專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備大孔-介孔Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種大孑L-介孔Cei —,ZrA固溶體的制 備方法，尤其涉及利用雙重模板劑制備三維有序大孑L-蠕蟲(chóng)孔狀介孔Ce卜,ZrA 固溶體的方法。
技術(shù)背景Ce吣Zr力2固溶體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)釋氧性能和低溫催化性能，已 成為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣三效催化劑中的重要組分。研究表明，高比表面積的鈰鋯固 溶體有助于改善其儲(chǔ)釋氧能力，從而提高三效催化效率。具有三維有序大孔 結(jié)構(gòu)且大孔孔壁為介孔結(jié)構(gòu)的Ce卜,ZrA固溶體由于其有利的傳質(zhì)特征以及較 大的比表面積，在多相催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。以三嵌段共聚物 E。2。P0美和E(UP07。E0m、十六烷基三曱基溴化銨、聚乙二醇-4000或 H (CH2CH2CH2 (CH) CH2CH3) 89 (OCH線(xiàn))790H為模板劑可合成孔徑為4 ~ 10 nm的有序 介孔或蠕蟲(chóng)孔狀介孔Ce卜,ZrA固溶體(C. Ho, et al. ， J Mater Chem， 2005， 15: 2193; Y. Gu， et al. ， J Rare Earths, 2007， 25: 710; Q. Yuan, et al.， J Am Chem Soc, 2007， 129: 6698; E. L. Crepaldi, et al., Angew Chem Int Ed, 2003, 42: 347; T. Brezesinski, et al. ， New J Chem， 2005， 29: 237 ),但迄今為止，有關(guān)三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔結(jié)構(gòu)的Ce卜,ZrA固溶 體的制備技術(shù)在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專(zhuān)利中尚無(wú)報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔結(jié)構(gòu)的Ce卜 ,Zr,02固溶體的制備方法。本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物為單相立方晶型多晶三維有 序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔Ce卜JrA固溶體。本發(fā)明以有序密堆積的聚曱基丙烯酸曱酯單分散微球?yàn)橛材０澹?E02。P07。E02Q或E(UP07。E(U為軟模板，以氯化鈰和氯氧化鋯為金屬源，采用溶劑揮發(fā)自組織法制備了具有蠕蟲(chóng)孔狀介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的cei-,Zri)2固溶體，具體步驟如下l)在常溫、常壓、磁力攪拌條件下，將軟模板E(UP07。E(U或E02。P07。E02。 溶于質(zhì)量濃度為0%~100%的乙醇溶液中；2 )將CeCl3'7H20和ZrOCl2'8H20按Ce/Zr摩爾比為6/4或7/3加入步驟1) 得到的體系中；3)用步驟2)所配溶液浸潤(rùn)硬模板，硬才莫板為有序密堆積的聚曱基丙烯 酸甲酯單分散微球；4 )抽濾去除剩余溶液后，在低于40°/。的相對(duì)濕度和室溫空氣下干燥48 h， 再以rC/min的速率從室溫升至300。C灼燒3h后，再?gòu)?0(TC升溫至50(TC灼 燒5h，得到淡黃色大孑L-介孔Ce卜,ZrA固溶體。其中，所述的大孔-介孔Ce卜,ZrA固溶體為Ceo.6Zr。.402固溶體或Ce。.7Zr。.302 固溶體；制備06。.62]" .402固溶體所用各種試劑的質(zhì)量比為軟模板乙醇溶 液CeCl3.7H20: ZrOCl2'8H20:硬模板=1: 15: 2. 235: 1. 289: 5，制備Ce0.7Zro.3O2固 溶體所用各種試劑的質(zhì)量比為軟模板乙醇溶液CeCh'7H20:ZrOCl2'8H20:硬 模板=1: 15: 2. 608: 0. 967: 5。將所得淡黃色CewZrA固溶體粉末產(chǎn)物用N2吸附-脫附、X射線(xiàn)衍射儀 (XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)等技術(shù)進(jìn)行表征。 結(jié)果表明，采用本方法所制得樣品為單相多晶Ce卜,ZrA固溶體三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔材料。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明方法所制備的三維有序大孔-介孔Ce^Zr幾固溶體中x=0. 3或 0.4，具有最佳的儲(chǔ)釋氧性能，且由于其有利的傳質(zhì)特征和較大的比表面積， 在多相催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
圖1、 Ce卜,ZrA固溶體樣品的廣角XRD譜圖，其中，a、 b、 c、 d分別為 實(shí)施例1、 2、 3和4制備的樣品的廣角XRD譜圖。圖2、 Ce卜,ZrA固溶體樣品的小角XRD語(yǔ)圖，其中，a、 b、 c、 d分別為 實(shí)施例l、 2、 3和4所制備的樣品的小角XRD譜圖。圖3 、 Ce卜,ZrA固溶體樣品的TEM照片，其中，a、 e、 f為實(shí)施例1的 制備的Ce卜,ZrA固溶體樣品的TEM照片，圖3f中的插圖為SAED圖案；b、 c、 d分別為實(shí)施例2、 3、 4制備的Ce卜,ZrA固溶體樣品的TEM照片。圖4、實(shí)施例1制備的Ce卜,ZrA固溶體樣品的^吸附-脫附等溫線(xiàn)，其 中，插圖為該樣品的孔徑分布曲線(xiàn)。其中，圖1和2中e表示衍射角；圖4中p和p。表示氣壓和飽和氣壓，V 和D表示吸附體積和孔徑，d為算符。