一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法
【專利摘要】一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，屬于天然氣化工和煤化工技術(shù)的領(lǐng)域。其特征在于是一種采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝由可溶性金屬鎳鹽和鐿鹽制得醇溶膠，再將醇溶液蒸干、高溫焙燒和氫氣還原，最后制得本體型Ni-Yb2O3催化劑的方法的技術(shù)方案，采用本發(fā)明的方法所制備的本體型Ni-Yb2O3催化劑，用于甲烷部分氧化制合成氣時，在反應(yīng)溫度為300℃，壓力為常壓，空速為5×104ml?h-1?g-1，原料摩爾比為為CH4：O2=2：1的條件下，其CH4轉(zhuǎn)化率最高為88%，CO選擇性最高達66%，H2選擇性最高達76%，制備方法簡單，具有較好的技術(shù)成果，是一個具有工業(yè)化應(yīng)用前景的優(yōu)良高效催化劑體系。
【專利說明】一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，屬于天然氣化工 和煤化工技術(shù)的領(lǐng)域。具體涉及一種采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝由可溶性金屬鎳鹽和鐿鹽制得醇 溶液，再將醇溶液蒸干、高溫焙燒和氫氣還原，最后制得本體型Ni-Yb203催化劑方法的技術(shù) 方案。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國煤層氣資源豐富，其儲量居世界第三位，但其利用率很低，原因在于我國煤礦 開采獲得煤層氣濃度較低。煤層氣的抽采方式有地面抽采和井下抽采，地面抽采的煤層氣 甲烷含量在85% (體積分數(shù)，下同）以上，已得到充分的資源化利用，但規(guī)模較小。井下抽 采煤層氣由于抽排過程中滲入大量空氣，致使甲烷濃度僅有15-30% (稱為：低濃度煤層 氣），目前多數(shù)煤礦的做法為直接排空，浪費了資源，且造成了嚴重的大氣污染（同體積CH4 引起的溫室效應(yīng)為C02的21倍）。
[0003] 在我國一次性能源消費結(jié)構(gòu)中，天然氣僅占2-3%，遠低于23%的世界平均水平。 隨著能源需求逐步向優(yōu)質(zhì)高效潔凈能源轉(zhuǎn)化，2020年我國天然氣缺口將達到3 X 101(lm3,但 每年排放的低濃度煤層氣（瓦斯）高達Ι^ΧΙΟ1% 3,相當(dāng)于107t標(biāo)準(zhǔn)煤。因此，如將排放 的低濃度煤層氣加以有效利用，不僅可降低環(huán)境污染，有助于解決我國能源結(jié)構(gòu)不合理、能 源短缺等難題，且產(chǎn)生巨大的商業(yè)效益。
[0004] 天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣的工藝有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化 法。與另外兩種方法相比，甲烷部分氧化具有反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低等優(yōu)點，而且 生產(chǎn)的合成氣的氫碳比適合甲醇和費-托合成等后續(xù)工藝。目前該反應(yīng)所用的催化劑主 要分為兩類：一類是負載型貴金屬催化劑，但由于成本高，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)；另一類是 負載型鎳、鈷催化劑，但該類催化劑存活性組分易燒結(jié)、易積碳等問題，限制在工業(yè)上的應(yīng) 用。為了獲得較高的活性，目前催化劑的反應(yīng)體系普遍溫度較高（大于600°c)。中國專利 CN101767031公開了一種甲烷部分氧化低溫催化劑的制法，該發(fā)明的催化劑采用ZSM-5作 為催化劑載體，負載鎳量為〇. 1-5%，盡管該催化劑的鎳負載量較少，但是催化反應(yīng)仍需在 600°C，且甲烷轉(zhuǎn)化率較低（約為44%)。
[0005] 由此可見，在較低的反應(yīng)溫度下，獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性是目前甲 烷部分氧化制合成氣催化劑研究所面臨的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，目的在于為解決 上述現(xiàn)有技術(shù)的難題，從而公開一種采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝由可溶性金屬鎳鹽和鐿鹽制得醇 溶膠，再將醇溶液蒸干、高溫焙燒和氫氣還原，最后制得本體型Ni_Yb 203催化劑的方法。
[0007] 本發(fā)明一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于是一 種采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝由可溶性金屬鎳鹽和鐿鹽制得醇溶膠，再將醇溶液蒸干、高溫焙燒 和氫氣還原，最后制得本體型Ni-Yb203催化劑的方法，其制作步驟如下：
[0008] 1)稱取1?10g可溶性金屬鎳鹽和1?10g可溶性金屬鐿鹽，將其溶解在10? 50ml醇溶液中，制成鎳鹽和鐿鹽混合溶液；
[0009] 2)將上述步驟1)所制成的鎳鹽和鐿鹽混合溶液機械攪拌5?10h ;
