專利名稱：多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作混凝土超塑化劑的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物及其制備方法，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域背景技術(shù)混凝土是土木、建筑、水利以及許多工程中使用十分廣泛的結(jié)構(gòu)材料，在現(xiàn)代化的建筑施工中預(yù)拌混凝土由于其集約化的生產(chǎn)方式和穩(wěn)定優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量，從而帶動(dòng)了建筑施工進(jìn)度的加快和工程質(zhì)量的提高，應(yīng)用也越來(lái)越普遍，而混凝土超塑化劑則是配制預(yù)拌混凝土必不可少的第五組份。
混凝土超塑化劑又名高效減水劑，在混凝土生產(chǎn)技術(shù)中主要起三種不同的作用①在不改變混凝土組份的條件下，提高混凝土施工工作性，減輕體力勞動(dòng)強(qiáng)度，有利于機(jī)械化的作業(yè)，大大提高施工速度；②在給定工作性條件下，減少拌和水和水灰比，以提高混凝土的強(qiáng)度，改善耐久性；③在給定的工作性下，減少水和水泥的用量，以節(jié)約水泥減少徐變、干縮和水泥水化熱引起的熱應(yīng)力。混凝土技術(shù)的發(fā)展離不開化學(xué)外加劑，如泵送混凝土、自密實(shí)混凝土、水下抗分散混凝土、噴射混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土等新技術(shù)的發(fā)展，混凝土超塑化劑起了關(guān)鍵性的作用，同時(shí)化學(xué)外加劑尤其是高效減水劑也提高了工業(yè)廢料在膠凝材料中的應(yīng)用程度，有助于節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境。
傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系等縮聚型超塑化劑雖然對(duì)新拌混凝土具有較好的工作性，但坍落度經(jīng)時(shí)變化大，一般通過(guò)多次添加法、后摻法、與緩凝劑復(fù)合使用法來(lái)加以解決，但往往出現(xiàn)一些操作上或技術(shù)的困難，引起混凝土性能和質(zhì)量的不穩(wěn)定；而且這種類型的超塑化劑大多采用強(qiáng)刺激性味的甲醛為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，磺化過(guò)程一般都采用強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進(jìn)行，這不可避免會(huì)對(duì)生產(chǎn)工人和周圍環(huán)境造成不利影響，并且還會(huì)產(chǎn)生大量廢渣、排放大量廢液，不利于可持續(xù)發(fā)展。而且由于受分子結(jié)構(gòu)本身的制約，坍損問(wèn)題無(wú)法從根本上解決，性能也不可能有很大的提高，因此萘系、三聚氰胺系等縮聚型超塑化劑不可能稱為優(yōu)異的混凝土超塑化劑。
隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，對(duì)混凝土耐久性以及強(qiáng)度、流動(dòng)性和坍落度保持性能的要求越來(lái)越高。而要實(shí)現(xiàn)混凝土構(gòu)筑物的高耐久性，必須有效的控制其裂紋的產(chǎn)生，而產(chǎn)生裂紋最主要的原因就是混凝土的體積變化，雖然目前有機(jī)抗收縮劑(shrinkage reducing agent)這種新型的混凝土外加劑能有效降低混凝土的收縮，但其摻量較大，一般為水泥用量的2～3％，成本增加比較大，難以大力推廣，而且對(duì)混凝土的強(qiáng)度和抗凍融能力有一定的影響。要實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性和高的流動(dòng)保持能力的統(tǒng)一，傳統(tǒng)的外加劑由于其作用機(jī)理的限制，很難同時(shí)滿足其要求。
研究工作者把目光轉(zhuǎn)向了羧酸類接枝聚合物亦即被稱為第三代新型聚合物超塑化劑，羧酸類接枝聚合物由于具有①低摻量(0.2～0.5％)而發(fā)揮高的分散性能；②保坍性好，90分鐘內(nèi)新拌混凝土坍落度基本無(wú)損失；③分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；④在合成中不使用強(qiáng)刺激性物質(zhì)甲醛，對(duì)環(huán)境不造成任何污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用著混凝土超塑化劑，并已成為了世界性的研究熱點(diǎn)。
但在制備這類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑時(shí)，無(wú)一例外都要采用聚醚作原料，其引氣性能非常強(qiáng)，含氣量太大，會(huì)大大降低混凝土的強(qiáng)度，經(jīng)典的做法是減水劑與消泡劑進(jìn)行復(fù)配，但這種混合物很不穩(wěn)定，如EP601536、EP1138697專利所報(bào)道，因此在制備這類超塑化劑的另外一個(gè)問(wèn)題就是產(chǎn)品含氣量的降低和貯存穩(wěn)定性的提高，為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，US5661206報(bào)道了將不溶性消泡劑強(qiáng)制性分散到減水劑中將消泡劑分散到可聚合的單體溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，但沒能從根本上解決混合物的貯存穩(wěn)定性。
雖然采用水溶液共聚合方式合成聚合物是背景技術(shù)所熟悉的，但用作混凝土塑化劑的聚合物，其分子量都比較低一般為幾千到數(shù)十萬(wàn)不等，因此制備這類聚合物時(shí)一個(gè)眾所周知的問(wèn)題就是難以控制聚合物的分子量和鏈節(jié)分布。通常來(lái)說(shuō)，鏈節(jié)分布主要是通過(guò)控制單體和引發(fā)劑的滴加速度來(lái)控制，但分子量大小的控制則有很多是我們熟悉的方法。EP1304314、US5911820、US6444780使用巰基乙醇、十二硫醇以及巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)制備低分子量水基聚合物，但巰基乙醇、十二硫醇有惡臭，污染環(huán)境，而巰基丙酸價(jià)格很貴，而且這些物質(zhì)不作為產(chǎn)品的必要組分發(fā)揮作用。此外在水—異丙醇混合溶劑中聚合，用異丙醇來(lái)控制產(chǎn)物的分子量大小，這一方法需要煩瑣的除去異丙醇的后處理過(guò)程，殘留在共聚物中的部分異丙醇不但有異味，而且會(huì)影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能。
此外一種性能優(yōu)異的混凝土超塑化劑必須既有良好的分散性又有良好的分散性保持能力，CN1261599披露了在甲乙酮或四氫呋喃介質(zhì)中合成了乙基乙烯醚—馬來(lái)酸酐共聚物，后在脫水溶劑下與聚醚接枝，產(chǎn)品保坍性能可以，但分散性能不好，而且采用了有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，不但不經(jīng)濟(jì)而且不利于環(huán)保。
CN1058474則報(bào)道了一種用于水泥的極好的抑制坍落度損失特性的新分散性組合物，這種組合物由鏈烯基醚，二鏈烯基醚和馬來(lái)酸酐為單體，用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在甲苯溶劑中聚合而成，產(chǎn)品具有良好的坍落度保持能力，但是分散性能不十分滿意，而且生產(chǎn)工藝不利于環(huán)保。
