專利名稱：兩性全氟烷基改性的聚二烯及其在皮革處理中的應(yīng)用的制作方法
1.發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于處理皮革以賦予其拒水性和/或耐水性的含氟組合物(fluorochemical composition)。
2.發(fā)明的背景生皮和獸皮經(jīng)處理形成皮革的方法包括許多相互依賴的化學(xué)和機(jī)械操作。這些操作可以分成一系列“濕部”步驟和隨后的一系列“干”步驟。對每個操作步驟的描述記載在海德曼博士教授所著的“皮革制造基礎(chǔ)”(Eduard RoetherKG，1993)中。初鞣操作包括處理生皮將其防腐并形成有用的皮革。鉻鞣鹽是眾所周知的，且廣泛用于這個目的。鉻鞣生皮或獸皮在本領(lǐng)域中稱為“濕鉻鞣革”。為了制造具有所需物理和美學(xué)性能的均勻皮革片，使用稱為“復(fù)鞣”的第二個鞣制步驟。復(fù)鞣可用許多天然材料(包括植物提取物)和合成鞣劑或它們的混合物進(jìn)行。在復(fù)鞣后或復(fù)鞣過程中，皮革可以著色或乳液加油。本發(fā)明涉及初鞣后進(jìn)行的濕部操作，即復(fù)鞣和乳液加油。
在許多出版物中，已提出用于在鞣制和復(fù)鞣過程中處理皮革的各種共聚物，以便對皮革提供各種所需的性能，如拒油和/或拒水性、防污漬性和耐水性。
EP-A-372 746揭示了一種用選擇的兩性共聚物處理皮革以改善其強(qiáng)度、韌度和耐水性的方法。該兩性共聚物由大量的至少一種疏水單體和少量的至少一種可共聚的親水單體制成。該申請指出該方法特別適用作常規(guī)復(fù)鞣和乳液加油處理步驟的一個替代步驟。
EP-A-682,044揭示了含有烯鍵式不飽和二羧酸酐、長鏈烯烴和氟代烯烴的共聚物。如Bally-Penotrometer試驗，用這些聚合物處理的皮革產(chǎn)生良好的耐水性結(jié)果。
美國專利5,124,181揭示了一種共聚物。該共聚物含有a)50-90％重量甲基丙烯酸C8-C40烷基酯、C8-C40羧酸乙烯基酯或它們的混合物，和b)10-50％重量單烯鍵不飽和C3-C12羧酸、單烯鍵不飽和二羧酸酐、單烯鍵不飽和C4-C12二羧酸的單酯或單酰胺、C3-C12一元羧酸的酰胺或它們的混合物，作為共聚單元。該共聚物的分子量為500-30000。該共聚物以至少部分中和的形式用于水溶液或水分散體，以使皮革和毛皮有拒水性。
WO94/01587揭示了可水分散和/或可水乳化的共低聚物。該共低聚物含有(a)脂族巴豆酸酯；(b)可自由基共聚的親水烯鍵式不飽和酸和/或它們的酸酐；以及可能的(c)少量的其它可共聚單體。這些共低聚物可用作使皮革和毛皮加油的兩性試劑。
美國專利4,100,225揭示一種共混物，它包括(a)不易均聚的全氟不飽和化合物在骨架聚合物上的接枝共聚物，(b)全氟不飽和化合物與烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物，和(c)全氟不飽和化合物的低聚物。據(jù)稱，這種共混物可用于對各種基材(包括皮革)提供抗污漬性。
盡管有各種揭示，但為了獲得所需的性能(如拒水性、耐水性、拒油性、抗污漬性等)仍需要有處理皮革的含氟組合物。還要求這些含氟組合物易于制備，成本低廉，有足夠的儲存穩(wěn)定性，且即使少量地涂布在基材上也是有效的。特別需要的含氟組合物能賦予皮革良好的拒水性和良好的耐水性。
3.發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于處理皮革的含氟組合物。它含有(a)(i)與(ii)或(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物或(b)所述反應(yīng)產(chǎn)物的鹽(i)用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯，(ii)選自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物，(iii)所述含氟化合物和式R-X(其中R是至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán)，X是羥基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物。
本發(fā)明也提供通過使皮革與含氟組合物接觸處理皮革的方法。
本發(fā)明還提供用含氟組合物提供皮革耐水性和/或斥水性的用途。
