專利名稱：玻璃鱗片基多層顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃鱗片基多層顏料，并涉及一種生產(chǎn)這類顏料的方法 以及它們用于塑料、油漆、涂料、粉末涂料、油墨、印刷油墨、玻璃、 陶瓷產(chǎn)品、農(nóng)用薄膜中，用于紙張和塑料的激光標記以及用于化妝品配 方中的用途。
背景技術(shù)：
珠光顏料或特殊效果的顏料應(yīng)用于工業(yè)中的很多領(lǐng)域，特別是汽車 罩面漆方面，裝飾性涂料中，塑料中，油漆中，印刷油墨中和化妝品配 方中。
帶有交替排布的高折射率層和低折射率層的多層光干涉顏料是公知 的。它們在載體材料和各層的材料以及制備方法方面不同。這些層或者 通過濕法中沉淀或者通過氣相沉積或真空下噴鍍而制備。涂覆于此載體 或脫膜層上的這些層都是光學活性的并用于顯現(xiàn)干涉色。
U.S.P. 4，434，010 7〉開了 一種由反光金屬例如鋁制成的中間層和交替 排布的兩種分別具有高折射率和低折射率的透明性的介電材料例如二氧 化鈦和二氧化硅制成的層組成的多層光干涉顏料。這種多層顏料優(yōu)選用 于防偽產(chǎn)品如有價證券或鈔票。
JPH7 - 759公開了 一種具有金屬光澤的多層光干涉顏料，為得到金 屬光澤將底材涂覆有交替排布的二氧化鈦層和二氧化硅層。底材包括鋁、 金或銀的薄片或帶有金屬涂層的云母或玻璃的薄片。但是，不能產(chǎn)生作 為光干涉顏料的特征和對其所要求的深度效應(yīng)。這是因為光在形成核的
金屬層上發(fā)生全反射。因此，干涉效應(yīng)保留限制到位于金屬層上面的層。 而且，底材缺乏透明性也大大限制了在應(yīng)用領(lǐng)域相關(guān)的配方中與其它顏 料的組合的選擇性。
U.S.P. 3,438,796和U.S.P. 5，135，812描述了例如具有位于中間的基本 上不透明的鋁膜的金屬閃光顏料，在該鋁膜的兩個面上交替涂覆有低折 射率的介電薄膜例如二氧化硅或氟化鎂，和涂覆有部分透明的金屬薄膜 例如鉻或鋁的薄膜。由于此制備方法，這些顏料的中間金屬薄膜只涂覆 在片狀體的表面和底面，而側(cè)面區(qū)域形成破碎的邊緣并與介質(zhì)接觸。
DE 44 05 494, DE 44 37 753, DE 195 16 181和DE 195 15 988公開 了通過使用CVD或濕法化學技術(shù)，將金屬片狀體，特別是片狀鋁粉，涂 覆有低折射率的金屬氧化物層例如用二氧化硅層，和高折射率的非選擇 性吸收的金屬氧化物層或金屬層而制備的閃光顏料。
基于金屬底材的閃光顏料通常具有優(yōu)良的性能，包括優(yōu)良的遮蓋性 能，但是施用，例如在油漆中施用的結(jié)果是一種經(jīng)常不期望的"硬"金屬 光澤。
不具有這種"硬"金屬光澤的基于透明片狀體形狀的底材的閃光顏 料是WO 93/12182的主題。將云母薄片用高折射率的金屬氧化物層，例 如Ti02層覆蓋，并用非選擇性吸收的層覆蓋。視Ti02層的厚度而定， 當直視這些顏料時顯示一種特別的干涉色,其隨著觀察角度的傾斜而逐 漸變?nèi)醪⒆罱K跳至灰色或黑色。干涉色沒有變化，只是發(fā)現(xiàn)彩度降低。
JP 1992/93206要求保護基于覆蓋有反射金屬層和Si02和Ti02的交 替層的玻璃鱗片或云母粒子的閃光顏料。
EP0 753 545 A2公開了基于多層涂覆的、非金屬的、具有高折射率 的片狀體狀的底材的閃光顏料，其對可見光為至少部分透明且具有至少
的層組件(assembly)。
此發(fā)明的缺點是，它是一種技術(shù)上非常復(fù)雜且成本高的制備方法， 經(jīng)常^L難以重復(fù)生產(chǎn)具有要求的產(chǎn)品質(zhì)量的顏料。
U.S.P. 3,331,699揭示，玻璃鱗片可以涂覆有半透明性的具有高折射
率的金屬氧化物例如二氧化鈦的粒子層，條件是，首先在玻璃鱗片上沉
質(zhì)。該專利沒有提及，光滑的透明性薄膜而不是粒子，是待開發(fā)的上等 品質(zhì)的光干涉顏料所必需的。該專利教導(dǎo)到，玻璃的本質(zhì)不是關(guān)鍵，而 成核表面的存在是關(guān)鍵。進一步指出，只有少量的金屬氧化物化合物不
溶于酸性溶液中，并能在玻璃鱗片上形成成核表面；氧化錫和勃姆石纖 維形式的一水合氧化鋁是所公開的唯一兩種這樣的材料。如在下面的實 施例中所證明的，根據(jù)該專利的教導(dǎo)制備的產(chǎn)品的質(zhì)量差。
11.8.專利5，436，077教導(dǎo)一種玻璃鱗片底材，其具有金屬覆蓋層，在 此層上形成一個金屬氧化物例如二氧化鈦的致密的保護性覆蓋層。在該 專利中，玻璃的本質(zhì)是不重要的，金屬涂層提供了要求的外觀，且金屬 氧化物面漆的存在用于防止金屬層受到腐蝕性環(huán)境的影響。
對于珠光顏料的制備，片狀底材的透明性和厚度是非常重要的。EP0 289 240 Bl首次公開了以合理的價格生產(chǎn)極薄的玻璃鱗片的方法。根據(jù) 該要求保護的方法，玻璃鱗片可以任意期望的組成例如由純Si02制成， 和以為希望的應(yīng)用而剪裁的低至低于1.0 nm的任意厚度而制成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，并提供具有有利的應(yīng)用性 能的新型多層顏料。
現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)一種光干涉顏料，其基于多層涂覆的玻璃鱗片 并包含光學功能層的一種特別排布，借助其實現(xiàn)了特別的光學效果。
因此，本發(fā)明提供基于多層涂覆的玻璃鱗片的光干涉顏料，其含有 至少三個具有高折射率和低折射率的交替層。
優(yōu)選，此層結(jié)構(gòu)如下
(A) 具有的折射率n > 1.8的涂層，
(B) 具有的折射率11《1.8的涂層，和
(C) 具有高的折射率n)1.8的涂層， 和，非必要的
(D)外保護層。
