式的式I化合物可用作農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分并可按已知方法制備。其中各基團(tuán)的定義詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。
文檔編號(hào)C07C337/06GK1069264SQ9210901
公開(kāi)日1993年2月24日 申請(qǐng)日期1992年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月7日
發(fā)明者P·梅恩菲什, M·博格, T·皮特納 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司