還提供的是(i)與(ii)或(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物和所述反應(yīng)產(chǎn)物的鹽(i)用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯，(ii)選自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物，(iii)所述含氟化合物和式R-X(其中R是至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán)，X是羥基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物。
4.發(fā)明的詳細(xì)描述用于本發(fā)明的聚二烯的實例包括聚丁二烯如1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和嵌段共聚物和丙烯腈丁二烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。本發(fā)明的聚二烯已用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝。該聚二烯較好已用具有如下通式之一的烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝
式中Ra和Rb各自表示氫或含1-4個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的是馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯可按本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員熟知的方法制備。另外，一些可用于本發(fā)明的接技聚二烯是市售的，例如包括以商品名LITHENETM購自Revertex Ltd.，UK的用馬來酸酐接枝的聚丁二烯。用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯的分子量(用GPC測量)較好為1000-100000，更好為1000-50000。
含氟組合物的反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使接枝聚二烯與選自氟化醇、氟化硫醇或氟化胺的含氟化合物反應(yīng)或通過使接枝聚二烯與上述含氟化合物和通式為R-X(R為至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán)，X是羥基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物反應(yīng)制得。該反應(yīng)可在接枝聚二烯的熔體中進(jìn)行或在甲苯之類的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。如果使用溶劑，較好在反應(yīng)完成后除去溶劑，例如用減壓蒸餾法除去溶劑。如有必要，可用催化劑加速反應(yīng)。合適的催化劑包括吡啶或4-(二甲氨基)吡啶。
用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物的含氟化合物一般包括用如下通式表示的化合物。
Rf-L-Z式中Rf表示氟化，較好全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)至少含有3個碳原子，更好含有6-12個碳原子；L表示有機(jī)二價連接基團(tuán)，Z表示羥基、SH、伯或仲氨基。
Rf較好是氟化、穩(wěn)定、惰性，較好是飽和、非極性、單價烷基。它們可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合。它們可以含有僅與碳原子鍵合的雜原子，如氧、二價或六價硫、或氮。Rf較好是完全氟化的烷基，但氫或氯原子可作為取代基存在，但每兩個碳原子上應(yīng)不超過一個氫或氯原子。Rf基團(tuán)至少含有3個碳原子，較好含有3-12個碳原子，更好含有至少6個碳原子。Rf較好含有約40-80％重量的氟，更好含有約50-78％重量的氟。Rf基團(tuán)的末端部分較好是全氟基團(tuán)，它較好至少含有7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優(yōu)選的Rf基團(tuán)是完全或基本上氟化的，較好是通式為CnF2n+1(式中n為3-12)的全氟烷基。