本發(fā)明還提供用于油漆、漆、印刷油墨、塑料、農(nóng)用薄膜、陶瓷材 料、玻璃和化妝品配方中和用于紙張和塑料的激光標記中的本發(fā)明的顏 料。
優(yōu)選的玻璃鱗片具有的厚度為小于ljim，優(yōu)選〈0.8nm。特別優(yōu)選 具有厚度S 0.5 nm的玻璃鱗片。玻璃可以劃分為例如A玻璃、C玻璃、 E玻璃、ECR玻璃。對本發(fā)明而言，優(yōu)選石英玻璃，但是這種玻璃非常 昂貴。
優(yōu)選根據(jù)EP 0 289 240 Bl制備的合適的玻璃鱗片的特征為，它們含 有的平均粒度在5-1000 jim范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-150 fim范圍內(nèi)。優(yōu)選 的玻璃鱗片具有的平均粒度在5 - 150 jim范圍內(nèi)，厚度在0.1 - 0.8 jim范 圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2 - 0.5 jim范圍內(nèi)。玻璃鱗片的縱橫比在10 - 300范圍內(nèi)， 優(yōu)選在50-200范圍內(nèi)。
玻璃鱗片可以按與傳統(tǒng)的珠光顏料相同的方式涂覆。用金屬氧化物
的涂覆可以通過任何已知的方法，例如通過加熱或在堿性條件下將金屬 鹽水解，沉積7JC合金屬氧化物，然后煅燒來完成。 一般地，此方法包括
將薄的玻璃鱗片粒子分散并將該分散體與能在鱗片上形成一種水合金屬 氧化物薄膜涂層的前體組合。
在底材上具有高折射率和低折射率的各個層的厚度是顏料的光學性 能的必要條件。對于具有強干涉色的顏料來說，各個層的厚度必須相對 于彼此而精確調(diào)節(jié)。
如果n是薄層的折射率，d是其厚度，則該層的干涉色定義為乘積 n -d(n 'd-光學厚度)。由這種膜在垂直光入射下在反射光中產(chǎn)生的顏色 來自于波長如下的光的增強
和通過波長如下的光的衰減<formula>formula see original document page 9</formula>
其中N是正整數(shù)。
隨著薄膜厚度的增加而產(chǎn)生的顏色變化是某些波長的光經(jīng)過干涉而 增強或衰減的結(jié)果。如果在多層顏料中的兩個或多個層具有相同的光學 厚度，則反射光的顏色隨著層數(shù)的增加而變得更正。此外，可以經(jīng)過適 當選擇層厚以實現(xiàn)顏色特別明顯地作為觀察角度的函數(shù)而變化。顯現(xiàn)了 顯著的所謂的隨角異色效應(yīng)。各個層，優(yōu)選金屬氧化物層的厚度，與它 們的折射率無關(guān)，取決于使用的領(lǐng)域， 一般在10-1000 nm，優(yōu)選在15 一800跳特另'J是20-600 nm。
本發(fā)明的多層顏料優(yōu)選具有的特征為，具有高折射率的涂層(A)與一 個具有低折射率且在其上涂覆有一個具有高折射率的涂層的無色的涂層 (B)組合。該顏料可以包含兩個或多個，相同或不同的層組件的組合，不 過優(yōu)選用唯一的層組件(A)+(B)+(C)來覆蓋底材。為了使隨角異色效應(yīng)更 強，本發(fā)明的顏料可以包含最多至4個層組件，不過底材上組合層的厚 度不應(yīng)該超過3jim。
玻璃粒子可以涂覆有三層或更多層，優(yōu)選涂覆有3、 4、 5、 6或7層 選自金屬氧化物、金屬低氧化物、金屬氟化物、金屬卣氧化物、金屬硫 化物、金屬硫?qū)僭鼗铩⒔饘俚?、金屬氧氮化物、金屬碳化物?其混合物的化合物。特別優(yōu)選的是涂覆有3、 5或7個層的玻璃鱗片。層 組(packet)(A)+(B)可以在標準層組件(A)+(B)+(C)中出現(xiàn)最多4次。
具有高折射率的層(A)具有的折射率i1〉1.8，優(yōu)選n22.1。適合作為 層材料(A)的材料是所有普通技術(shù)人員公知的具有高折射率的材料，是薄 膜樣，可以均勻涂覆到底材粒子上。特別合適的材料是金屬氧化物、金 屬硫化物或金屬氧化物混合物，例如Ti02、Fe203、TiFe2Os、Fe304、BiOCl、 CoO、 Co304、 Cr203、 V02、 V203、 Sn(Sb)02、 Zr02、 ZnO或Sn02, 鈦酸鐵，鐵的氧化物水合物，鈦的低氧化物(具有從<4到2的氧化態(tài)的 還原鈦物種)，釩酸鉍，鋁酸鈷以及這些化合物彼此之間或與其它金屬氧 化物的混合物或混合相。
金屬硫化物涂層優(yōu)選自錫、銀、鑭、稀土金屬的硫化物，優(yōu)選鈰、 鉻、鉬、鴒、鐵、鈷和/或鎳的硫化物。
層(A)的厚度是10 - 550 nm，優(yōu)選15 - 400 nm，特別是20 - 350 nm。
適用于涂層(B)的具有低折射率的無色材料優(yōu)選是金屬氧化物或相 應(yīng)的氧化物7JC合物，例如Si02， MgF2， A1203， AIO(OH)， 8203或這些 金屬氧化物的混合物。層(B)的厚度為10-1000nm，優(yōu)選20-800nm， 特別是30-600 nm。
特別適用于具有高折射率的層(C)的材料是無色的或有色的金屬氧 化物，例如TK)2、 Fe203、 TiFe2Os、 Fe304、 BiOCl、 CoO、 Co304、 Cr203、 V02、 V203、 Sn(Sb)02、 Zr02、 ZnO或Sn02，鈦酸鐵，鐵的氧化物水 合物，鈦的低氧化物，釩酸鉍，鋁酸鈷以及這些化合物彼此之間或與其 它金屬氧化物的混合物或混合相。Ti02層還可以含有吸附材料例如碳或 用其涂覆。還特別感興趣的是多層涂覆的玻璃鱗片，其Ti()2涂層(C)是 部分還原的，并且其以及未改變的1102含有氧化價態(tài)從<4到2的還原鈦 物種(低價氧化物如Ti3Os、 Ti203iTiO，鈦的氮氧化物以及氮化鈦)。還 可以使用無色的高折射材料，例如金屬氧化物，如二氧化鋯，特別是二 氧化鈦，它們已經(jīng)通過將著色劑引入金屬氧化物層中，通過在其中摻雜 選擇性吸收的金屬陽離子或通過用著色劑例如普魯士藍或胭脂紅涂覆金 屬氧化物層，而用選擇性吸收的著色劑著色。層(C)的厚度為10 - 550 nm, 優(yōu)選15-400nm，特別是20-350nm。
