專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種遇水持久釋放活性氧的氧化物陶瓷粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是無(wú)機(jī)非金屬專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域，使用天然礦石燒結(jié)而成，內(nèi)含堿土金屬，在水解過(guò)程中釋放活性氧，可用于多種水處理系統(tǒng)，也可作為主要成份，用于制備各種水處理陶瓷濾料。發(fā)明的背景近年來(lái)，國(guó)外特別注意了一些新的氧化物陶瓷，其特點(diǎn)是在一定的條件下，能夠釋放活性氧，起到有機(jī)物降解的氧化催化作用。用于凈化環(huán)境，效果很好。比如，lj4CaO'7AlA構(gòu)成復(fù)雜晶胞，在一定的條件下，結(jié)構(gòu)中的自由氧可能釋放出來(lái)，成為活性氧，而晶胞的結(jié)構(gòu)保持不變(US6，818，192B2)[8]。當(dāng)燒結(jié)環(huán)境不同時(shí)，自由氧的濃度可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。另外一些立方系的晶體結(jié)構(gòu)Ca,2AL。Si4035也在晶體內(nèi)包含著很多自由氧(US2006/0045834A1)[9],當(dāng)溫度足夠高時(shí)，活性氧能夠運(yùn)動(dòng)出來(lái)，具有分解和氧化揮發(fā)性有機(jī)物的能力。另一方面，文獻(xiàn)中也有關(guān)于具有抗菌活性的堿土金屬氧化物的報(bào)導(dǎo)[10-12]，有氧化鎂(Mg0)、氧化鈣(Ca0)、氧化鋅(Zn0)和鈣制劑，其可在陶瓷、牡蠣、扇具等燒成粉末和天然礦石等中發(fā)現(xiàn)。其抗菌機(jī)制被認(rèn)為是細(xì)菌因受到外力作用而受傷直至死亡。也有工作[17]使用對(duì)(V敏感的化學(xué)發(fā)光指示劑(PMAC)證明了，一種陰離子超氧基確實(shí)是伴隨著堿土金屬氧化物的水解，在pH從中性到堿性范圍內(nèi)都可以得到。而隨后，這種陰離子超氧基可以在8.5以上的堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化為氧化能力最強(qiáng)的活性氧，羥基自由基(0H)?；钚匝踝杂苫梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)發(fā)光的方法得到檢驗(yàn)，使它的存在得到證實(shí)。博納科技把氧化物陶瓷用于制備陶瓷濾料，稱(chēng)為水健康陶瓷球，已經(jīng)發(fā)表了多項(xiàng)專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)CN1392115A，CN1724112A，CN1733678A)。稱(chēng)在該陶瓷濾料的表面和內(nèi)部均勻分布著無(wú)機(jī)抗菌材料，由于自極化作用，處于高度的活性狀態(tài)，與水接觸，瞬間產(chǎn)生大量的活性氧。由此產(chǎn)生無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化作用，使有機(jī)物降解，殺死細(xì)菌和其他微生物。該產(chǎn)品主成分為氧化硅和氧化鋁。本發(fā)明的部分申請(qǐng)人，之前申請(qǐng)了一項(xiàng)以氧化鈣和氧化鎂為主要成分的氧化物陶瓷濾料。該濾料基本原理是通過(guò)吸附的物理過(guò)濾和陶瓷材料遇水釋放活性氧的功能來(lái)完成對(duì)各種水質(zhì)的深度氧化和過(guò)濾處理。可以非常有效地解決水體中各種污染物所引起的水質(zhì)惡化，有效降低水中化學(xué)耗氧量指標(biāo)(C0D)，同時(shí)具備很強(qiáng)的殺菌滅藻性能。對(duì)密云水庫(kù)水的殺菌率可達(dá)100%，滅藻率也達(dá)99%以上。該專(zhuān)利產(chǎn)品的弊病在于較高的能耗。制備工藝的步驟之一為將造好的顆粒放入馬福爐中烘烤，升溫在500°C115(TC之間，保溫O.5到48小時(shí)。在該發(fā)明過(guò)程中，大量的試驗(yàn)工作表明，維持陶瓷濾料釋放活性氧的重要標(biāo)志之一，是測(cè)試其所在溶液中的pH值是否能保持在8.5以上。而保證陶瓷濾料釋放活性氧性能持久性的重要標(biāo)志是pH維持在10以下。本發(fā)明采取直接煅燒天然礦石的方法，燒成適當(dāng)?shù)姆勰?，使其達(dá)到以往專(zhuān)利產(chǎn)品的遇水釋放活性氧性能。其中的關(guān)鍵技術(shù)是如何控制陶瓷粉中堿土金屬的水解速度，使其釋放活性氧的性能盡可能地保持長(zhǎng)期、有效。本發(fā)明既可以直接用于水處理的適當(dāng)領(lǐng)域，也為制備遇水釋放活性氧的免燒結(jié)陶瓷濾料粒提供重要的原料。