合適連接基團(tuán)(L)的實例包括直鏈、支鏈、或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、含氧基(oxy)、氧代、羥基、巰基、磺?；?、硫氧基、氨基、亞氨基、磺酰氨基、酰氨基、羰氧基、亞尿烷基(urethanylene)、1，3-亞脲基、以及它們的組合，如磺酰氨基亞烷基。
含氟化合物的實例包括單官能氟代脂族醇，如美國專利2,803,656(Ahlbrecht等)中揭示的N-鏈烷醇全氟烷基磺酰胺。氟代脂族醇的實例如下N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟癸磺酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟十二烷基磺酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟環(huán)己基乙磺酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)-全氟丁基環(huán)己烷磺酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟-4-十二烷基環(huán)己烷磺酰胺、N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟-2-甲基環(huán)己烷磺酰胺、N-乙基-N-(6-羥己基)-全氟辛磺酰胺、N-甲基-N-(11-羥十一烷基)-全氟辛磺酰胺、N-甲基-N-(4-羥丁基)-全氟丁磺酰胺、N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺和N-甲基-N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺。
用于與酸酐反應(yīng)制備本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的其它醇包括如美國專利2,666,797(Husted等)所述的通式為CnF2n+1CH2OH(式中，n為4-10，如C4F9CH2OH)的全氟烷基取代的鏈烷醇和通式為Rf(CH2)mOH(式中，Rf為含4-10個碳原子的全氟烷基，m為1-4的整數(shù))的全氟烷基取代的鏈烷醇。
用于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的全氟烷基硫醇的實例包括許多美國專利中所述的硫醇，這些專利包括美國專利2,894,991；2,961,470；2,965,677；3,088,849；3,172,190；3,544,663和3,655,732。
用于制備本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的氟代脂族胺的實例包括美國專利5,026,910(Bollens等)中所述的氟代烷基胺。
含氟化合物和通式為R-X的非氟化化合物的混合物也可用于制備該反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的非氟化化合物包括含有至少4個碳原子，更好含有6-36個碳原子的直鏈或支鏈鏈烷醇。它的實例包括硬脂醇、異硬脂醇、十二烷醇和乙基己醇。如果使用含氟化合物和非氟化化合物的混合物，該混合物較好包括至少25％摩爾的含氟化合物，更好含有至少40％摩爾的含氟化合物。
用于含氟組合物中的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物包括含有通式(I)二價單元、通式(II)二價單元和至少一個通式(III)或(IV)二價單元的聚合物-CH2CH＝CHCH2- (I)
式中M1和M2各自表示氫或陽離子，如Na+、K+或NH4+，R1和R2各自表示含至少3個碳原子，較好含至少6個碳原子的全氟化烷基。在本發(fā)明的另一個實施方式中，該聚合物還可含有通式(V)或(VI)二價單元
式中M3和M4各自表示氫或陽離子，R3和R4各自表示含至少4個碳原子，較好含6-36個碳原子的烷基。該聚合物較好含99-50％摩爾相應(yīng)于通式(I)或(II)的二價單元和1-50％摩爾相應(yīng)于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二價單元。
含氟組合物較好用作含水組合物，特別是水溶液或水分散體。水溶液可通過用稀堿完全或部分中和反應(yīng)產(chǎn)物后將中和的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在溫水或水與水溶性溶劑(如丙酮、異丙醇、丁基乙二醇等)的混合物中制成。這種制得的水溶液較好有5-60％重量的固體含量。用這種方法制得的水溶液在涂布在基底上之前還可用水稀釋。