除了其中層組(A)+(B)可以在本發(fā)明的顏料中出現(xiàn)最多至4次的標準 層組(A)+(B)+(C)以外，還有其它優(yōu)選的實施方案。例如，在底材(S)和層 (A)之間，在層(A)和(B)之間，在層(B)和(C)之間和/或在層(C)和表層(D) 之間，本發(fā)明的顏料可能具有另一個吸收性或非吸收性的層(S1)、 (Al)、 (Bl)、 (Cl)。夾層的厚度為1-50 nm，優(yōu)選1-40 nm，特別是1 - 30 nm。 本發(fā)明的顏料可以含有多個相同或不同的(A)+(B)組合(層組)。
按這種方法得到的多層涂覆的玻璃鱗片具有的特征為，在均一的薄 玻璃鱗片周圍有至少三個均勻的層。
優(yōu)選的本發(fā)明的隨角異色效應(yīng)的顏料在下面列出 玻璃鱗片+Ti02 +SK)2 +Ti02
玻璃鱗片+Ti02 +Si02 +Fe203
玻璃鱗片+Ti02+Si02 + Ti02/Fe203
玻璃鱗片+Ti02+Si02 +(Sn、 Sb)02
玻璃鱗片+(Sn、 Sb)02+Si02 + Ti02
玻璃鱗片+Fe203+Si02 +(Sn、 Sb)02
玻璃鱗片+ TKVFe203+Si02 + Ti02/Fe203
玻璃鱗片+Ti02+Si02 + MoS2
玻璃鱗片+Ti02+Si02 + Cr203
玻璃鱗片+0203+Si02 + Ti02
玻璃鱗片+Fe203+Si02 + Ti02
玻璃鱗片+Ti02+A1203 + Ti02
玻璃鱗片+Fe2TiOs+Si02 + Ti02
玻璃鱗片+Ti02+Si02 + Fe2TiOs/ Ti02
玻璃鱗片+TiO低氧化物+Si02 + Ti02低氧化物
玻璃鱗片+Ti02+Si02 + Ti02+Si02+ 1102+普魯士藍
玻璃鱗片+Ti02+Si02 +Ti02+Si02+Ti02
玻璃鱗片+Ti02+Si02+Ti02+Si02 +Ti02+Si02+Ti02
和非必要的
(D)外保護層。
特別優(yōu)選的實施方案是，用下面的層組件涂覆玻璃鱗片 (SI)非必要的Sn02
(A) TiOJFe203
(B) Si02
(Bl)非必要的Sn02
(C) Ti02
(D) 與應(yīng)用相關(guān)的末道漆。
用具有高折射率的層(A)和(C)和非必要的另外的有色或無色的涂層 涂覆底材，得到其顏色、光澤、遮蓋力和覺察到的顏色的角度依賴性可 以在很寬的限度內(nèi)變化的顏料。
本發(fā)明的顏料可以依靠在薄玻璃鱗片上形成三層或更多層具有高折射率和低折射率、精確限定的厚度和光滑表面的干涉層而容易地制備。 在具有不同種金屬氧化物或金屬氧化物混合物的層的情況下，高折射率 層在多層堆中的順序可以任意排布，只要低折射率層位于其中間。
金屬氧化物層優(yōu)選通過濕法化學方法涂覆，可以使用為珠光顏料的
生產(chǎn)而開發(fā)的濕法化學涂覆技術(shù)；這類技術(shù)的描述參見例如DE 14 67 468， DE 19 59 988， DE 20 09 566， DE 22 14 545, DE 22 15 191， DE 22 44 298， DE 23 13 331， DE 25 22 572， DE 31 37 808， DE 31 37 809, DE 31 51 343， DE 31 51 354， DE 31 51 355， DE 32 11 602， DE 32 35 017， DE3842330,或其它專利文獻和其它公開出版物中。
Ti02層可以是金紅石或銳鈥礦變體形式。優(yōu)選TK)2(金紅石)層。二 氧化鈦層也可以通過已知的方法，例如氨、氫氣、烴蒸氣及其混合物或 金屬粉末加以還原，參見EP 0 735 114， DE 34 33 657, DE 41 25 134， EP 0 332 071 ， EP 0 707 050或WO 93/19131 ?；旌系难趸?7二氧化鈥層 可以通過逐級沉淀或^T屬氧化物的共沉淀而制備。在濕法涂覆的情況 下，將底材粒子懸浮在水中，在一定的pH值下加入可水解的金屬鹽， 該pH值適于水解并且選擇為使得金屬氧化物或金屬氧化物7JC合物直接
沉淀到片狀體的上面，而不發(fā)生任何副沉淀的情況。通常通過在同時計 量加入堿和/或酸來保持pH值恒定。然后，將顏料過濾出來，洗滌并干 燥，并非必要地進行煅燒，根據(jù)存在的特定涂層選擇性地調(diào)節(jié)煅燒溫度。 一般，煅燒溫度在250-1000 °C，優(yōu)選在350-900。C。如果需要，則顏 料可以在再次懸浮以用于通過沉淀而涂覆其它層之前加以煅燒。
涂覆也可以在流化床反應(yīng)器中借助氣相涂覆而進行，在這種情況下， 可以例如適當使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中建議的用于制備珠 光顏料的技術(shù)。
所用的具有高折射率的金屬氧化物優(yōu)選是二氧化鈦和/或氧化鐵，而
優(yōu)選使用的具有低折射率的金屬氧化物是二氧化硅。
對于二氧化鈦層的涂覆，優(yōu)選的技術(shù)的描述參見US 3,553,001。 將鈦鹽水溶液緩慢地加入待涂覆底材的懸浮液中，加熱到約知—100
°C，并通過在同時計量加入堿例如氨的水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液
而將pH值保持基本恒定在約0.5 - 5。 一達到Ti02沉淀物的要求層厚度， 就停止加入鈦鹽溶液和堿。
這種技術(shù)，也稱為滴定法，因避免鈦鹽過量而突出。這通過每單位 時間只供給水解反應(yīng)對于用水合的Ti02的均勻涂覆必要的并可以通過待 涂覆粒子的有效表面積而每單位時間接收的量來實現(xiàn)。因此，沒有沉淀 到待涂覆的表面上的水合二氧化鈦粒子的形成可以最小化。