EP0924174則合成了帶有長(zhǎng)短不同兩種枝鏈的不同聚合物，帶有長(zhǎng)枝鏈的聚合物由于空間位阻大，具有良好的分散性，但坍落度保持性不好，帶有短枝鏈的共聚物則坍落度保持性能好，但分散性不好。當(dāng)兩種不同共聚物以不同的比例配合時(shí)，則復(fù)合物既具有一定的分散性又具有一定的坍落度保持能力，但其分散性和坍落度保持能力是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。
US5362829則合成了帶有長(zhǎng)短不同兩種枝鏈的共聚物，其中的長(zhǎng)枝鏈提供分散性，而短枝鏈提供坍落度保持能力，但是該專利提高的最長(zhǎng)枝鏈的EO重復(fù)單元數(shù)也只有23，因此分散性并不是太好。
EP1138697、US5583183、US5703174、US5633298、US5393343則報(bào)道了以價(jià)格昂貴的伯胺基封端的單甲基聚醚為原材料，利用活潑的伯胺基與羧基進(jìn)行接枝反應(yīng)，但是產(chǎn)品價(jià)格比較貴，不利于大力推廣。
另外為了解決混凝土的坍落度損失，US5362324、US5661206則報(bào)道了酯交聯(lián)體的合成，這種酯交聯(lián)體在水泥的堿性介質(zhì)下，發(fā)生斷鏈，分子量降低，因而具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很優(yōu)異。
綜上所述，目前有關(guān)聚羧酸類超塑化劑存在很多問(wèn)題，這些產(chǎn)品的合成工藝是不能令人滿意的，是不清潔和不經(jīng)濟(jì)的，其應(yīng)用性能也不能完全令人滿意，功能比較單一，有些產(chǎn)品雖然具有良好的分散性，但分散性的保持能力不好，有些產(chǎn)品具有一定的坍落度保持能力，但是分散性能又不好，而且價(jià)格很貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是研制沒有背景技術(shù)所述的那些缺點(diǎn)，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單以及具有減水率高、保坍性能好、干燥收縮率低、增強(qiáng)效果好、價(jià)格低廉的可用作混凝土超塑化劑的水性羧酸類梳形接枝共聚物產(chǎn)品及其清潔制備工藝。
本發(fā)明的研究者經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)抗收縮劑一般為低分子量的烷基聚醚，而梳形共聚物中側(cè)鏈(AO)也為烷基聚醚，其短側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與有機(jī)抗收縮劑性質(zhì)相近，梳形接枝共聚物中引入一定的短支鏈提供了一定的坍落度保持能力和分散性，而且短支鏈的聚醚由于表面張力低，大大降低了混凝土的干燥收縮，長(zhǎng)支鏈由于空間位阻提供良好的分散性，長(zhǎng)短不同的接枝鏈以適當(dāng)?shù)谋壤植荚诠簿畚镏杏捎谄涮厥獾奈叫袨閷?dǎo)致了其減水、保坍和減縮功能的統(tǒng)一。
本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用非離子性消泡劑取得的研究成果，采用具有消泡功能的嵌段聚醚與帶有雙鍵的丙烯酸類單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而制得具有聚合活性的反應(yīng)性消泡劑，把反應(yīng)性消泡劑共聚到梳形接枝共聚物主鏈中，不但保證了共聚物的低含氣量和高貯存穩(wěn)定性，而且由于其空間位阻還有利于分散性的提高。
本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)采用一種反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)高效、經(jīng)濟(jì)的水相自由基聚合法來(lái)制備低分子量水基聚合物，可避免上述各種問(wèn)題，原料價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，操作簡(jiǎn)單易行，無(wú)污染。且本發(fā)明中使用的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑不但可以控制合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，而且可以被引入聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，從而提高聚合物的應(yīng)用性能。
本發(fā)明所述的多功能型梳形接枝共聚物由如下單體通過(guò)水性自由基共聚方法制備而成10％～40％(重量比，以下同)的單體a、30～70％的單體b、10～50％的單體c、3～15％的單體d、0～15％單體f單元，以及占a+b+c+d+f單體總重量0.2～2％的反應(yīng)性消泡組份e，但總物料保持a+b+c+d+f＝100％。
其中單體a用通式1表示 式中R3是氫原子或甲基，M1表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基單體b用通式2表示 式中R1是1～22個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或甲基，AO是2～4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無(wú)規(guī)的形式加入這些基團(tuán)，n1為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1～40。
單體c用通式3表示 式中R1、R2、AO與上述通式2相同，n2為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為5～200，n2-n1≥3
單體d用通式4表示 式中基，M2表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基單體e用通式5表示 式中R7是1～20個(gè)碳原子的烷基、6～9個(gè)碳原子的環(huán)烷基以及苯基，p和r是0～25的整數(shù)，q且是1～100的整數(shù)q＞p+r單體f用通式6表示 式中R5表示氫原子或甲基，R6是1～4個(gè)碳原子的烷基或2～3個(gè)碳原子的羥烷基。
根據(jù)本發(fā)明通式(2)和(3)所表示的化合物由通式(7)所示的單烷基聚醚和通式8所示的不飽和羧酸在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。
R1O(AO)mH (7)式中R1和AO與通式(2)一致，m為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為通式(2)和(3)所述的n1或n2 式中R2與通式(1)相同。
根據(jù)本發(fā)明通式(5)所表示的化合物由通式(9)所示的單烷基聚醚和馬來(lái)酸酐直接發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。
式中R7、p、r和q與通式5相同。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體a(通式1)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸與甲基丙烯酸的銨鹽和單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。這些單體可以單獨(dú)使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。其羧酸基團(tuán)在共聚物中提供吸附點(diǎn)和電斥力。