[0010] 3)將上述步驟2)所制備的混合溶液放入烘箱中干燥24-72h，干燥溫度為
[0011] 50 ?100 °C;
[0012] 4)將上述步驟3)得到的產(chǎn)物，于300?800°C溫度下氫氣流中還原得到本體型 Ni-Yb203催化劑，該催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣時，在反應(yīng)溫度為300°C，壓力為常 壓，空速為5X104ml ?IT1 原料摩爾比為為CH4 :02 = 2 :1的條件下，其CH4轉(zhuǎn)化率最高 為88 %，C0選擇性最高達66 %，H2選擇性最高達76 %。
[0013] 上述一種低溫甲烷部分氧化制合成氣的Ni-Yb203催化劑的制備方法，其特征在于 所述的可溶性金屬鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳或堿式碳酸鎳；所述的可溶 性金屬鐿鹽為硝酸鐿、硫酸鐿、氯化鐿或氟化鐿；所使用的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或乙二 醇。
[0014] 上述一種低溫甲烷部分氧化制合成氣的Ni-Yb203催化劑的制備方法，其特征在于 將步驟1中的鎳鹽和鐿鹽混合溶液浸漬在A1 203上，再依次按照步驟2)、步驟3)和步驟4) 進行，即得到負載型Ni/Yb20 3/Al203催化劑。
[0015] 本發(fā)明一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，其優(yōu)點及有益效 果為：采用本發(fā)明的方法所制備的本體型Ni-Yb 203催化劑，用于甲烷部分氧化制合成氣時， 在反應(yīng)溫度為300°C，壓力為常壓，空速為5X10 4ml ?IT1 ?g4,原料摩爾比為為CH4 :02 = 2 : 1的條件下，其CH4轉(zhuǎn)化率最高為88 %，C0選擇性最高達66 %，H2選擇性最高達76 %，制備 方法簡單，具有較好的技術(shù)成果，是一個具有工業(yè)化應(yīng)用前景的優(yōu)良高效催化劑體系。

【具體實施方式】
[0016] 實施方式1
[0017] 催化劑制備：稱取 L 68g Ni (Ν03) 2 · 6H20 和 2. 6g Yb (Ν03) 3 · 5H20 加入到 20ml 乙醇 中充分溶解，得到混合溶液，在室溫下攪拌5小時。在空氣中100°C干燥48小時，后轉(zhuǎn)至馬 弗爐中于800°C焙燒4小時。
[0018] 催化性能評價：催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)前，催化劑首先在H2 流中由室溫升至750°C用時2h，然后降溫到500°C用時3h ;通入原料氣，其組成CH4/02為 2/1 (摩爾比），常壓，空速恒定為5 X 104ml · 1Γ1 · g'產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜分析。 實施例1的實驗結(jié)果如表1所示。
[0019] 表lNi-Yb203催化劑甲烷部分氧化制合成氣的實驗結(jié)果
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于低溫甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于是一種采用蒸 發(fā)誘導(dǎo)自組裝由可溶性金屬鎳鹽和鐿鹽制得醇溶膠，再將醇溶液蒸干、高溫焙燒和氫氣還 原，最后制得本體型Ni-Yb 203催化劑的方法，其制作步驟如下： 1) 稱取l~l〇g可溶性金屬鎳鹽和l~l〇g可溶性金屬鐿鹽，將其溶解在l(T5〇ml醇溶液 中，制成鎳鹽和鐿鹽混合溶液； 2) 將上述步驟1)所制成的鎳鹽和鐿鹽混合溶液機械攪拌5~10h ; 3) 將上述步驟2)所制備的混合溶液放入烘箱中干燥24-72h，干燥溫度為5(Γ100? ; 4) 將上述步驟3)得到的產(chǎn)物，于30(T800°C溫度下氫氣流中還原得到本體型Ni-Yb203 催化劑，該催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣時，在反應(yīng)溫度為300°C，壓力為常壓，空速為 5X 104ml · h-1 · g-1，原料摩爾比為為CH4 :02=2 :1的條件下，其CH4轉(zhuǎn)化率最高為88%，C0選 擇性最高達66%，H2選擇性最高達76%。
2. 按照權(quán)利要求1所述一種低溫甲烷部分氧化制合成氣的Ni-Yb203催化劑的制備方 法，其特征在于所述的可溶性金屬鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳或堿式碳酸 鎳；所述的可溶性金屬鐿鹽為硝酸鐿、硫酸鐿、氯化鐿或氟化鐿；所使用的醇為甲醇、乙醇、 異丙醇或乙二醇。
3. 按照權(quán)利要求1所述一種低溫甲烷部分氧化制合成氣的Ni-Yb203催化劑的制備方 法，其特征在于將步驟1中的鎳鹽和鐿鹽混合溶液浸漬在A1 203上，再依次按照步驟2)、步 驟3)和步驟4)進行，即得到負載型Ni/Yb20 3/Al203催化劑。
【文檔編號】B01J23/83GK104056635SQ201410272946
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】劉世斌, 王俊文, 丁傳敏, 高曉峰, 韓玉林, 張紅軍 申請人:太原理工大學(xué), 山西汾西礦業(yè)（集團）有限責(zé)任公司