二氧化硅層的涂覆可以例如如下進行將硅酸鉀或硅酸鈉的溶液計 量加入加熱(50 - 100 。C)的待涂覆底材的懸浮液中。通過在同時加入稀的 無機酸例如HC1、 HN03或H;jS04來將pH值保持恒定在約6-9。 一達 到SK)2的要求層厚度，就停止加入硅酸鹽溶液。然后將懸浮液攪拌約0.5 h。
為提高光穩(wěn)定性和耐候性，通常建議視應(yīng)用的領(lǐng)域而定，將多層涂 覆玻璃鱗片進行表面處理。有用的表面處理和后處理方法包括例如下面 的文獻中描述的方法DE-C22 15 191, DE-A31 51 354, DE-A32 35 017或DE-A 33 34 598， DE 40 30 727 Al， EP 0 649 886 A2, WO 97/2卯59, WO 99/57204， US 5，759，255。表面處理進一步提高了顏料的 化學穩(wěn)定性和/或有助于顏料的處理，特別是將其引入多種涂覆介質(zhì)中。
按這種方法形成的多層顏料以比較低的成本得到具有下列性能的光 學上高度改善的隨角異色效應(yīng)顏料
4異的亮度
—清晰且正的顏色
一強的隨角異色效應(yīng) 一二中擇一方面高性能的光學過濾性能
一非常優(yōu)良的透明性(在混合配方中重要)， 并因此適用于幾乎所有在顏料領(lǐng)域中已知的應(yīng)用領(lǐng)域。同時，它們的形 狀和粒度可以為達到最佳的性能而隨意剪裁。
特別是最后提到的方面是很重要的，因為對于很多應(yīng)用領(lǐng)域，絕對 有必要調(diào)節(jié)粒子形狀。對于化妝品方面的使用，必須減小尺寸和厚度以 實現(xiàn)光滑和絲光的外觀。對于汽牟罩面漆或印刷油墨，必須減小粒度至
直徑小于40 nm或甚至20 nm。這當然意味著，厚度必須服從這種趨勢 以保持醒目效果所需的縱橫比。因此，對于這些實例，要求底材厚度為 <0.8 jim和<0.5 fim。通過上述方法制備的玻璃鱗片滿足這些要求。而且， 它們顯示出優(yōu)異的平面性和光滑度(表面微結(jié)構(gòu))，其可以用BET(比表面 積)與WCA(水覆蓋面積)的比值表示，參見U.S.P. 4，936，913和U.S.P. 5，127，951中對于鋁顏料的描述。值為約3，表示材料具有最佳的適合性。 這些薄片的高質(zhì)量也解釋了觀察到由其制備的顏料的高透明性。 用于本發(fā)明的多層顏料的優(yōu)選的設(shè)計方案是
直徑為> 3 — <40 jim用于汽車應(yīng)用領(lǐng)域或甚至更優(yōu)選10 — 35 拜,且 平均厚度為>0.2-<1 jim，優(yōu)選0.4-0.8^111
直徑為>3-<20 jim用于印刷應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)選5-20 jim，且平均厚 度為>0.2-<0.5 nm。
本發(fā)明的隨角異色效應(yīng)顏料可有利地用于許多目的，例如塑料、玻 璃、陶瓷產(chǎn)品、農(nóng)用薄膜、裝飾性化妝品配方的著色，用于特別的涂料 中，特別是用于汽車涂料和油墨包括印刷油墨中。所有常規(guī)的印刷工藝， 例如膠版印刷、凹版印刷、揩金工藝、柔性版印刷，都可以采用。
本發(fā)明的隨角異色效應(yīng)顏料還可以為這些目的而有利地摻混有體質(zhì) 顏料或透明性的和蓋底的白色、彩色和黑色的有機和無機顏料，以及摻 混常規(guī)透明性的彩色和黑色的基于經(jīng)金屬氧化物涂覆的云母、Ti02薄片、 SK)2薄片或Al203薄片的珠光顏料，和涂覆或未涂覆的金屬顏料，BiOCl 顏料，片狀體形狀的鐵的氧化物，或石墨薄片。本發(fā)明的顏料可以進一 步涂覆有有機或無機層以得到組合顏料。
此外，本發(fā)明的顏料混合物可以含有有機或無機著色劑、觸變劑、 濕潤劑、分散劑、水、有機溶劑或溶劑混合物等。
本發(fā)明的顏料混合物簡單且容易處理。這種顏料混合物可以通過簡 單的攪拌而引入其所應(yīng)用到的體系中。不必進行費力的研磨和^1顏料。
本發(fā)明經(jīng)涂覆的玻璃鱗片可以用于材料，印刷油墨，塑料，農(nóng)用薄 膜，鈕狀骨的著色和/或涂覆，用于種子的涂覆，用于食物的著色，藥劑 或化妝品配方的涂層。這些顏料在其將應(yīng)用到的體系中的濃度一般為
0.01-50wt%，優(yōu)選0.1-5wtVo，基于體系的全部固體含量。此濃度一 般取決于具體的應(yīng)用領(lǐng)域。
包含用量為0.1 - 50 wt%,特別是0.5 - 7 wt。/o的本發(fā)明的顏料混合 物的塑料經(jīng)常具有特別的亮度的特征。
在涂料方面，特別是在汽車修飾中，根據(jù)本發(fā)明的顏料的用量為0.5 —10 wt%。
在粘合劑體系，例如用于油漆和用于凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印 刷的印刷油墨的著色中，此顏料以2-50wt0/。，優(yōu)選5-30wt0/。，特別 是8 - 15 wt%的量引入印刷油墨中。
本發(fā)明同樣還提供包含多層涂覆的玻璃鱗片、非必要的隨角異色效 應(yīng)的顏料、粘合劑和非必要的添加劑的顏料制劑，所述的制劑為基本上 無溶劑、自由流動的粉末或顆粒的形式。這樣的顆粒含量最高至本發(fā)明 顏料的95wt%。 一種其中將本發(fā)明的多層涂覆的玻璃鱗片用粘合劑和用 水和/或有機溶劑，用或不用添加劑形成糊狀物，并且其中糊狀物隨后干 燥并形成致密的粒子形式例如顆粒、丸、團、母煉膠或片的顏料制劑， 特別適用作用于印刷油墨的前體。
因此，本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的顏料的配方。
具體實施例方式
為進一步舉例說明本發(fā)明，下面列出多個非限制性的實施例。在這 些實施例中，以及整個本說明書和權(quán)利要求的絕大部分中，所有的份數(shù) 和百分比是按重量計，所有的溫度是按攝氏度計，除非另有說明。
實施例
實施例1