單體b(通式2)適合的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯，所述的支鏈聚醚大分子(通式7)為具有約200到1000重均分子量的氧化烯聚合物，適合的氧化烯包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，及其混合物。它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。優(yōu)選的單體b例子有聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段或無(wú)規(guī)共聚物的烷基醚單丙烯酸酯烷基醚或烷基醚單甲基丙烯酸酯，由通式(7)所示的單烷基聚醚和通式8所示的不飽和羧酸在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。n1為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1～40，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為4～25。這種短鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其短的支鏈主要提供一定的保坍能力和分散能力。
單體c(通式3)與單體b類似，也由通式(7)所示的單烷基聚醚和通式8所示的不飽和羧酸在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。只不過(guò)n2比n1更大一些，為5～200，優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為25～130。這種長(zhǎng)鏈的聚醚(單)甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其長(zhǎng)支鏈主要提供空間位阻，從而提高梳形接枝共聚物對(duì)水泥的分散能力。
磺酸鹽類單體d由通式4表示，可以作為單體d的具體例子有烯丙基磺酸鈉及其甲基烯丙基磺酸鈉，單體d不但可以作為共聚單體共聚到主鏈中，其磺酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)和靜電排斥力，從而提高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量大小。
單體e(通式5)由通式(9)所示的具有消泡功能的單官能度聚醚與馬來(lái)酸酐接枝反應(yīng)而成的，它共聚到聚合物主鏈中不但可以用來(lái)控制合成的聚合物對(duì)混凝土含氣量的大小，而且還能提供一定的空間位阻，從而提高共聚物的分散能力。其中q優(yōu)選10～100，更優(yōu)選為12～70，p+r優(yōu)選為0～20，更優(yōu)選為0～10。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)制備具有消泡功能性大單體e，這個(gè)過(guò)程相對(duì)比較容易和簡(jiǎn)單，而且制備的大單體可以一次制備多次使用，貯存期很長(zhǎng)，不會(huì)多梳形接枝共聚物的制備增加額外的步驟。在反應(yīng)容器中加入通式(9)所表示的嵌段或無(wú)規(guī)聚醚，然后加入與聚醚等摩爾比例的馬來(lái)酸酐，在80～160℃反應(yīng)3小時(shí)，得到棕紅色透明液體。
單體f是能夠與單體a、b、c和d共聚的酯類單體?？梢宰鳛閱误wf的典型例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，更優(yōu)選的丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，這些組份可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
制備單體b和c所用的單烷基聚醚(通式7所示)，其分子量大小由單體b和c所決定。具體的來(lái)講就是當(dāng)制備單體b時(shí)，m＝n1，當(dāng)制備單體c時(shí)，m＝n2。其AO的結(jié)構(gòu)也由單體b和c中的AO結(jié)構(gòu)所決定。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，制備單體b和c所用的不飽和羧酸(通式8所示)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，水性羧酸類梳形接枝共聚物的制備工藝至少有三個(gè)步驟，在第一步反應(yīng)中，馬來(lái)酸酐和具有消泡功能的聚醚酯化接枝反應(yīng)是比較容易的。在第二步反應(yīng)中通式(2)和通式(3)所描述的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯由通式(7)所示的單烷基聚醚和通式(8)所示的不飽和單羧酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，它可根據(jù)通常的酯化反應(yīng)方法在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成，本發(fā)明不作詳細(xì)介紹。第三步水性自由基共聚反應(yīng)，它以上述制備的功能性聚醚大單體為主要原材料和單體a、d和少量的e甚至可能含有單體f在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備混凝土超塑化劑。下面將詳細(xì)描述這一過(guò)程和工藝。
步驟1 消泡功能性大單體的制備根據(jù)本發(fā)明，通式(5)所描述的消泡功能性大單體由通式(9)所示的單烷基聚醚與馬來(lái)酸酐在少許催化劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的，這種功能性聚醚大單體的質(zhì)量好壞對(duì)下面所合成的梳形接枝共聚物混凝土的超塑化劑的含氣量能影響非常重大。
在制備消泡功能性大單體時(shí)，單烷基聚醚與馬來(lái)酸酐的比例保持在1∶1(摩爾比)，或馬來(lái)酸酐稍微過(guò)量一點(diǎn)。催化劑的選取也是十分重要的，包括濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸及其固體超強(qiáng)酸，它們可以單獨(dú)或混合使用，但是單獨(dú)使用對(duì)甲苯磺酸或濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸混合使用是最優(yōu)的。酸催化劑的用量在為反應(yīng)物料(通式(9)所示的單烷基聚醚和馬來(lái)酸酐的總重量)的0.5～5％，當(dāng)用量低于0.5％時(shí)，酯化效率會(huì)大幅度下降，延長(zhǎng)了酯化反應(yīng)時(shí)間。如果用量高于5％，產(chǎn)品顏色變深，同時(shí)不但副反應(yīng)增加，而且導(dǎo)致了不必要的浪費(fèi)。
酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選在100～160℃，溫度在合適的范圍內(nèi)可以有效的控制反應(yīng)物料的粘度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。如果溫度過(guò)低，反應(yīng)物料的粘度很高，增加了攪拌的阻力，反應(yīng)的速度會(huì)大幅度降低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溫度超過(guò)160℃，增加了副反應(yīng)發(fā)生的概率，同時(shí)單烷基聚醚可能發(fā)生降解，影響最終產(chǎn)品的性能。酯化反應(yīng)的時(shí)間沒有嚴(yán)格限制，一般在2～6小時(shí)，得棕色透明液體。這種消泡功能性大單體可以一次制備，分次使用，基本不增加反應(yīng)的復(fù)雜程度。