反應(yīng)產(chǎn)物的水分散體可以用表面活性劑和例如由超聲或Manton Gaulin設(shè)備提供的較大能量制備。為了便于水分散體的制備，可先將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在溶劑中，然后較好分兩步進(jìn)行分散預(yù)分散和細(xì)分散。預(yù)分散可以用高剪切力(例如用高速攪拌器，如UltraturaxTM型分散機(jī))進(jìn)行。然后對獲得的預(yù)分散體進(jìn)行超聲處理或在高壓均化器中進(jìn)行處理。分散一般在20-80℃的溫度下進(jìn)行。這樣處理后，分散體中的粒度一般等于或小于1微米。水分散體濃縮液一般含有約5-50％重量的活性聚合物，約0.5-15％重量的一種或多種乳化劑和約0-30％溶劑或溶劑混合物，其余為水。無溶劑的分散體可以通過在分散后蒸發(fā)掉溶劑進(jìn)行制備。
水不溶性溶劑與水溶性溶劑的混合物可用作制備分散體的溶劑，水不溶性溶劑的用量在大多數(shù)情況下大于水溶性溶劑。合適的水溶性溶劑例如是一元醇或二元醇、低級酮、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚、或這些溶劑的混合物。水不溶性溶劑的實例是酯、醚和高級酮。以后如有必要，低沸點溶劑部分例如可通過蒸餾除去。優(yōu)選的水不溶性溶劑是酯或酮，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酮。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的皮革處理方法，使鞣制生皮之類的皮革與含有含氟組合物的含水組合物，較好是水分散體或水溶液接觸。含有含氟組合物的水分散體適于所有常規(guī)的鞣制生皮，特別是用無機(jī)鞣劑(如鉻(III)鹽)鞣制的生皮的處理。鞣制的生皮一般在處理前進(jìn)行中和。
含氟組合物一般在浴浸漬處理(bath exhaust treatment)中涂布在皮革上。含氟組合物較好在皮革的最后濕制造步驟中(即在標(biāo)準(zhǔn)鉻鞣后)進(jìn)行涂布。含氟組合物可以在常規(guī)皮革制造方法中所用的復(fù)鞣、染色和乳液加油步驟之前、之中和/或之后進(jìn)行涂布。含氟組合物可以以稀釋或濃縮的形式加入鞣制轉(zhuǎn)鼓，其用量足以產(chǎn)生所需的性能。按皮革的削勻重量(shaved weight)或生皮或濕鉻鞣革的濕重量計，含氟組合物的用量通常為0.1-30％重量，較好為0.5-15％重量。
加入時，鞣制轉(zhuǎn)鼓較好含有相對于皮革削勻重量50-500％的水，水的pH值較好為4.5或更高。浸漬方法(exhaust process)一般在30-60℃進(jìn)行15-120分鐘。在浸漬后，浴的pH值用酸(如甲酸)降低到3.5左右。
在皮革的濕處理步驟后，可用多價無機(jī)鹽(Cr，Zr，Al，…)進(jìn)行固著(fixation)。這種固著方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是眾所周知的，且可按常規(guī)方法進(jìn)行。然后按常規(guī)方法對皮革進(jìn)行整飾，如真空干燥，拉軟和最后涂涂層。
為了增加皮革的拒水拒油性和耐久性以及有助于將本發(fā)明的含氟組合物涂布在待處理的皮革基材上，較好在該組合物中加入一種或多種其它物質(zhì)，如拒油和/或拒水組合物和/或硅氧烷軟化劑。也可加入其它添加劑，如常規(guī)的皮革整飾劑，如復(fù)鞣劑、乳液加油劑。
以下參照如下實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。如果沒有另作說明，實施例中所用的份數(shù)都按重量計。
實施例用于評價本發(fā)明處理的皮革基材都是市售的，并列舉如下* 濕鉻鞣革，2.0-2.2毫米，按制備皮鞋面革所用的常規(guī)步驟進(jìn)行鞣制，且購自Rompa Leder，Netherlands* 濕鉻鞣革，1.7毫米，購自Rompa Leder，Netherlands* 用作皮鞋面革的牛正絨面革(坯革)，1.4毫米實施例和對比例中所示的拒水性和拒油性基于如下測量方法和評價標(biāo)準(zhǔn)拒水性(WR)用一系列水-異丙醇試驗液體測定處理基材的拒水性(WR)，并以處理基材的“WR”等級表示。WR等級對應(yīng)于在15秒鐘接觸后不能滲透或潤濕基材表面的最能滲透的試驗液體。被水滲透的基材或僅能耐100％的水(0％的異丙基乙醇)試驗液體(即最無滲透性的試驗液體)的處理基材，其等級為0，而能耐100％異丙醇(0％水)試驗液體(即最具有滲透性的試驗液體)的處理基材，其等級為10。其它中間值用在這種試驗液體中異丙醇的百分?jǐn)?shù)除以10計算得到。例如，能耐70％/30％異丙醇/水混合物但不能耐80％/20％混合物的處理基材，其等級為7。