將100 g具有的最大直徑為40 jim(平均22 nm)和平均厚度為0.5 jim 的玻璃鱗片(折射率為1.5)懸浮在21去離子水中。在強攪拌下，將此漿料 加熱至75。C，并通過在0.5 h內(nèi)加入SnCl4的水溶液，相當于相對于玻 璃鱗片為3 % Sn02的量，而開始涂覆。 一達到pH值為2.0，就在同時
加入32 % NaOH溶液以保持pH值為此值。
將此漿料保持攪拌狀態(tài)15 min，然后開始加入TiCl4水溶液(400 g TiCl4 /1 H20)。用NaOH將pH值保持恒定在2.0。繼續(xù)進行直到達到要 求的顏色。將此漿料再保持攪拌狀態(tài)15 min。
通過緩慢添加NaOH，將pH值升高至8.0，然后開始加入1.35 ml/min 的10 %硅酸鈉溶液(從74 ml含有8 % Na和27 % Si02的珪酸鈉溶液用 170ml去離子水稀釋制備)。用于合適的層厚所需的量必須準確計算，因 為其在涂覆過程中不是光學上可見的。再次攪拌15 min后，用10 % HCl 將pH值降低至2.0，并像第一次涂覆一樣進行Ti02的第二次涂覆，直到 達到要求的終點。將漿料再保持攪拌狀態(tài)1小時，然后過濾出來，洗滌 除去鹽，干燥，在80(TC下煅燒(30分鐘)并篩分。
從得到的顏料制備一個刮涂膜以測量色彩特性。其具有高度發(fā)亮的 清晰的隨角異色效應(yīng)并結(jié)合有優(yōu)異的透明性。特別是在黑色背景的淺觀 察角度中，其幾乎"消失"。
實施例2(比較實施例)
本實施例按照與實施例1相同的方式實施。不用玻璃鱗片，而是使 用相同粒度分布的云母。
最終的顏料的刮涂膜的效果是發(fā)亮并且顏色正，但是其不具有獨特 的清晰度，特別是由玻璃鱗片基的多層顏料在淺角度中顯示的透明性。
實施例3
將100 g具有的最大直徑為40 nm(平均22 jim)和平均厚度為0.8 的玻璃鱗片(折射率為1.5)懸浮在2 l去離子水中。將此懸浮液加熱至75 °C，用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH值為1.8,首先通過加入3.3 1111/111111的81104溶 液(從2,2gSnCl4和7.5 ml濃鹽酸在100 ml去離子水中制備)，而用Sn02 涂覆。使用32 %氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定。
持續(xù)攪拌15 min ， 然后在相同的pH值/溫度"^f^下，通過加入'1.5' ml/min的TiCl4溶液(400 g TiCLj / l)并用32 %的氫氧化鈉溶液將pH值保
持恒定來進行用Ti02涂覆。在達到二級綠色終點后中斷涂覆，繼續(xù)攪拌 15分鐘，用稀氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至8.0(經(jīng)過約15分鐘的過程)， 然后再繼續(xù)攪拌10分鐘。
然后，通過加入3 ml/min的稀硅酸鈉溶液(從7.3 g含有8 %Na和 27 % Si02的硅酸鈉溶液和80 ml去離子水制備)，不進行pH值補償而進 行用SK)2涂覆。隨后，繼續(xù)攪拌15分鐘，用稀鹽酸將pH值再調(diào)節(jié)至 1.8(經(jīng)過約10分鐘的過程)并如上所述通過加入TiCl4溶液而涂覆第二個 Ti02層。在達到三級綠色對比終點后中斷涂覆，繼續(xù)攪拌15分鐘，然后， 過濾出顏料，洗滌，干燥并在850 °C下煅燒30分鐘。
得到的顏料具有正的綠色干涉色。TiC)2層的劃分如下
第一層約170nm
笫二層約85nm
整個層約260nm。
Si02夾層的厚度為約5 nm。
實施例4
將100 g具有的最大直徑為40 pm(平均22 pm)和平均厚度為0.5 jim 的玻璃鱗片(折射率為1.5)懸浮在2 l去離子水中。將此懸浮液加熱至75 °C，用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH值為1.8，首先通過加入3.3 ml/min的SnCl4溶 液(從2.2 g SnCl4和7.5 ml濃鹽酸在100 ml去離子水中制備)，而用Sn02 涂覆。使用32 %氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定。
持續(xù)攪拌15min，用32 V。氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.6，并通 過加入1 ml/min的TiCl4/FeCl3/AlCl3溶液(394 ml從165 g 30 % TiCLj溶 液、274g34。/。FeCl3溶液、6.2 g AlCl3x6 H20和63 ml去離子水制備的 溶液)，涂覆Al203/Fe203/Ti02層。
繼續(xù)攪拌15分鐘，用1.3 ml/min的32 %氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至 7.5，然后再繼續(xù)攪拌15分鐘。通過加入含有13.5 % Si02的2 ml/min硅 酸鈉溶液(從196 g含有27 % Si02的硅酸鈉溶液和196 ml去離子水制備) 進行用Si02涂覆。使用15 %鹽酸將pH值保持恒定。
繼續(xù)攪拌30分鐘，通過加入1 ml/min的SnCl4溶液(從3 g SnCl4、 10 ml濃鹽酸和90 ml去離子水制備)將pH值調(diào)節(jié)至1.8。
繼續(xù)攪拌15分鐘，用32 %氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.6，并通 過加入1 ml/min的TiCVFeCl3/AlCl3溶液(394 ml的與第 一層相同的組合 物)，涂覆第二個Ti(VFe203/Al203層。再繼續(xù)攪拌15min，然后將顏料 過濾出來，洗滌，干燥并在850。C下煅燒30min。
得到的顏料顯示發(fā)亮和正的金色干涉色。
實施例5