步驟2 接枝反應(yīng)制備聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯通過(guò)傳統(tǒng)酯化反應(yīng)制備聚醚單丙烯酸酯和聚醚單甲基丙烯酸酯的方法是背景技術(shù)所熟悉的，例如，制備甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯時(shí)，先將特定分子量大小甲氧基聚乙二醇和過(guò)量的丙烯酸或甲基烯酸投入帶有分水器的烘干的反應(yīng)容器內(nèi)，再投入計(jì)量好的阻聚劑，攪拌均勻后投入適量的酸催化劑加速酯化反應(yīng)的進(jìn)行，后加入計(jì)量好的溶劑作為攜水劑和物料的粘度調(diào)節(jié)成分，緩慢升溫至溶劑回流，在此溫度和回流速度下保持6～15小時(shí)，當(dāng)實(shí)際接收到的水分與理論出水量相接近時(shí)，停止反應(yīng)，并在此溫度下，從分水器處回收溶劑，帶溶劑回收臨近結(jié)束時(shí)，略施加一點(diǎn)負(fù)壓，進(jìn)一步回收溶劑。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加水降溫至40℃以下，加定量的稀堿溶液中和多余的不飽和羧酸(pH＝6～7)，同時(shí)可以除去阻聚劑，酯化過(guò)程中過(guò)量的不飽和酸和制備的聚醚單(甲基)丙烯酸酯溶液可以直接參與下一步聚合反應(yīng)，不需要額外的分離步驟。
步驟3 聚合反應(yīng)根據(jù)本發(fā)明，用著混凝土超塑化劑的羧酸類梳形接枝共聚物由如下單體通過(guò)水性自由基共聚方法制備而成的10％～40％單體a單元(通式1所示)、30～70％單體b單元(通式2所示)、10～50％單體c單元(通式3所示)、3～15％單體d單元(通式4所示)、0～15％單體f單元(通式6所示)，以及占a+b+c+d+f單體總重量0.2～2％的反應(yīng)性消泡組份e(通式5所示)，但總物料保持a+b+c+d+f＝100％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體a(通式1)是必須的，可以由步驟2酯化反應(yīng)后過(guò)量的不飽和羧酸作為反應(yīng)物料，其羧酸基團(tuán)在共聚物中提供吸附點(diǎn)和電斥力，單體a占單體總量的10～40％，單體a含量過(guò)低，合成的超塑化劑不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能發(fā)揮分散作用。如果含量過(guò)高，導(dǎo)致共聚物吸附過(guò)快，則摻該共聚物的新拌混凝土或砂漿流動(dòng)性損失也很快。
單體b如通式(2)所示的這種短鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其短的支鏈主要提供一定的保坍能力和分散能力。單體b占單體總量的30～70％，單體b含量過(guò)低，則所生產(chǎn)的共聚物坍落度損失大。如果含量過(guò)高，則合成的共聚物分散作用較弱，但是坍落度保持能力很好。
單體c如通式(3)所示的這種長(zhǎng)鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其長(zhǎng)支鏈主要提供空間位阻，從而提高梳形接枝共聚物對(duì)水泥的分散能力。單體c占單體總量的10～50％，單體c含量過(guò)低，則合成的共聚物分散作用較弱，如果含量過(guò)高，則所生產(chǎn)的共聚物坍落度損失大。
磺酸鹽類單體d由通式(4)表示，有烯丙基磺酸鈉及其甲基烯丙基磺酸鈉，單體d不但可以作為共聚單體共聚到主鏈中，其磺酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)和靜電排斥力，從而提高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量大小。單體d占單體總量的3～15％，單體d含量過(guò)低，則合成的共聚物分子量偏大，必須重新調(diào)整聚合反應(yīng)的溫度和引發(fā)劑的加量，如果含量過(guò)高，則所生產(chǎn)的共聚物分子量偏高，坍落度損失大，也必須重新調(diào)整聚合反應(yīng)的溫度和引發(fā)劑的加量。
單體e由通式(5)所表示，它共聚到聚合物主鏈中主要用來(lái)控制合成的聚合物對(duì)混凝土含氣量的大小，單體e添加量一般占單體總重量的0.20～2％，添加量過(guò)低，混凝土含氣量過(guò)高，混凝土強(qiáng)度大幅度降低，但當(dāng)添加量過(guò)高時(shí)，功能性組分對(duì)降低含氣量已經(jīng)沒有多大作用，而且由于功能性組分的水溶性和聚合活性都不是很好，導(dǎo)致合成的產(chǎn)品均勻性不好，表觀漂浮著一層不溶性的膜，影響外觀。
單體f是可以選擇的，但一般在單體總量的0～15％左右。
自由基聚合反應(yīng)本身相對(duì)來(lái)說(shuō)并不重要，但在制備低分子量的水性聚合物時(shí)存在背景技術(shù)所描述的那些不足和缺陷。本發(fā)明的研究人員經(jīng)過(guò)不懈努力，采用一種反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)高效、經(jīng)濟(jì)的水相自由基聚合法來(lái)制備低分子量水基聚合物，可避免背景技術(shù)的缺陷，原料價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，操作簡(jiǎn)單易行，無(wú)污染。
反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑由通式4表示，具體例子有烯丙基磺酸鈉及其甲基烯丙基磺酸鈉，反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑不但可以作為共聚單體共聚到主鏈中，其磺酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)和靜電排斥力，從而提高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量大小。且本項(xiàng)目中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑不但可以控制合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，而且可以被引入聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中，從而提高聚合物的應(yīng)用性能。
適宜于本發(fā)明方法的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑及其混合物，包括水溶性過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫等，加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑應(yīng)該占所加入單體總量大約0.1-15.0％，優(yōu)選大約0.2～12％(重量)，其實(shí)際加入量和所采用的引發(fā)劑種類很有關(guān)系。