發(fā)明內(nèi)容，本發(fā)明的目的之一是提供高性能的氧化物陶瓷粉，由多種天然礦石混合燒結(jié)而成，具有遇水釋放活性氧的性能。陶瓷粉自身即可以濾污除味，降低COD，殺菌滅藻等多種功能。適用于水處理，也適用于陶瓷濾料顆粒的制備。但是，經(jīng)過(guò)活化處理的礦石粉，遇水后水解，在釋放出活性氧的同時(shí)，重要的問(wèn)題是水解速度。過(guò)快的水解速度，伴隨著大量活性氧的釋放，也決定了氧化物陶瓷分的暫短的壽命。以下是堿金屬氧化物水解速度與壽命的理論分析和試驗(yàn)驗(yàn)證，我們發(fā)現(xiàn)，兩者之間可以很好地取得一致。使用5克燒結(jié)粉，放入裝有200ml水的容器中，水解過(guò)程以CaO水解為例Ca0+H20===Ca+++20H—由上式可得，分子量CaO:20H—二=56:34由此不難算出，5克Ca0水解，對(duì)應(yīng)著水中3克的0H—離子，試驗(yàn)過(guò)程中，每天把裝有5克濾料的容器里換成新水，換30天，總水量6000毫升=6升。計(jì)算0H—離子濃度，并換算成摩爾濃度，并算出水溶液的pH值。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到結(jié)論:5克燒結(jié)粉在6立升水中全部水解，pH能達(dá)到12.5，或者說(shuō)，在保持pH12.5的情況下，5克活化的陶瓷粉需要全部水解在6L水中。如果將pH降到9.5，可以推導(dǎo)出來(lái)，5克陶瓷粉的水解應(yīng)在6000L(6x10、L)水中完成。100噸陶瓷粉可以水解到1.2X104萬(wàn)噸水中，保證其pH在9.5，達(dá)到有效處理的水平。如此推算，假定每天處理水10萬(wàn)噸水，100噸陶瓷粉可處理水的時(shí)間是3年以上。如前所述，釋放活性氧是堿土金屬隨著自身的水解而具備的性能。水解速度慢，或者水解的平衡點(diǎn)低(比如平衡在pH9.5,而不是12.5)，水解所能保持的期限(壽命)就長(zhǎng)，活性氧就會(huì)長(zhǎng)久而平穩(wěn)地釋放。在能達(dá)到活性氧釋放最低要求(臨界水平)的前提下，控制堿土金屬的水解速度，使其既能滿足水處理需求，又不是過(guò)快消耗，這就是本發(fā)明所要達(dá)到的目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)解決方案-使用天然礦石，包括菱鎂礦礦石，白云石，沸石，伊利石，麥飯石，分別燒結(jié)，燒好后按照一定的比例，進(jìn)行混合。不同的實(shí)施例使用不同的原料組合和燒結(jié)溫度等條件。燒結(jié)之后混合，所得到粉料具備以下的各種成分含量CaO:0.34~60;MgO:20~90;SiO2:5~20;Al2O3:0.13~5.5;Ti02:0.110;ZnO:010;Fe203:0.1~5;K20:0.1~1;Na20:0.1~1;Mn2O3:0.1~l其特征在于:所述氧化物陶瓷粉中以氧化鈣、氧化鎂這兩種堿土金屬氧化物為主。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于:所述氧化物陶瓷粉中包括(重量份)CaO:2040，MgO:20~50，A1203:0.1~0.3，Ti02:0.15，ZnO:(M0，Si02:0.1~2.0，F(xiàn)e203:0.1~0.5，K20:0.0~0.5，Na20:0~0.2。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于燒結(jié)后的粉料中，包含一定數(shù)量的、分布均勻的碳酸鹽。在氧化物水解過(guò)程中，碳酸鹽及其它難溶性氧化物起到加大水解阻力的作用。碳酸鹽在粉料中存在與否，可使用x-線衍射的結(jié)構(gòu)分析方法來(lái)確定。