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一 步說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在常溫、常壓條件下，將1 g E02。P07。E02。溶于15 g無(wú)水乙醇即100%乙醇 水溶液中；完全溶解后加入6 mmol CeCl3'7H20和4 mmol ZrOCl2.8H20，持續(xù)攪 拌lh;在布氏漏斗中放置5 g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸潤(rùn)，抽 濾去除多余液體，相對(duì)濕度低于40%的室溫空氣下放置48 h;以rc/min的 升溫速率于30(TC和50(TC分別灼燒3 h和5 h后，即得到三維有序大孔-蠕 蟲(chóng)孔狀介孔Ce。.6Zr。.402固溶體。固溶體的比表面積為64 m7g,孔容為0. 23 m3/g;其中孔徑在36 ~ 200 nm 內(nèi)的大孔比表面積為14 m7g，孔容為0. 13 ra7g;而孔徑在2 ~ 36 nm內(nèi)的介 孔比表面積為50 mVg，孔容為0. 10 m7g。實(shí)施例2在常溫、常壓下，將1 g E02。P07。E02。溶于15 g 60%的乙醇水溶液中，完 全溶解后加入6 mmol CeCl3'7H力和4 mmol Zr0Cl2.8H20,持續(xù)攪拌1—h;在布氏漏斗中放置5 g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸潤(rùn)，抽濾去除多余液體，相對(duì)濕度〗氐于40°/。的室溫空氣下放置48 h;以l°C/min的升溫速率于 300。C和50(TC分別灼燒3 h和5 h后，即得到三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔 06。.621\402固溶體。 實(shí)施例3在常溫、常壓條件下，將1 g E02。PO 。E02。溶于15 g水(即oy。乙醇水溶液) 中，完全溶解后加入7 mmol CeCl3.7H20和3 mmol ZrOCl2'8H20，持續(xù)攪拌1 h; 在布氏漏斗中放置5 g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸潤(rùn)，抽濾去除 多余液體，相對(duì)濕度低于40°/。的室溫空氣下放置48 h;以rC/min的升溫速 率于300。C和50(TC分別灼燒3 h和5 h后，即得到三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀 介孔06。.721"。.302固溶體。實(shí)施例4在常溫、常壓條件下，將l g E0^P07。E(U溶于15 g 95%乙醇水溶液中， 完全溶解后加入7 mmol CeClr7H20和3 mmol ZrOCl,8H20,持續(xù)攪拌1 h;在 布氏漏斗中放置5 g硬模板，用配制的溶液滴加直至完全浸潤(rùn)，抽濾去除多 余液體，相對(duì)濕度低于40%的室溫空氣下放置48 h;以rC/min的升溫速率 于30(TC和50(TC分別灼燒3 h和5 h后，即得到三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介 孔€6。乂]* .302固溶體。
權(quán)利要求
1. 一種制備大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶體的方法，其特征在于，包括以下步驟1)在常溫、常壓、磁力攪拌條件下，將軟模板EO106PO70EO106或EO20PO70EO20溶于質(zhì)量濃度為0％～100％的乙醇溶液中；2)將CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O按Ce/Zr摩爾比為6/4或7/3加入步驟1)得到的體系中；3)用步驟2)所配溶液浸潤(rùn)硬模板，硬模板為有序密堆積的聚甲基丙烯酸甲酯單分散微球；4)抽濾去除剩余液體后，將固體在低于40％的相對(duì)濕度和室溫空氣下干燥48h，再以1℃/min的速率從室溫升至300℃灼燒3h后，再?gòu)?00℃以1℃/min的速率升溫至500℃并灼燒5h，得到淡黃色大孔-介孔Ce1-xZrxO2固溶體；其中，軟模板、乙醇溶液、CeCl3·7H2O、ZrOCl2·8H2O和硬模板的質(zhì)量比為1∶15∶2.235∶1.289∶5或1∶15∶2.608∶0.967∶5。
2、 跟據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的大孑L-介孔Ce卜,ZrA固 溶體為Ce。.6Zr。.402固溶體或Ce。.7Zr。.A固溶體。
全文摘要
一種制備大孔-介孔Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體的方法屬于多相催化領(lǐng)域?，F(xiàn)有多孔Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體的合成僅限于介孔結(jié)構(gòu)，三維有序大孔-蠕蟲(chóng)孔狀介孔結(jié)構(gòu)的Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體的制備國(guó)內(nèi)外尚無(wú)報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)在室溫下，以氯化鈰和氯氧化鋯為金屬源，以三嵌段共聚物為軟模板，配制乙醇溶液，將聚甲基丙烯酸甲酯單分散微球模板用配制的溶液浸潤(rùn)，真空抽濾干，低于40％相對(duì)濕度的室溫空氣下干燥，進(jìn)行灼燒即可得到具有蠕蟲(chóng)孔狀介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體。本發(fā)明的Ce<sub>1-x</sub>Zr<sub>x</sub>O<sub>2</sub>固溶體既有利于擴(kuò)散又具有較大的比表面積，具有良好的應(yīng)用潛能。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101265100SQ20081010498
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者洪 何, 戴洪興, 李惠寧, 訾學(xué)紅 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)