將100 g具有的最大直徑為40 nm(平均22 (im)和平均厚度為0.5 fim 的玻璃鱗片(折射率為1.5)懸浮在2 l去離子水中。將此懸浮液加熱至75 °C，用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH值為1.8,首先通過加入3.3 ml/min的SnCV溶 液(從2.2 g SnCl4和7.5 ml濃鹽酸在100 ml去離子水中制名力，而用Sn02 涂覆。使用32 %氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定。
持續(xù)攪拌15 min， 然后在相同的pH值/溫度條件下,通過加入1 ml/min的TiCLi溶液(15 ml, 400 g TiCl4 / l)并用32 。/。的氯化鈉溶液將pH 值保持恒定來進行用TK)2涂覆。
繼續(xù)攪拌15分鐘，然后用32 %氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.6， 并通過加入1 ml/min的TiCVFeCVAlCb溶液(376 ml從157.5 g 30 % TiCLt溶液、236 g 34 % FeCl3溶液、5.9 g AlCl3x6 H20和60 ml去離子水 制備的溶液)，涂覆Al203/Fe20/Ti02層。
繼續(xù)攪拌15分鐘，用1.3 m!/min的32 %的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié) 至7.5，然后再繼續(xù)攪拌15分鐘。通過加入含有13.5 % Si02的2 ml/min 硅酸鈉溶液(從196 g含有27 % Si02的硅酸鈉溶液和196 ml去離子水制 備)進行用Si02涂覆。使用15。/c鹽酸將pH值保持恒定。
繼續(xù)攪拌30分鐘，通過加入1 ml/min的SnCl4溶液(從3 g SnCl4、 10 ml濃鹽酸和90 ml去離子水制備)將pH值調(diào)節(jié)至1.8。
繼續(xù)攪拌15分鐘，然后在相同的pH值/溫度條件下，通過加入2 ml/min的TiCl4溶液(280 ml， 400 g TiCU / l)并用32 %的氬氧化鈉溶液將
pH值保持恒定來進行用Ti02的第二次涂覆。
繼續(xù)攪拌15分鐘，用32 %氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.6，并通 過加入0.8 ml/min的TiCVFeCl3/AlCl3溶液(72 ml與第一層相同的組合 物)，涂覆最后的Ti(VFe203/Al203層。再繼續(xù)攪拌15分鐘，然后將顏料 過濾出，洗滌，千燥并在85(TC下煅燒30分鐘。
得到的顏料顯示出比根據(jù)實施例4的顏料更加發(fā)亮和正的金色干涉色。
用途實施例
用途實施例l:閃光基底 A相
Extender W 云母，CI77891(二氧化鈥) 9.00 % (1)
Microna Matte Yellow 云母，CI 77492(鐵的氧化物) 4.00 % (1)
CI77491(鐵的氧化物)，云母 0.40 %(1)
CI77499(鐵的氧化物)，云母 0.30 %(1) 二氧化珪，CI77891(二氧化鈥)，
云母，氧化錫 4.50。/。(1)
二氧化硅 5.00 % (1)
Microna Matte Red Microns 1VUttc BI狄k 根據(jù)實施例1的顏料
Ronasphere

B相
BIanose 7 HF Veegum
Texapon K 1296 Triethanolamine Titriplex III
硅酸鋁鎂 月桂M酸鈉 三乙醇胺 EDTA 二鈉鹽
Methyl - 4 一 hydroxybenzoate 對羥 1，2 一 Propandiol 丙二醇 Water 水
0.20 % (2) 1.00 % (3) 0.60 % (4) 0.50 % (1) 0.25 % (1) 0.15 % (1) 10.卯％ (1) 42.95 %
說明書第16/18頁
c相
肉豆蔻酸異丙酯 礦脂(礦物油) 十六烷基酯 氫化的棕櫚甘油酯 硬脂酸
4 -甲基亞千基樟腦 二苯甲酮-3 RonaCareTMTocopheryl acetate 乙酸生育酚酯 Magnesium stearate 硬月旨酸鐵 Propyl - 4 - hydroxybenzoate 對幾苯曱酸丙酉旨
Isopropyl myristate
Crodamol SS Monomuls 60 - 35 C Stearic acid Eusolex 6300 Eusolex 4360
8.00 % (4) 3.60 0/o(l) 2.60 %(5) 1.70 %(4) 1.50 % (1) 1.30 %(1) 0.50 %(1) 0.10% (1) 0.10% (1) 0.05 % (1)
D相
Parfum 200 529 Parfum(香精) 0.20 % (6)
EuxylK400 苯氧基乙醇，甲基二溴戊二腈0.20 % (7)
操作步驟
將C相的所有組分加熱至75。C，同時攪拌直到所有的組分熔融。在 高速攪拌(Turrax)下將Blanose和Veegum分開加入到B相的冷水中。加 熱至75。C，并加入B相的剩余組分，混合直到混合物光滑和均勻。加入 A相的組分。在75。C下，將C相摻入A/B相中，并均化2分鐘。加入 40 °C的D相。冷卻至室溫，同時攪拌并調(diào)節(jié)pH值至6.0 — 6.5(例如檸檬 酸溶液)。
供應(yīng)商
(1) Merck KGaA/Rona
(2) Aqualon GmbH
(3) Vanderbilt
(4) Cognis GmbH(5) Croda GmbH
(6) Fragrance Resources
(7) Schiilke & Mayr GmbH
用途實施例2:噴淋膠 A相
根據(jù)實施例1的顏料
KeltrolT 黃原膠
Water 水
0.10 % (1) 0.75 % (2) 64.95 %
B相
Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00 % (3)
TexaponASV50 月桂J^L酸鈉、月桂基-8硫酸鈉、
月桂^5克酸4美、月桂基一8石克酸4美、 烯基硫酸鈉、烯基硫酸鎂 3.60% (3)
BronidoxL 丙二醇、
5 _溴_ 5 -硝基—1，3 — 二噍烷 0.20 % (3)
Parfum Everest 79658 SB Parfum 0.05 % (4)
1% FD&C Blue No.l in water水，CI 42090
(FD&C Blue No.l) 0.20% (5)
C相
Citric acid monohydrate 檸檬酸 0.15 % (1)
Water 水 10.00 %
搡作步驟
將顏料^t于A相的水中。摻入KdtrolT,同時攪拌，并混合直到 徹底分散開。在攪拌的同時將B相和C相相繼加入到A相中，并緩慢攪 拌直到膠均勻。
供應(yīng)商:
(1) Merck KGaA/Rona
(2) Kelco
(3) Cognis GmbH
(4) Haarmann & Reimer GmbH
(5) BASF AG
用途實施例3:凹版印刷油墨
凹版印刷油墨由下列組分組成 70 g購自Gebrtider Schmidt 95 MB Oil的固含量為20 %的硝基纖 維素基粘合劑
15 gMinatec 31 CM(購自Merck KGaA, Darmstadt,德國的導(dǎo)電 顏料)
15 g 根據(jù)實施例1的經(jīng)涂覆的玻璃鱗片
用途實施例4:塑料
將1 kg聚乙烯(PE-HD)顆粒在轉(zhuǎn)鼓混合器中用2 g粘合劑均勻潤 濕。然后，加入10g才艮據(jù)實施例4的經(jīng)涂覆的玻璃鱗片和2glriodinLS 825(購自Merck KGaA， Darmstadt,德國的粒度< 15 的導(dǎo)電顏料)， 將組分混合2分鐘。
在常規(guī)條件下，在注塑機上將這些顆粒加工，得到尺寸為4x3x0.5 cm 的小的分段(stepped)板。這些小的分段板具有顯著的光澤和激光標記性。
用途實施例5:涂層
30 g才艮據(jù)實施例5的經(jīng)涂覆的玻璃鱗片
10 g Minatec 40 CM(購自Merck KGaA， Darmstadt,德國的 導(dǎo)電顏料)
42 g 油漆基底(AU-MF體系，固體=19%) 18 g稀釋劑混合物
權(quán)利要求
1.玻璃鱗片基多層顏料，其特征為，玻璃鱗片涂覆有交替排布的具有高折射率的層和具有低折射率的層，并且玻璃鱗片涂覆有至少三層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，該顏料包含至少一個層 序列，其包含(A) 具有的折射率n > 1.8的涂層，(B) 具有的折射率n《1.8的涂層，和(C) 具有的折射率n > l.8的涂層， 和，非必要的(D) 外保護層，條件是，層組(A)+(B)可以在標準層組件(A)+(B)+(C)中出現(xiàn)最多4次。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層顏料，其特征為，玻璃鱗片的厚度為 小于1 fim。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的多層顏料，其特征為，玻璃鱗片的縱橫比 在10-300范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的多層顏料，其特征為，所述層由 金屬氧化物、金屬低氧化物、金屬氟化物、金屬囟氧化物、金屬硫?qū)僭?素化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬碳化物或其混 合物組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的多層顏料，其特征為，具有高折射 率的層由Ti02， Fe203， TiFe2Os， Fe304, BiOCl， Cr203, Zr02， ZnO, Sn02， CoO， Co304， V02， V203，鈦酸鐵，鐵的氧化物7jc合物，鈦的低 氧化物，釩酸鉍，鋁酸鈷，金屬硫化物，金屬硫?qū)僭鼗?、金屬氮?物，金屬氧氮化物，金屬碳化物或其混合物組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的多層顏料，其特征為，具有低折射 率的層由Si02、 A1203、 AIO(OH)、 B203、 MgF2或其混合物組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2的多層顏料，其特征為，它們具有下面的層結(jié)構(gòu) 玻璃鱗片+Ti02 +Si02 + Ti02 玻璃鱗片+Ti()2玻璃鱗片+Ti02玻璃鱗片+TK)2玻璃鱗片+(Sn、 Sb)02玻璃鱗片+Fe203玻璃鱗片+ TKVFe203玻璃鱗片+Ti02玻璃鱗片+TK)2玻璃鱗片+0203玻璃鱗片+Fe203玻璃鱗片+Ti02玻璃鱗片+Fe2TiOs玻璃鱗片+Ti02玻璃鱗片+TiO低氧化物玻璃鱗片+TK)2玻璃鱗片+TiO;j玻璃鱗片+Ti02+Si02+Ti02和非必要的+Si02 + Fe203 +Si02 + Ti02/Fe203 +Si02 +(Sn、 Sb)02 +Si02 + Ti02 +Si02 +(Sn、 Sb)02 +Si02 + Ti02/Fe203 +Si02 + MoS2 +Si02 + Cr203 +Si02 + Ti02 +Si02 + Ti02 +A1203 + Ti02+Si02 + Ti02+Si02 + Fe2TiOs/ Ti02+Si02 + Ti02低氧化物+Si02 + Ti02+Si02+ 1102+普魯士藍+Si02 +Ti02+Si02+Ti02 +Si02 +Ti02+Si02+Ti02(D)外保護層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的多層顏料，其特征為，玻璃鱗片涂 覆有三層。