本發(fā)明的另一目的是提供上述氧化物陶瓷粉的制備方法。一種氧化物陶瓷濾料粉的制備方法，其步驟如下(1)分別取白云石，菱鎂礦，沸石，伊利石，麥飯石進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度在500~1600°C，時(shí)間為112小時(shí)。燒結(jié)時(shí)為保證活性，適當(dāng)控制爐內(nèi)的各種氣氛分壓。(2)按照不同比例，取煅燒好的白云石粉、菱鎂礦礦石粉及沸石粉，另外添加二氧化鈦，氧化鋅等粉料，或者只取其中的12種，充分混合、研磨，細(xì)度達(dá)到20-300目，f構(gòu)成本發(fā)明的主要物料組成；(3)將粉料混合后浸泡到不同的環(huán)境中，進(jìn)行表面包裹處理；處理的環(huán)境條件可以是有機(jī)樹(shù)脂(丙烯酸樹(shù)脂)加有機(jī)稀料(醋酸丁酯、二丙酮醇等)；水性乳液(丙烯酸乳液)加入一定比例的水；溶入其他表面活性劑的水溶液以及一定的氣氛環(huán)境。(4)將表面處理好的陶瓷粉從處理環(huán)境中取出，晾干處理。晾干時(shí)間不小于2小時(shí)。(5)必要時(shí)使用烘箱將陶瓷粉烘干；烘箱溫度升到200~260°C，保溫0.55小時(shí)。本發(fā)明的氧化物陶瓷粉料，具備材料的多孔性，原料熟化后的氧化性，具備遇水釋放出不同類(lèi)型活性氧的特殊性能和足夠的使用壽命。當(dāng)釋放的活性氧為羥自由基時(shí)，濾料具有最強(qiáng)的氧化性能。這時(shí)的粉料，具備了降解毒性有機(jī)物的作用，具備滅殺微生物和藻類(lèi)的袍子的功能。水解速度緩慢而平穩(wěn)，使用壽命長(zhǎng)久。下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。圖l對(duì)比例1粉料的X-射線衍射峰圖2實(shí)施例1粉料的X-射線衍射峰圖3實(shí)施例1所制備粉料的化學(xué)發(fā)光檢驗(yàn)具體實(shí)施方式對(duì)比例燒結(jié)白云石粉，燒結(jié)陵鎂礦石成粉，燒結(jié)溫度1000~1150°C，保溫時(shí)間為5個(gè)小時(shí)。按一定比例混合，未進(jìn)行表面處理。主要成分:CaO:34~45;MgO:4555;Si02:0.52;Al2O3:0.13~l;Fe203:0.卜0.5，添加TiO2:0.11該材料的主要結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的半定量分析，見(jiàn)圖1。一根據(jù)圖中的衍射峰得到定量分析結(jié)果-CaO49%，MgO~51%使用該粉料5克，浸入200ml檢驗(yàn)pH，得到pH12的結(jié)果，可持續(xù)20天。20天以后，pH迅速降到8以下。水解速度過(guò)快，壽命過(guò)短，無(wú)實(shí)際使用價(jià)值。實(shí)施例1燒結(jié)白云石，溫度為800110(TC，保溫時(shí)間4小時(shí)；使用表面活性劑水溶液作表面處理，使用羥甲基纖維素，制成水溶液1%，浸泡燒結(jié)的粉料，然后晾干。X-射線衍射峰見(jiàn)圖2。燒成的粉料，經(jīng)衍射峰得到定量分析結(jié)果CaO~28%，MgO~43%，CaC03~22%，Si027%使用該粉料5克，浸入200ml檢驗(yàn)pH，得到pH10的結(jié)果，持續(xù)300天以后，pH仍可達(dá)9-10。實(shí)施例2燒結(jié)菱鎂礦礦石，溫度為700-90(TC，保溫時(shí)間6小時(shí)；使用丙烯酸樹(shù)脂按照2:8的比例溶到醋酸丁酯中，經(jīng)過(guò)將礦粉表面處理，后在26(TC烘烤。烘烤完畢，將陶瓷粉放在室內(nèi)晾干。使用該粉料5克，浸入200ml檢驗(yàn)pH，得到pH10的結(jié)果，持續(xù)300天以后，pH仍在9以上。實(shí)施例3釋放活性氧的檢驗(yàn)和滅菌效果檢驗(yàn)將所得本發(fā)明陶瓷粉料進(jìn)行釋放活性氧的檢驗(yàn)，使用化學(xué)發(fā)光儀所提供的化學(xué)發(fā)光檢驗(yàn)方法。得到的檢驗(yàn)結(jié)果如下(圖3):將所得本發(fā)明陶瓷粉料實(shí)施例1進(jìn)行殺菌滅藻性能檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。