專利名稱：無鉛壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷材料及其制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無鉛壓電陶瓷/聚合 物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其加工方法。
技術(shù)背景壓電陶瓷材料廣泛用于超聲成像領(lǐng)域技術(shù)，在醫(yī)療診斷、無損檢測(cè)和電聲領(lǐng)域發(fā) 揮重要的作用。其中，壓電陶瓷和聚合物的復(fù)合有利于提高壓電陶瓷與周圍介質(zhì)之間 的聲學(xué)匹配性能，特別是將壓電陶瓷柱或棒定向排列在聚合物基體，形成一種所謂1 一3結(jié)構(gòu)(l維連通的壓電相分布在3維連通的聚合物基體中)的復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng) 用技術(shù)一直收到極大重視。這種1-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料既具有壓電陶瓷較 突出的壓電性能，又有聚合物賦予的較好的柔韌性和與人體、水相匹配的聲阻抗等特 性，特別在醫(yī)療診斷壓電換能器技術(shù)凸現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)。利用1-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合 材料制備的壓電換能器具有高的機(jī)電耦合系數(shù)(k)，而且具有單一的厚度諧振模式， 有利于提高超聲成像分辨率。但是，至今為止，l-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料存在兩種問題有待解決。 一方 面，目前廣泛使用的壓電陶瓷的材料組成為鋯鈦酸鉛，其基本分子式為Pb(Zr，Ti)03， 簡(jiǎn)稱PZT。該材料具有優(yōu)異的壓電性能，但是含有60% (重量)的鉛元素。含鉛壓電 材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，溶解 在酸雨中的鉛，可以通過水和動(dòng)植物而直接或間接的入侵人體，鉛主要影響人體的祌 經(jīng)系統(tǒng)。因此，其使用將會(huì)逐步收到限制。另一方面，1-3型壓電陶瓷/聚合物復(fù)合 材料的制備相對(duì)比較困難。醫(yī)療上為了能在較寬的頻帶都獲得足夠高的分辨率，超聲 換能器的工作頻率以1至數(shù)10兆赫為宜。因?yàn)楣ぷ黝l率與厚度成反比，所以材料的 厚度要根據(jù)所需工作頻率來設(shè)計(jì)。例如，當(dāng)設(shè)計(jì)工作頻率為l 0MHz時(shí)，壓電材料的 厚度，即壓電陶瓷柱的高度應(yīng)約為150微米。但是，為了提高分辨率還要求壓電陶瓷 柱的高度和橫斷面尺寸的比(縱橫比)足夠高才行。但是，由于壓電陶瓷的脆性大， 機(jī)械微細(xì)加工難度很大。本發(fā)明提出了針對(duì)上述兩個(gè)問題的解決方法 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無鉛壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其加工方 法，實(shí)現(xiàn)了無鉛化，并解決了材料的厚度要根據(jù)所需工作頻率來設(shè)計(jì)的問題。利用一 種基于鈮酸鉀鈉組成的無鉛壓電陶瓷替代鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷，通過加工技術(shù)制備微 米尺度1一3復(fù)合壓電材料。本發(fā)明的復(fù)合材料由(Na，K) Nb03基無鉛壓電陶瓷與環(huán)氧樹脂組成，陶瓷柱分散 在環(huán)氧樹脂基體中，利用機(jī)械加工得到的壓電陶瓷微柱陣列排列分布在聚合物基體 中，而且壓電陶瓷的微柱的截面寬度40-100 um，縱橫比3 10。所述的壓電陶瓷由 摻雜Li和Ta的K與Na的復(fù)合鈮酸鹽組成。本發(fā)明復(fù)合材料的制備是將陶瓷平行切割出溝槽后，采用填充樹脂的方法來增強(qiáng) 被加工樣品的強(qiáng)韌性，然后再進(jìn)行第二次切割。具體工藝流程為1、 制備(Na，K) Nb03基無鉛壓電陶瓷將所需Li, K, Na的碳酸鹽粉末，以及 Nb， Ta的氧化物粉末按(LixKzNai_x—z) (NVyTa》03式表示的化學(xué)計(jì)量比稱取配料，其 中x， y， z為摩爾量；0《x〈0. 1， 0《y<0. 5, 0 〈 z《0. 5;通過球磨，預(yù)燒等工 藝合成(LixKz Na,-X-Z) (Nb卜yTay)03粉末，再經(jīng)過常壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)制備出 陶瓷片。2、 利用金剛石自動(dòng)劃片機(jī)等機(jī)械切片設(shè)備在陶瓷片的一面切出平行切口，然后將 環(huán)氧樹脂澆注入切口內(nèi)，待樹脂固化后，再將陶瓷片轉(zhuǎn)動(dòng)90度后進(jìn)行平行切割，之 后再澆注樹脂，再等樹脂固化后，去除表面多余樹脂。