噴淋等級(SR)處理基材的噴啉等級是表示處理基材對噴射在它上面的水的動態(tài)拒水性的數(shù)值。該拒水性用如在1985年出版的Technical Manual and Yearbook of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)中描述的22號標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測定，并用測試基材的“噴啉等級”表示。該噴啉等級通過在15厘米遠(yuǎn)處將250毫升水噴啉在基材上得到。目測評價潤濕程度用0-100的級別，0表示完全潤濕，100表示完全沒有潤濕。
拒油性(OR)處理基材的拒油性用美國紡織化學(xué)師與印染師協(xié)會(AATCC)標(biāo)準(zhǔn)試驗方法No.118-1983測量。該試驗方法是以處理基材對不同表面張力的油滲透的耐受性為基礎(chǔ)的。如果處理基材僅能耐Nujol礦物油(滲透性最差的試驗油)，其等級為1，而如果處理基材能耐庚烷(滲透性最好的試驗油)，其等級為8。其它中間值用下表中所列的其它純油或油的混合物確定。
標(biāo)準(zhǔn)試驗液體
革，所述的重量增加在1小時后一般超過100％。
磨損后的拒油性和拒水性在AATCC耐摩擦牢度試驗機(jī)(CM-1)中用砂紙(″WETORDRY-TRI-M-ITE″No600C)在5秒鐘內(nèi)前后擦過10次的5厘米×12.5厘米處理基材試樣上測量磨損的處理基材的拒水性和拒油性。上述的拒油性和拒水性試驗在磨損的試樣上進(jìn)行，拒油性和拒水性等級記錄為磨損后的拒油性值(AOR)和磨損后的拒水性值(AWR)。
縮寫在實施例中使用如下縮寫和商品名MefoseN-甲基-N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺EtfoseN-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛磺酰胺DMAP(二甲氨基)-吡啶實施例1按如下方法制備本發(fā)明的含氟組合物第一部分在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度控制器、氮氣導(dǎo)管和加熱套的一個干燥的250毫升三頸圓底燒瓶中，加入60克LitheneTMN4-5000-10MA(一種用馬來酸酐接枝的液體聚丁二烯，分子量為5500，含有9.1％馬來酸酐，平均官能度為4.5，酸值為52毫克KOH/克)和90克甲苯，將該混合物加熱，并通過迪安-斯達(dá)克榻分水器回流60分鐘，以除去痕量的水。然后將該混合物冷卻到50℃，加入33克Mefose和0.1克DMAP。然后讓該混合物在110℃和氮氣氛下反應(yīng)16小時。反應(yīng)完后，F(xiàn)TIR光譜表明，在1787和1864cm-1處的所有酸酐特征吸收消失，并在光譜的1738cm-1處出現(xiàn)酯的特征吸收和在1709cm-1處出現(xiàn)酸的特征吸收。減壓蒸餾掉甲苯，并在冷卻到室溫后得到棕色固體橡膠物質(zhì)。
第二部分加熱到60℃時，將60克這樣制得的聚合物溶解在90克乙酸乙酯中，形成透明淺棕色溶液。向此溶液中，加入1.5克非離子表面活性劑(TweenTM80)。另外制備120克水、20克1，2-亞乙基二醇和1.5克陰離子表面活性劑(SiponateTMDS-10)的混合物，并加熱到60℃。然后在激烈攪拌下將該溫?zé)岬囊宜嵋阴ト芤旱谷朐摐厮芤海纬深A(yù)分散體。然后用超聲波對該預(yù)分散體處理6分鐘，形成穩(wěn)定的分散體。在減壓下蒸餾除去乙酸乙酯。用25微米孔徑的過濾袋過濾形成的無乙酸乙酯的分散體。得到含有30％活性物質(zhì)的穩(wěn)定乳白色陰離子水分散體。
實施例2-9按與實施例1相似的步驟，用不同的馬來酸酐接枝的聚丁二烯和含全氟烷基的醇制備不同的組合物。
在所有情況下，制得穩(wěn)定的乳白色乳液。
實施例10-13按與實施例1相似的步驟，用不同的馬來酸酐接枝的聚丁二烯以及摩爾比為1/1的含全氟烷基的醇和非氟化醇的混合物制備不同的組合物。實施例 馬來酸酐接枝的聚分子量 平均官能度FC-醇 HC-醇丁二烯(LitheneTM)10N4-5000-10MA 5500 4.5Mefose 硬脂醇11N4-5000-15MA 5750 6.5Mefose 硬脂醇12N4-5000-10MA 5500 4.5Mefose異硬脂醇13N4-5000-15MA 5750 6.5Mefose異硬脂醇在所有的情況下都制得穩(wěn)定的乳白色乳液。