表l投入陶瓷粉的滅菌實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注編號(hào)1為含菌污水。由此可以證實(shí)本發(fā)明陶瓷粉料釋放活性氧的性能及其殺菌滅藻功能。實(shí)施例4按照20-40燒結(jié)白云石粉，50-70燒結(jié)菱鎂礦礦石，粉的來(lái)源是實(shí)施例1及實(shí)施例2，再添加氧化鋅粉5-10份，混合后進(jìn)行水處理的各項(xiàng)檢驗(yàn)。結(jié)果，對(duì)于石油化工廢水的處理，一次過(guò)濾，COD下降80y。以上。權(quán)利要求1、一種氧化物陶瓷粉，其包括如下組份CaO0.34～60；MgO20～90；SiO25～20；Al2O30.13～5.5；TiO20.1～10；ZnO0～10；Fe2O30.1～5；K2O0.1～1；Na2O0.1～1；Mn2O30.1～1其特征在于所述氧化物陶瓷粉中以氧化鈣、氧化鎂這兩種堿土金屬氧化物為主。2、—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述氧化物陶瓷濾料中包括(重量份)CaO:20~40，MgO:20~50，A1203:0.1~0.3，Ti02:0.1~5，ZnO:010，Si02:0.12.0，F(xiàn)e203:0.1~0.5，K20:0.0~0.5，Na20:0-0.2。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物陶瓷粉，其特征在于燒結(jié)后的粉料中，包含一定數(shù)量的、分布均勻的碳酸鹽。在氧化物水解過(guò)程中，碳酸鹽及其它難溶性氧化物起到加大水解阻力的作用。碳酸鹽在粉料中存在與否，可使用x-線衍射的結(jié)構(gòu)分析方法來(lái)確定。4、據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物陶瓷粉，其特征在于，選取其中的l種或幾種進(jìn)行混合，并進(jìn)行不同的表面處理。處理的方法如下使用有機(jī)樹(shù)脂(丙烯酸樹(shù)脂)加有機(jī)稀料(醋酸丁酯、二丙酮醇等)；水性乳液(丙烯酸乳液)加入一定比例的水；溶入.其他表面活性劑的水溶液以及一定的氣氛環(huán)境。經(jīng)過(guò)浸泡處理后取出，晾干處理，再使用烘箱烘干；烘箱溫度升到110~260°C，保溫0.55小時(shí)。5、據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物陶瓷粉，通過(guò)方法燒結(jié)和表面包裹處理，其中堿土金屬氧化物的水解速度變成穩(wěn)定而達(dá)到水處理對(duì)活性氧釋放量的最低要求，pH值長(zhǎng)期保持在9-10的水平。作為水處理材料使用，滅菌性能，降低COD(水中化學(xué)耗氧量)的性能均屬優(yōu)良。釋放活性氧的能力經(jīng)過(guò)化學(xué)發(fā)光方法得到檢驗(yàn)。6、根據(jù)權(quán)利5的要求，本發(fā)明的氧化物陶瓷粉可直接用于水處理，或制備成陶瓷濾，料，得到更加廣泛的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)陶瓷粉，揭示其遇水緩慢水解并釋放活性氧的性能及其制備方法。通過(guò)控制其燒結(jié)溫度和時(shí)間，通過(guò)使用不同方法的表面包裹處理，保證其水解的過(guò)程可以緩慢進(jìn)行，活性氧的釋放可以保持長(zhǎng)久，從而保證了該粉料在工程上的應(yīng)用價(jià)值。活性氧的釋放可為殺菌滅藻、降低水中污染(降低COD指標(biāo))提供了強(qiáng)有力的氧化機(jī)制。將這種粉料用于制備其他各種水處理濾料，可以擴(kuò)大其在水處理工程應(yīng)用的領(lǐng)域。文檔編號(hào)C04B35/14GK101565298SQ20081010451公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月21日優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日發(fā)明者劉少峰,偉周,時(shí)玉萍,林樂(lè)耘申請(qǐng)人:北京華德邁拓科技開(kāi)發(fā)有限公司