3、 固化后的復(fù)合材料經(jīng)過研磨和拋光處理，使兩面都露出壓電陶瓷柱，之后在 試樣上下兩面涂上銀漿，在100 14(TC下烘干?；蛘呃脼R射等方法，噴上薄膜電極。4、 給上述樣品的表面接上電極，對(duì)樣品中的壓電陶瓷微柱進(jìn)行極化處理，極化 條件為1 3kV/mm， 80 120°C。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 (LixKz Na卜J (NbnTa》03陶瓷與常用的鋯鈦酸鉛(PZT)相比，不含Pb等有 毒有害元素，更加環(huán)境友好。2、 利用簡(jiǎn)便易行的切割一澆注法制備出截面寬度小于lOOum的微細(xì)壓電陶瓷。 由于壓電陶瓷材料的強(qiáng)度低，而且脆性大，利用現(xiàn)有的機(jī)械切割技術(shù)，難以加工出截 面寬度達(dá)到亞毫米尺度的陶瓷微柱。本發(fā)明通過在第一次平行切割后填入樹脂大大增 強(qiáng)被加工樣品的強(qiáng)韌性和微柱陣列的完整性，從而將壓電陶瓷柱狀陣列的精細(xì)加工尺 度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的1-3型有序復(fù)合壓電材料可用于高頻醫(yī)療超聲 成像技術(shù)。3、 可以通過使用具有不同厚度的刀片來改變陶瓷微柱之間的間距，從而實(shí)現(xiàn)的 壓電陶瓷相的體積含量的調(diào)控，與利用壓電纖維的方法相比，本發(fā)明更容易制備出滿 足不同設(shè)計(jì)要求的微細(xì)復(fù)合壓電材料。


圖1為加工流程示意圖。圖2為平行切割得到的壓電陶瓷片陣列的掃描電鏡(SEM)照片。 圖3為復(fù)合材料端面的光學(xué)顯微照片。圖4為陶瓷單體材料和復(fù)合材料的諧振頻譜。 圖5陶瓷復(fù)合材料的諧振頻譜。圖6為采用常規(guī)切割法得到的不完整的壓電陶瓷柱狀陣列的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其微加工方法。該壓電陶瓷由 摻雜Li和Ta的K與Na的復(fù)合鈮酸鹽組成，并被加工成截面寬度小于lOOum的微柱 陣列形式分布在聚合物的基體中。制備和加工上述復(fù)合材料的具體工藝過程包括1) 按(LiXNa,卞z) (NbhTay)03式表示的化學(xué)計(jì)量比稱取Li2C0" Na2C03， K3C03，歸5， TaA粉末，以酒精為介質(zhì)通過球磨混合，干燥后在800度預(yù)燒5小時(shí)得到單相鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)(LixKzNah-z) (Nb,-yTay)03粉末，再經(jīng)過常壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié) 制備出陶瓷片制備出陶瓷片。常壓燒結(jié)的條件為1080-1120度保溫2小時(shí)，放電 等離子體燒結(jié)的條件為950度燒結(jié)5-10分鐘，然后在空氣中于同樣問題退火處理。2) 使用用于硅園片切割加工的金剛石自動(dòng)劃片機(jī)對(duì)陶瓷片進(jìn)行切割。如圖1所示， 先在陶瓷片的一面切出平行切口，得到如圖2所示的片式陣列樣品，然后將環(huán)氧 樹脂澆注入切口內(nèi)，待樹脂固化后，再將陶瓷片轉(zhuǎn)動(dòng)90度后進(jìn)行平行切割，之后 再澆注樹脂，再等樹脂固化后，去除表面多余樹脂。3) 固化后的復(fù)合材料經(jīng)過研磨和拋光處理，使兩面都露出壓電陶瓷柱，然后在試樣 上下兩面涂上銀漿，在100 14(TC下烘干?；蛘呃脼R射等方法，噴上薄膜電極。4) 給上述樣品的表面接上電極，對(duì)樣品中的壓電陶瓷微柱進(jìn)行極化處理，極化條件 為1 3kV/mm， 80 120°C。5) 利用頻譜儀測(cè)量壓電陶瓷單體和復(fù)合材料樣品的諧振頻譜，如圖4和圖5所示。實(shí)施例l按照(Li。.。4K。.44 Na。.52)(他。.8513。.15)03進(jìn)行原料配比，采用常壓燒結(jié)工藝于1100 度燒結(jié)2小時(shí)得到陶瓷樣品，其尺寸為直徑10mm，厚度3ram。用800#的剛玉砂紙將 兩面磨平后固定在金剛石自動(dòng)劃片機(jī)(沈陽儀器儀表科學(xué)院研制，型號(hào)ZSH-3)的樣 品臺(tái)上，然后使用厚度為32um的金剛石刀片，以lmm/s的切割速度進(jìn)行切割，進(jìn)刀 深度約0.2mm。圖2為平行切割后得到的樣品照片，得到完好無缺的薄片陣列樣品。 切口的寬度大約40um，由于輕微振動(dòng)和磨耗，切口比刀片厚度稍微寬一點(diǎn)。然后將環(huán)氧樹脂(美國(guó)Bushier公司產(chǎn)，樹脂/固化劑的質(zhì)量比為100: 36)涂覆 在切口樣品的表面，使樹脂填充到切口內(nèi)部，固化24小時(shí)。然后將樣品相對(duì)第一次 切割方向轉(zhuǎn)動(dòng)90度，在同樣條件下進(jìn)行平行切割。