實施例14-17基本上按實施例1的步驟制備如下的含氟組合物，所不同的是用NH4OH中和按第一部分中方法制得的聚合物，并將其溶解在50/50水/丁基乙二醇混合物中。將含有20％活性物質(zhì)的最終產(chǎn)物混合物的pH調(diào)節(jié)到8左右
產(chǎn)品的外觀實施例14透明淺棕色溶液。
實施例15稍有混濁、黃色、穩(wěn)定的溶液。
實施例16混濁、穩(wěn)定的棕色溶液。
實施例17稍有混濁、棕色、穩(wěn)定的溶液。
當(dāng)將產(chǎn)物加入水中時，所有的產(chǎn)物自發(fā)形成穩(wěn)定、非常透明的微藍(lán)色微乳液。
實施例18-21在浴浸漬處理中，將含氟組合物涂布在鞋面革上。含氟組合物在皮革的最后濕制造步驟中，在用于加工皮革的標(biāo)準(zhǔn)鉻鞣、復(fù)鞣和乳液加油步驟后進(jìn)行涂布。為此，將按相對于坯革重量1.2％改性聚丁二烯量的含氟組合物加入乳液加油浴中(它含有相對于坯革重量的200％水)。加入改性聚丁二烯組合物時，浴溫為50℃，pH為4.5。當(dāng)通過加入甲酸使pH降低到3.5后，將浸漬過程繼續(xù)30分鐘。用含氟組合物處理后，皮革用水洗滌，晾干過夜，在60℃干燥1小時，軟化，并在室溫下放置2星期。然后按上述的試驗方法對皮革進(jìn)行測試。試驗結(jié)果列于表1中。
表1鞋面革的性能試驗結(jié)果編實施例絨面革粒面革號中含氟 ORWRSR AOR AWRORWRSR AOR AWR組合物181 5+9+855+9+1+2+9512+192 6 10805 9 1 3 9012203 5 8 804 7+1 2+8002214 5 8 805 8 0+2 7002表1續(xù)巴利滲透計結(jié)果編號％吸水(小時) 滲透時間2 4 6 8 24 (小時)18 15 21 25 28 40＞2419 15 19 21 21 32＞2420 14 23 24 27 507-2421 21 37 50 56 657-24這些結(jié)果表明，改性聚丁二烯是有效的皮革處理劑，且它們能賦予皮革良好的靜態(tài)或動態(tài)拒水性。它們也賦予皮革良好的耐水性。
實施例22-25按與實施例18-21中所用的相同步驟將實施例14-17中的含氟組合物涂布在皮革上。性能結(jié)果列于表2中。
表2改性聚丁二烯溶液的試驗結(jié)果編實施例絨面革粒面革號中含氟OR WR SR AOR AWRORWRSR AOR AWR組合物22 14 598524+ 1 3 70 0+223 15 599003+ 1+3+95 0+224 16 1+ 37002 0+1 50 0+125 17 4+ 88047 1 2 90 0+2
表2中的結(jié)果表明，改性聚丁二烯的水溶液也是有效的皮革處理劑。
實施例26-29用實施例18-21中所用的處理方法涂布實施例10-13中的含氟組合物。性能結(jié)果列于表3中。
表3編實施例絨面革粒面革號中含氟 OR WRSR AOR AWR OR WR SR AOR AWR組合物26 10 610756813901227 11 47 70261+ 4901328 12 26 8026239023表3續(xù)巴利滲透計結(jié)果編號 ％吸水(小時) 滲透時間24 6 24 (小時)26 -304060 6-＞2427 -222638 ＞2428 14 182635 ＞24實施例29和30按與實施例18-21中所用的相同步驟將實施例5和6中的含氟組合物涂布在皮革上。性能結(jié)果列于表4中。
表4改性聚丁二烯溶液的試驗結(jié)果編實施例 絨面革 粒面革號中含氟 OR WR SR AOR AWR ORWR SR AOR AWR組合物29 5 6790472 6951430 6 6885562-4951權(quán)利要求