聚合反應(yīng)單體濃度以控制在15～40％為宜，反應(yīng)時(shí)間大概控制在5～10小時(shí)。單體和金屬促進(jìn)劑混合物和引發(fā)劑溶液采取分開同時(shí)滴加的方式來(lái)控制共聚物的鏈節(jié)分布的均勻性和聚合反應(yīng)本身的穩(wěn)定性，單體混合液和引發(fā)劑滴加時(shí)間以控制在1.5～3.5小時(shí)為宜。聚合作用溫度本身最好在60～100℃下進(jìn)行，它主要與所用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)然也可在聚合作用過(guò)程前或聚合過(guò)程中，可通過(guò)與堿反應(yīng)將羧酸或酸酐轉(zhuǎn)化成鹽的形式，其成品的pH值最好調(diào)節(jié)到7.0～8.5，pH值過(guò)低和過(guò)高，則聚合物的貯存穩(wěn)定性都不好。
在本發(fā)明中，用著混凝土超塑化劑的梳形接枝共聚物的重均分子量沒有特別限制，一般在5,000-100,000，但考慮到其保坍性能和分散性能，優(yōu)選為10,000-80,000，如果分子量太小，不但出現(xiàn)減水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出現(xiàn)減水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。
使用時(shí)，本發(fā)明的混凝土超塑化劑常規(guī)摻量在總膠材的0.1～0.4％，最優(yōu)摻量為0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人滿意的。相反如果添加量超過(guò)0.4％，則過(guò)量添加證明僅僅是經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，因?yàn)椴]有帶來(lái)效果上的相應(yīng)增長(zhǎng)。
當(dāng)然，本發(fā)明的混凝土超塑化劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知氨基磺酸系減水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸系超塑化劑相混合。
另外，除上面提到的已知混凝土減水劑外，自其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。
本發(fā)明的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，該外加劑具有如下特點(diǎn)①本發(fā)明通過(guò)一釜多步串聯(lián)反應(yīng)，采用對(duì)環(huán)境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物質(zhì)甲醛、不使用強(qiáng)腐蝕性發(fā)煙硫酸以及濃硫酸、反應(yīng)過(guò)程可以做到零排放，不產(chǎn)生任何廢氣、廢水、廢渣，實(shí)現(xiàn)了混凝土外加劑的清潔生產(chǎn)；徹底消除了傳統(tǒng)混凝土減水劑生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境的污染，而且產(chǎn)品收率幾乎達(dá)100％，符合原子經(jīng)濟(jì)性原則。
②本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑與常規(guī)的水泥減水劑相比，在很低的摻量下也表現(xiàn)出突出的分散性能和坍落度保持能力，在常規(guī)混凝土中，添加水泥用量的0.10-0.4％超塑化劑(有效固體份)，這種加入會(huì)帶來(lái)很多令人滿意的效果。摻量為水泥量摻量為0.2％時(shí)，減水率可達(dá)28.2％，摻量為水泥量摻量為0.3％時(shí)，減水率可達(dá)31.9％，28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到80Mpa，無(wú)論是早期或中后期強(qiáng)度都增長(zhǎng)比較穩(wěn)定。
③本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑對(duì)水泥、摻合料適應(yīng)性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分鐘內(nèi)無(wú)論是坍落度還是擴(kuò)展度基本不損失，甚至在較低的坍落度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其坍落度不但不降低而且會(huì)增加，如果添加量小于0.10％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人滿意的。
④本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑可以降低混凝土的收縮，其收縮率相當(dāng)于基準(zhǔn)混凝土的90％不到，28d收縮率較萘系減水劑降低了30％以上，對(duì)于低水膠比的水泥漿體，摻本發(fā)明的超塑化劑后其自收縮率要明顯低于摻萘系減水劑，在相同的配比下90d約降低30％。
⑤本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑抗泌水、抗離析性能好，泵送阻力小，便于輸送；混凝土表面無(wú)泌水線、無(wú)大氣泡、色差小，特別適合于外觀質(zhì)量要求高的混凝土。
⑥本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑在較低摻量、較低水泥用量的情況下，適合配制高摻合料混凝土、高強(qiáng)混凝土、清水混凝土，混凝土拌合物流動(dòng)性好，坍落度保持性好，增強(qiáng)效果顯著。
⑦本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑不但可以用在對(duì)各種水泥的分散中，也可以大幅度提高礦物摻合料(礦渣、粉煤灰和硅灰等)在混凝土中的摻量，有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，而且還可以用著石膏、煤粉、陶瓷以及其它粉體材料等不是水泥的水硬性材料的分散中。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合產(chǎn)物的過(guò)程，并且這些實(shí)施例以說(shuō)明的方式給出，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。如果沒有另外規(guī)定，“份數(shù)”是指“重量份”。在如下的實(shí)施例中所用的單體如表1所示，合成的羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑簡(jiǎn)記為SP。
a)本發(fā)明實(shí)施中，表1所述的大單體b和c都是采用傳統(tǒng)的酯化工藝自行合成的。
b)本發(fā)明實(shí)施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝膠滲透色譜儀測(cè)定(miniDAWN Tristar激光光散射檢測(cè)器)。
c)本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例中，所采用的水泥為金寧羊425R.P.II，砂為細(xì)度模數(shù)MN＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級(jí)配的碎石。
d)水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GB/T8077-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，加水量控制87g，攪拌3min后在平板玻璃上測(cè)定水泥凈漿擴(kuò)展度，并測(cè)定1小時(shí)后的流動(dòng)度變化情況。
e)減水率、泌水率、含氣量、凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