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，玻璃為A玻璃、C玻璃、 E玻璃、ECR玻璃。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，玻璃鱗片的縱橫比在 10-300范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，底材上組合層的厚度不 超過3nm。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，直徑為> 3至<40 nm用 于汽車應(yīng)用領(lǐng)域，且平均厚度為>0.2至<1 nm;直徑為>3至<20 jim用于 印刷應(yīng)用領(lǐng)域，且平均厚度為>0.2至<0.5 jim。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，摻混有體質(zhì)顏料或透明 性的和蓋底的白色、彩色和黑色的有機和無機顏料，以及摻混常規(guī)透明 性的彩色和黑色的基于經(jīng)金屬氧化物涂覆的云母、Ti02薄片、SK)2薄片 或入1203薄片的珠光顏料，和涂覆或未涂覆的金屬顏料，BiOCl顏料， 片狀體形狀的鐵的氧化物，或石墨薄片。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的多層顏料，其特征為，其另外含有有機或無機 著色劑、觸變劑、濕潤劑、^歉劑、水、有機溶劑或溶劑混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，其進一步涂覆有有機或 無機層以得到組合顏料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征為，在層(A)和(B)之間，在層 (B)和(C)之間和/或在層(C)和表層(D)之間，具有另 一個吸收性或非吸收 性的層，即夾層(S1)、 (Al)、 (B1)或(C1)。
18. 權(quán)利要求17的多層顏料，其特征為夾層厚度為l-50nm。
19. 權(quán)利要求17的多層顏料，其特征為，用下面的層組件涂覆玻璃鱗片..(Sl)非必要的Sn02(A) TiOAFe203(B) Si02(Bl)非必要的Sn02(C) Ti02(D) 與應(yīng)用相關(guān)的末道漆。
20. —種制備多層顏料的方法，其包括通過濕法化學涂覆，或通過化 學或物理氣相沉積而涂覆玻璃鱗片并煅燒經(jīng)涂覆的玻璃鱗片。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l的多層顏料用在塑料、涂料、粉末涂料、油漆、 油墨、印刷油墨、玻璃、陶資產(chǎn)品、農(nóng)用薄膜中，用在化妝品配方中， 用于紙張和塑料的激光標記方面的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的用途，其特征為，多層顏料在其將應(yīng)用到的體 系中的濃度為0.01-50wt%，基于體系的全部固體含量。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征為，所述多層顏料的濃度為 0.1-5wt%。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征為，多層顏料以0.1-50wt。/。的濃 度用于塑料中。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的用途，其特征為，所述濃度為0.5-7wt%。
26. 根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征為，多層顏料以0.5-10wt。/o的濃 度用于涂料中。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的用途，其特征為，所述涂料用于汽車修飾。
28. 根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征為，多層顏料以2-50wt。/。引入印 刷油墨中。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的用途，其特征為，所述濃度為5-30wt%。
30. 才艮據(jù)權(quán)利要求29的用途，其特征為，所述濃度為8-15wt%。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21的用途，其特征為，用于閃光基底或噴淋膠。
32. 含有根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料的配方。
33，含有根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料的無粉塵性的粉末、糊或顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃鱗片基多層顏料并涉及一種這樣的顏料的生產(chǎn)方法。得到的顏料可以用于任何迄今為止珠光顏料已經(jīng)應(yīng)用的領(lǐng)域中，例如用于塑料，油漆，油墨，化妝品配方，涂料，包括溶劑基或水基汽車漆體系，粉末涂料，油墨和農(nóng)用薄膜中，用于紙張和塑料的激光標記。
文檔編號C03C6/00GK101104748SQ20071014247
公開日2008年1月16日 申請日期2002年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月12日
發(fā)明者K·安布羅修斯, R·安塞爾曼, S·舍恩 申請人:默克專利股份有限公司