1.一種用于處理皮革的含氟組合物，它含有(a)(i)與(ii)或(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物或(b)所述反應(yīng)產(chǎn)物的鹽(i)用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯，(ii)選自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物，(iii)所述含氟化合物和式R-X的化合物的混合物，式中R是至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán)，X是羥基、SH、伯或仲氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯的分子量為1000-100000。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于所述用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯是用選自馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐的烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于所述用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯是用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚丁二烯。
5.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物包括含有通式(I)二價單元、通式(II)二價單元和至少一個通式(III)或(IV)二價單元的聚合物-CH2CH＝CHCH2-(I)
式中M1和M2各自表示氫或陽離子，R1和R2各自表示含至少3個碳原子的全氟化烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟組合物，其特征在于該聚合物還可含有通式(V)或(VI)二價單元
式中M3和M4各自表示氫或陽離子，R3和R4各自表示含至少4個碳原子的烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟組合物，其特征在于該聚合物較好含99-50％摩爾相應(yīng)于通式(I)或(II)的二價單元和1-50％摩爾相應(yīng)于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二價單元。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟組合物，其特征在于占相應(yīng)于通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的二價單元總量至少25％摩爾的是相對于通式(III)或(IV)的二價單元。
9.如上述權(quán)利要求中任一項所述的含氟組合物，其特征在于所述的含氟組合物的形式是水溶液或水分散體。
10.處理皮革的方法，其特征在于它包括使皮革與如權(quán)利要求1-9中任一項所述的含氟組合物接觸。
11.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的含氟組合物在賦予皮革耐水性或拒水性方面的應(yīng)用。
12.一種用(i)和(ii)或(iii)接枝的聚二烯的反應(yīng)產(chǎn)物(i)用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯，(ii)選自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物，(iii)所述含氟化合物和式R-X的化合物的混合物，式中R是至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán)，X是羥基、SH、伯或仲氨基。
13.如權(quán)利要求12所述的反應(yīng)產(chǎn)物的鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供用于處理皮革的含氟組合物,它含有(a)(i)與(ii)或(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物或(b)上述反應(yīng)產(chǎn)物的鹽:(i)用烯鍵式不飽和二羧酸酐接枝的聚二烯,(ii)選自氟化醇、氟化硫醇和氟化胺的含氟化合物,(iii)所述含氟化合物和式R－X(其中R是至少含有4個碳原子的脂族基團(tuán),X是羥基、SH、伯或仲氨基)的化合物的混合物。該含氟組合物能夠提供皮革基材以拒水性和耐水性。因此,本發(fā)明也提供通過使皮革與含氟組合物接觸處理皮革的方法以及用含氟組合物提供皮革耐水性和/或拒水性的用途。
文檔編號C14C9/00GK1276017SQ97182377
公開日2000年12月6日 申請日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者D·M·J·科珀斯 申請人:美國3M公司