完后，再澆注樹脂，固化后，進(jìn) 行上下表面的研磨，得到預(yù)先設(shè)計(jì)的厚度。圖3為所得樣品的表面照片。圖4為陶瓷單體材料和復(fù)合材料的諧振頻譜的比較。陶瓷單體材料樣品的諧振峰多，而復(fù)合材料 的諧振峰單一，并出現(xiàn)在比陶瓷單體材料高的頻率處。 實(shí)施例2使用實(shí)施例l所得到的陶瓷樣品和金剛石自動(dòng)劃片機(jī)，在同樣條件下進(jìn)行切割。 按照常規(guī)切割法(已有技術(shù))，第一次平行切割后，不填充樹脂，直接將樣品轉(zhuǎn)動(dòng)90 度后再進(jìn)行第二次平行切割。由于陶瓷柱沒有樹脂的支撐，幾乎完全倒塌，未能得到 陶瓷柱陣列結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3使用實(shí)施例l所得到的陶瓷樣品和金剛石自動(dòng)劃片機(jī)，在同樣條件下進(jìn)行切割。由于 在實(shí)施例2中采用的陶瓷刀片太薄，陶瓷柱太細(xì)，所以嘗試加寬陶瓷柱的間隔和陶瓷 柱的尺寸。使用厚度為50um的金剛石刀片，陶瓷柱間距為60um，平行切割后，沒有 填充樹脂，直接進(jìn)行第二次平行切割。圖6為所加工的樣品的照片，盡管加工精細(xì)度 比實(shí)施例1低很多，但是樣品中還是存在微柱的倒塌現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1、一種無鉛壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料由(Na，K)NbO3基無鉛壓電陶瓷與環(huán)氧樹脂組成，陶瓷柱分散在環(huán)氧樹脂基體中，利用機(jī)械加工得到的壓電陶瓷微柱陣列排列分布在聚合物基體中，壓電陶瓷的微柱的截面寬度40-100um，縱橫比3～10。
2、 按照權(quán)利要求1所述的一種無鉛壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合 材料，其特征在于，所述的壓電陶瓷由摻雜Li和Ta的K與Na的復(fù)合鈮 酸鹽組成。
3、 一種制備權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的方法。其特征在于，工藝為(1) 制備(Na,K) Nb03基無鉛壓電陶瓷將所需Li， K， Na的碳酸 鹽粉末，以及Nb， Ta的氧化物粉末按(LixKU (Nb卜yTay)03式表示 的化學(xué)計(jì)量比稱取配料，其中x， y， z為摩爾量；0《x<0. 1， 0《y〈0. 5， 0 〈 z《0. 5;通過球磨，預(yù)燒等工藝合成(LixKz Na卜x-z) (Nb卜yTa》03粉 末，再經(jīng)過常壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)制備出陶瓷片；(2) 利用金剛石自動(dòng)劃片機(jī)在陶瓷片的一面切出平行切口，然后將 環(huán)氧樹脂澆注入切口內(nèi)，待樹脂固化后，再將陶瓷片轉(zhuǎn)動(dòng)90度后進(jìn)行平 行切割，之后再澆注樹脂，再等樹脂固化后，去除表面多余樹脂；(3) 固化后的復(fù)合材料經(jīng)過研磨和拋光處理，使兩面都露出壓電陶 瓷柱后，稱為試樣，之后在試樣上下兩面涂上銀漿，在100 140。C下烘 干；或者利用濺射方法，噴上薄膜電極；(4) 給上述試樣的表面接上電極，對(duì)試樣中的壓電陶瓷微柱進(jìn)行極 化處理，極化條件為1 3kV/mm， 80 120°C。
4、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述壓電陶瓷微柱的 截面寬度40-100 um，縱橫比3 10。
全文摘要
一種無鉛壓電陶瓷/聚合物1-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其加工方法，屬于功能陶瓷材料及其制造技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合材料由(Na，K)NbO₃基無鉛壓電陶瓷與環(huán)氧樹脂組成，陶瓷柱分散在環(huán)氧樹脂基體中，利用機(jī)械加工得到的壓電陶瓷微柱陣列排列分布在聚合物基體中，壓電陶瓷的微柱的截面寬度40-100um，縱橫比3～10。被加工成截面寬度40～100um的微柱陣列形式分布在聚合物的基體中。在切割壓電陶瓷的過程中，通過在第一次平行切割后填入樹脂大大增強(qiáng)被加工樣品的強(qiáng)韌性和微柱陣列的完整性，從而將壓電陶瓷柱狀陣列的精細(xì)加工尺度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的1-3型有序復(fù)合壓電材料可用于高頻醫(yī)療超聲成像技術(shù)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101255265SQ20081010388
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者李敬鋒, 甄玉花 申請(qǐng)人:清華大學(xué)