f)混凝土抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度比參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
表1

a)消泡功能性大單體的制備合成實(shí)施例1在帶有溫度計(jì)、攪拌、回流裝置的1000ml三口燒瓶中依次投入501g(0.5mol)單丁基聚丙二醇，攪拌升溫到60℃，加入49g(0.5mol)馬來(lái)酸酐，升溫到140℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得綜紅色透明液體(E-1)。
合成實(shí)施例2-3E2-E3的制備方法按照實(shí)施例1都與馬來(lái)酸酐等摩爾比例進(jìn)行反應(yīng)，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，主要是聚醚結(jié)構(gòu)和分子量大小不同，其分子量M大小僅是統(tǒng)計(jì)平均值，其具體結(jié)構(gòu)見表2。
表2

b)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)制備羧酸類梳形接枝共聚物時(shí)所用的通式(8)所示的不飽和羧酸總份數(shù)包括在制備單體b和單體c時(shí)過(guò)量的不飽和酸，單體總的濃度控制在20％wt。
合成實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，一邊攪拌一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95℃，然后將160g有效的(B-4)和丙烯酸30g(A-1)、烯丙基磺酸鈉(D-1)10g和1.0g消泡功能性單體(E-1)及水約500份相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為2h，并同時(shí)滴加80份含有1.5g過(guò)硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約150min，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，再向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加20份含有0.5g過(guò)硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻加堿中和到pH值7.5，固含量為21.7％棕色透明液體，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為99.5％，分子量為49,000(P-1)。
合成實(shí)施例5按照實(shí)施例4的步驟制備P-2，改變單體混合液的重量比例，其中丙烯酸20g(A-1)、烯丙基磺酸鈉(D-1)20g，其它反應(yīng)條件不變，分子量為37,000(P-2)合成實(shí)施例6按照實(shí)施例4的步驟制備P-3，改變單體混合液的重量比例，其中丙烯酸8g(A-1)、烯丙基磺酸鈉(D-1)30g，其它反應(yīng)條件不變，分子量為13,000(P-3)。
比較實(shí)施例1按照實(shí)施例4的步驟制備P-4，改變單體混合液的重量比例，其中丙烯酸40g(A-1)、不加烯丙基磺酸鈉其它反應(yīng)條件不變，分子量為135,000(P-4)應(yīng)用實(shí)施例1反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)分子量大小及對(duì)水泥凈漿分散性能的影響見表3，其中聚臺(tái)物的固體加量固定為水泥重量的0.2％，加水量控制87g。
從試驗(yàn)結(jié)果看出，本發(fā)明采用的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑能有效控制聚合物的分子量，并隨反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加分子量降低，通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑用量能夠達(dá)到控制產(chǎn)品分子量的目的，而且采用的鏈轉(zhuǎn)移劑含有可聚合的C＝C雙鍵，能夠聚合到大分子主鏈中，改善產(chǎn)品的性能。此外，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量太高時(shí)，聚合物粘度降低很多，雖然對(duì)水泥的分散性能很好，但是分散性的保持能力很差。因而鏈轉(zhuǎn)移劑用量單體總量的5～10％比較合適。
表3

合成實(shí)施例7按照實(shí)施例4的步驟制備P-5，改變消泡功能性單體用量，單體混合液中添加0.6g(E-1)，其它反應(yīng)條件不變，固含量為21.5％棕色透明液體，分子量為51,000(P-5)。
合成實(shí)施例8按照實(shí)施例4的步驟制備P-6，改變消泡功能性單體用量，單體混合液中添加2.0g(E-1)，其它反應(yīng)條件不變，固含量為21.5％棕色透明液體，分子量為49,000(P-6)。
合成實(shí)施例9按照實(shí)施例4的步驟制備P-7，改變消泡功能性單體種類，單體混合液中添加1.0g(E-2)，其它反應(yīng)條件不變，固含量為21.5％棕色透明液體，分子量為55,000(P-7)。
合成實(shí)施例10按照實(shí)施例4的步驟制備P-8，改變消泡功能性單體種類，單體混合液中添加1.0g(E-3)，其它反應(yīng)條件不變，固含量為21.5％棕色透明液體，分子量為47,000(P-8)。
比較實(shí)施例2按照實(shí)施例4的步驟制備P-9，但單體混合液中不添加E消泡組份，也不添加任何消泡劑，其它反應(yīng)條件不變，聚合反應(yīng)完畢后也不再添加任何消泡成份，共聚物為(P-9)。
比較實(shí)施例3按照實(shí)施例4的步驟制備P-10，但單體混合液中不添加E消泡組份，而參照美國(guó)專利US55661206，將1g非離子型不溶性消泡劑分散到聚合單體溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，其它反應(yīng)條件不變，得到的共聚物為(P-10)。
比較實(shí)施例4按照實(shí)施例4的步驟制備P-11，但單體混合液中不添加E消泡組份，其它反應(yīng)條件不變，聚合反應(yīng)完畢后在共聚物中添加1g非離子型不溶性消泡劑，強(qiáng)制攪拌分散得到不透明共聚物溶液(P-11)。
應(yīng)用實(shí)施例2消泡方式對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響主要采用肉眼觀測(cè)其相容性，在室溫下靜止1d、1周、1月、3月后觀察試樣表面的勻質(zhì)性如表4。無(wú)論將不溶性消泡劑強(qiáng)制性分散到減水劑中或?qū)⑾輨┓稚⒌娇删酆系膯误w溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，最終消泡劑都會(huì)漂浮到表面，這種外加劑的不均勻性導(dǎo)致了混凝土含氣量的不可預(yù)測(cè)性，都不能從根本上解決混合物的貯存穩(wěn)定性。而在聚合前加入合成的反應(yīng)性消泡組份，可以聚合到羧酸類共聚物的主鏈中，從根本上解決了消泡組份和減水劑之間的相容性問(wèn)題，保證了所合成的外加劑性能的穩(wěn)定性。
表4

應(yīng)用實(shí)施例3反應(yīng)性消泡組份添加量以及反應(yīng)性消泡組份種類對(duì)混凝土含氣量、抗壓強(qiáng)度的影響見表5混凝土配合比參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定，試驗(yàn)結(jié)果見表5(其中聚合物固體加量固定為水泥用量的0.25％)。
表5

由于羧酸類接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)中有大量的PEO側(cè)鏈，很容易引氣。當(dāng)在主鏈中引入功能性消泡組分后，可以明顯改善混凝土的含氣量，沒有引入功能組分時(shí)，混凝土含氣量高達(dá)9.2％，混凝土強(qiáng)度很低，當(dāng)添加聚合單體總量的0.3％時(shí)，含氣量立即降低到2.6％，強(qiáng)度也大幅度提高。但當(dāng)添加量大于聚合單體總量的0.5％后，功能性組分對(duì)降低含氣量已經(jīng)沒有多大作用，強(qiáng)度增長(zhǎng)基本穩(wěn)定，功能性組分的過(guò)量添加或少加對(duì)混凝土流動(dòng)性和坍落度的保持能力都不利，這主要是由于不同量的功能性組分對(duì)混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)的影響程度不同，導(dǎo)致其性能有所不同。因此功能性消泡組份加量控制在物料總量的0.3～0.5％比較合適，當(dāng)需要含氣量高時(shí)可以適當(dāng)降低功能性消泡組份的加量。
合成實(shí)施例11(SP-1的生產(chǎn))在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入200ml去離子水，一邊攪拌一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器，并升溫至95℃，然后將160g有效的(B-4)和丙烯酸30g(A-1)、烯丙基磺酸鈉(D-1)10g和1.0g消泡功能性單體(E-1)及水約500份相混，攪拌制成均勻的單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時(shí)間為2h，并同時(shí)滴加80份含有1.5g過(guò)硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間約150min，滴加完畢后保溫反應(yīng)3h，再向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加20份含有0.5g過(guò)硫酸鉀的引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻加堿中和到pH值7.5，固含量為21.7％棕色透明液體，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為99.5％，分子量為39,000(SP-1)見表6合成實(shí)施例12-20(SP-2～10的生產(chǎn))。
參照合成實(shí)施例11的步驟制備SP-2～10，合成結(jié)果見表6，其中消泡組份(E)的重量百分含量為E/(A+B+C+D+F)。
表6

應(yīng)用實(shí)施例4評(píng)價(jià)合成實(shí)施例11-20所合成的羧酸類接枝共聚物的分散性能和坍落度保持能力，參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，試驗(yàn)采用的配合比C∶S∶G＝390∶733∶967，其中固定共聚物摻量為水泥用量的0.2％，調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為18±2cm，試驗(yàn)結(jié)果見表7。
表7

從表6和表7試驗(yàn)結(jié)果看出，羧酸類接枝共聚物中長(zhǎng)側(cè)鏈聚醚具有良好的分散性能，而短側(cè)鏈聚醚具有一定的坍落度保持能力，在一定范圍內(nèi)長(zhǎng)側(cè)鏈增加，初使分散性能增大，但坍落度保持能力有所降低，當(dāng)超過(guò)一定的比例時(shí)，基本不具有保坍能力，從比較SP-8例和SP-9證實(shí)了這一點(diǎn)。此外羧酸類接枝共聚物中的羧酸吸附基團(tuán)含量控制共聚物的吸附快慢，從而影響分散和保坍性能，但含量過(guò)高時(shí)，吸附太快，坍落度損失加大，從比較實(shí)例SP-10也證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)羧酸類接枝共聚中長(zhǎng)短不同比例的聚醚側(cè)鏈結(jié)合時(shí)，則既具有良好的保坍能力又具有良好的分散能力。
應(yīng)用實(shí)施例5以羧酸類接枝共聚物SP-4為例考察不同共聚物摻量對(duì)新拌混凝土性能的影響，調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為18±2cm，試驗(yàn)結(jié)結(jié)果見表8。
當(dāng)外加劑摻量為水泥的0.15％時(shí)，就具有20％以上的減水率，其減水率超過(guò)目前市場(chǎng)上一般萘系高效減水劑的水平，摻量大于水泥用量的0.30％時(shí)，減水率可以達(dá)到30％。當(dāng)外加劑摻量增加，用水量降低，減水率增加，而減水率增加幅度不是很大，但坍落度保持能力更趨穩(wěn)定，新拌混凝土無(wú)論坍落度或擴(kuò)展度1h都是增加的，當(dāng)摻量大于水泥用量的0.15％時(shí)，無(wú)論是坍落度或擴(kuò)展度都不損失。
本發(fā)明的羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑具有很好的增強(qiáng)效果。摻加該共聚物混凝土超塑化劑，使混凝土抗壓強(qiáng)度得到迅速增加，尤其是其早期強(qiáng)度，在摻量為水泥重量的0.15％時(shí)，3d的抗壓強(qiáng)度增加可達(dá)190％以上，其它摻量情況下，抗壓強(qiáng)度增加幅度也達(dá)到了200％以上。同時(shí)，不同齡期的混凝土抗壓強(qiáng)度的增加幅度也是非常明顯的，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，3d的抗壓強(qiáng)度提高80～150％，7d的抗壓強(qiáng)度提高到50～150％，28d的抗壓強(qiáng)度可增加50～100％，90d的抗壓強(qiáng)度可增加50～150％，可見，摻本發(fā)明的混凝土超塑化劑的混凝土的抗壓強(qiáng)度不僅具有相當(dāng)高的早期強(qiáng)度，其后期強(qiáng)度亦有大幅度提高，且不斷穩(wěn)定增長(zhǎng)。
表8

應(yīng)用實(shí)施例6混凝土干燥收縮性能配合比采用GB8076-1997規(guī)定的配合比，固定共聚物摻量為水泥重量的0.2％，基準(zhǔn)混凝土和摻共聚物的混凝土通過(guò)調(diào)整加水量均控制坍落度8±1cm，其試驗(yàn)方法參照GBJ82-85《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采用100×100×515mm的收縮試模，試件一端埋有不銹鋼釘頭，測(cè)試時(shí)采用立式千份表架來(lái)測(cè)量1d以后的混凝土長(zhǎng)期收縮。
表9

本發(fā)明中所制備的多功能型混凝土超塑化劑可以有效降低混凝土的干燥收縮，其28d收縮率相當(dāng)于基準(zhǔn)混凝土的85％不到，較萘系減水劑降低了30％以上，這對(duì)提高混凝土耐久性是非常有利的。對(duì)比比較例，傳統(tǒng)的萘系減水劑28d收縮率同基準(zhǔn)混凝土相比增大了15％以上，而SP-9共聚物主鏈中沒有提供減縮功能的短鏈聚醚，所以同基準(zhǔn)混凝土相比，其干燥收縮率也是增加的。
權(quán)利要求
1.一種多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于由如下單體通過(guò)水性自由基共聚方法制備而成10％～40％的單體a、30～70％的單體b、10～50％的單體c、3～15％的單體d、0～15％的單體f以及占a+b+c+d+f單體總重量0.2～2％的反應(yīng)性消泡組份e。單體a用通式1表示 式中R3是氫原子或甲基，M1表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基；單體b用通式2表示 式中R1是1～22個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或甲基，AO是2～4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無(wú)規(guī)的形式加入這些基團(tuán)，n1為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1～40；單體c用通式3表示 式中R1、R2、AO與上述通式2相同，n2為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為5～200；單體d用通式4表示 式中基，M2表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基；反應(yīng)性消泡組份e用通式5表示式中R7是1～20個(gè)碳原子的烷基、6～9個(gè)碳原子的環(huán)烷基以及苯基，p和r是0～25的整數(shù)，q 且是1～100的整數(shù)q＞p+r。單體f用通式6表示 式中R5表示氫原子或甲基，R6是1～4個(gè)碳原子的烷基或2～3個(gè)碳原子的羥烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于共聚物的重均分子量一般在5,000-100,000，優(yōu)選為10,000-80,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于單體a主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸與甲基丙烯酸的銨鹽和單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽，這些單體可以單獨(dú)使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用，其羧酸基團(tuán)在共聚物中提供吸附點(diǎn)和電斥力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于單體b為短鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯類化合物，其中合成烷基醚單丙烯酸酯或烷基醚單甲基丙烯酸酯的的短鏈聚醚其氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)為1～40，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為4～25。這種短鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其短的支鏈主要提供一定的保坍能力和分散能力，同時(shí)降低混凝土的干燥收縮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于單體c為長(zhǎng)鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯類化合物，其中合成烷基醚單丙烯酸酯或烷基醚單甲基丙烯酸酯的長(zhǎng)鏈聚醚其氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)為5～200，優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為25～130。這種長(zhǎng)鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中后，其長(zhǎng)支鏈主要提供空間位阻，從而提高梳形接枝共聚物對(duì)水泥的分散能力。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于制備單體b和c所用的通式8所示的為不飽和羧酸，主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于單體d為磺酸鹽類，可以作為單體d的有烯丙基磺酸鈉及其甲基烯丙基磺酸鈉，該單體d不但可以作為共聚單體共聚到主鏈中，其磺酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)和靜電排斥力，從而提高分散性能，而且還可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量大小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于單體f是能夠與單體a、b、c和d共聚的酯類單體，可以作為單體f的典型例子列舉出的是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，更優(yōu)選的丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，這些組份可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于共聚反應(yīng)所采用的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑及其混合物，包括水溶性過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫等；加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑應(yīng)該占所加入單體總量大約0.1-15.0％，優(yōu)選大約0.2～12％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多功能型羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于共聚反應(yīng)時(shí)單體濃度以控制在15～40％為宜，反應(yīng)時(shí)間控制在5～10小時(shí)，單體混合液和引發(fā)劑滴加時(shí)間以控制在1.5～3.5小時(shí)為宜，聚合反應(yīng)在在60～100℃下進(jìn)行。
全文摘要
一種多功能型羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，由如下單體通過(guò)水性自由基共聚方法制備而成10％～40％的用通式1表示的單體a、30～70％用通式2表示的單體b、10～50％用通式3表示的單體c、3～15％用通式4表示的單體d、0～15％的用通式(6)表示的單體f以及占a+b+c+d+f單體總重量0.2～2％的反應(yīng)性消泡組份e。本發(fā)明可以降低混凝土的收縮，對(duì)水泥、摻合料適應(yīng)性好，在很低的摻量下也表現(xiàn)出突出的分散性能和坍落度保持能力，抗泌水、抗離析性能好，泵送阻力小，便于輸送，反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生任何三廢，產(chǎn)品收率幾乎達(dá)100％。本發(fā)明也可以大幅度提高礦物摻合料在混凝土中的摻量，還可以用著不是水泥的水硬性材料的分散中。
文檔編號(hào)C04B24/04GK1721361SQ20051003787
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者冉千平, 劉加平, 繆昌文, 丁蓓, 游有鯤, 孫樹, 何錦華, 周靜 申請(qǐng)人:江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京道鷺建設(shè)材料廠