專利名稱：使基材具有拒油拒水性的混合含氟烴類縮合物的制作方法
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及使基材(特別是纖維質(zhì)基材，如織物或皮革)具有拒水性和/或拒油性的含氟組合物(fluorochemical composition)。具體地說，本發(fā)明涉及基于含氟代脂族基和烴基的氨基樹脂的縮合物的含氟組合物。本發(fā)明也涉及這些縮合物的制備方法和用其處理基材的方法。
2.發(fā)明背景有機氟化合物(即氟化物)是含有碳氟化合物性質(zhì)部分(即疏水、疏油和化學惰性)和有機或碳氫化合物性質(zhì)部分(在有機反應中是有化學反應性)的物質(zhì)。某些氟化物對于一般公眾來說是熟知的，如SCOTCHGARDTM地毯保護劑，它使地毯產(chǎn)生拒水拒油性和防污漬和防污性。其它的這類物質(zhì)具有各種工業(yè)用途，如減少液體的表面張力，降低揮發(fā)性有機液體的蒸發(fā)性和易燃性，以及改善有機聚合物涂料的流平性。
根據(jù)H.C.Fielding，“有機氟化合物及其應用”R.E.Banks，Ed.，Society ofChemical industry中第214頁(1979)中所述，有機氟化合物用作表面活性劑和表面處理劑主要由于C6-C12碳氟基極低的自由表面能。上述的有機氟物質(zhì)一般是含有以單價氟代脂族基(如全氟烷基，一般為CnF2n+1，式中n至少為3，該基團的末端部分為三氟甲基-CF3)形式與碳鍵合的氟的物質(zhì)。
用于處理基材(特別是織物和皮革)的氟化物基拒水和/或拒油的組合物具有相當大的商業(yè)重要性。在本領域中已知的處理基材的拒水和/或拒油組合物中有以氨基樹脂，特別是甲醛和蜜胺的縮合物為基礎的組合物。例如，含有蜜胺的氟化物(FC-蜜胺)的水乳液在工業(yè)上用作拒油和拒水劑。然而，由于FC-蜜胺在常見有機溶劑中的溶解度差，一般需要先將FC-蜜胺溶解在氟化溶劑或氯氟化溶劑中，然后用高能量乳化設備將該溶液分散到含有乳化劑的水中。然后可通過蒸餾回收該溶劑。這種方法是麻煩、高成本的，而且需要使用對環(huán)境不利的溶劑。
DE 3133303描述了通過高度醚化的六羥甲基蜜胺和全氟化硫醇的縮合制得的FC-蜜胺。這些化合物的水乳濁液用于處理織物和皮革，以使其產(chǎn)生拒水和拒油性。雖然在織物在可獲得良好的效果，但FC-蜜胺在皮革上的效果需要進一步改進。另外，如上所述，這些化合物一般僅溶解于氟化溶劑中。
美國專利3,510,455揭示了通過醛、含氮化合物(如脲或蜜胺)以及氟化脂族化合物間的反應制備熱固性氟化預聚物的方法。上述的氟化脂族化合物含有全氟烷基鏈和具有活性氫原子的至少一個官能團。這些預聚物可溶解于常見的溶劑中并在極性表面上固化成連續(xù)的粘合薄膜。據(jù)稱，按該專利制備的預聚物不適合于處理織物材料。
美國專利3,362,782揭示了雜環(huán)含氮化合物的選擇性醚化羥甲基化化合物與1，1-二氫全氟烷基醇或全氟羧酸酰胺(如與全氟庚氧基甲基五(甲氧基甲基)蜜胺)的縮合產(chǎn)物在纖維素織物材料的防污整理方面的應用。有機溶劑用于這一用途。然而，用這些縮合產(chǎn)物獲得的拒油和拒水效果不能滿足目前的需要。另外，必須使用大量的這種縮合產(chǎn)物。
美國專利3,506,661揭示了一種用于處理織物，特別是用于拒水浸漬的蜜胺的脂肪酸衍生物。據(jù)稱，這些蜜胺衍生物可溶解于氯化烴、芳烴(如苯、粗苯和甲苯)中。然而，這些化合物不適用作拒油劑，而且也不會在織物在產(chǎn)生目前所需的拒水性。
美國專利3,480,579揭示了組合物中六烷氧基甲基蜜胺和長鏈脂肪酸的縮合物在織物上產(chǎn)生拒水性的應用。根據(jù)該揭示，該組合物較好也含有氟化拒油和拒水化合物，特別是聚合的含氟脂族化合物。
美國專利5,292,796揭示了含有氟化物的含氟組合物。所述的氟化物含有通過-O-、-S-、-NH-、或CO2-與含有由氨基樹脂得到的基團的部分連接的含氟低聚物部分。具體揭示的氨基樹脂包括羥甲基化蜜胺、苯并胍胺和乙酰基胍胺和它們的甲基化衍生物。該組合物可用于產(chǎn)生耐久的耐磨損拒油拒水性。另外，根據(jù)該專利的揭示，氨基樹脂可含有長鏈脂族基團，而且如有必要，為了提高待處理基材的疏水性，可以包括脂肪酸與蜜胺或脲衍生物的縮合物之類的化合物。根據(jù)該專利的實施例，將氟化物溶解在六氟二甲苯中，然后用表面活性劑將所得的溶液在水中乳化。
3.發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含氟組合物，它易于溶解在非氟化有機溶劑中，并能在基材(特別是織物或皮革基材)上提供良好和/或改進的拒水和/拒油性。
本發(fā)明的含氟組合物含有如下組分的一種或多種縮合物(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子和選擇性地被高達3個取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1為羥基、硫醇、酰胺或酸基；n為0或1。
本發(fā)明也提供該含氟組合物使基材具有拒油性和/或拒水性的用途。
本發(fā)明還提供用該含氟組合物處理基材的方法以及表面上含有該含氟組合物的基材。
本發(fā)明也提供含氟組合物的制備方法。
4.發(fā)明的詳細描述該含氟組合物可以在酸催化劑的存在下使以下組分反應制得(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子和選擇性地被高達3個取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1為羥基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；n為0或1。
羥甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物可選自羥甲基化蜜胺、羥甲基化脲、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化乙?；野坊蛩鼈兊耐檠趸苌?。實例包括六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲基脲、二甲氧基甲基亞乙基脲、二甲氧基甲基亞丙基脲。
羥甲基化胺的烷氧基化衍生物在本發(fā)明中是最優(yōu)選的，因為它們在酸性介質(zhì)中具有更好的穩(wěn)定性，且可在制備本發(fā)明縮合物的過程中避免形成大量的交聯(lián)物質(zhì)。特別優(yōu)選的是C1-C4烷氧基化衍生物，更優(yōu)選的是C1-C2衍生物。羥甲基化胺的烷氧基化衍生物較好被高度醚化的，即至少70％，更好至少90％的醇基被醚化。特別優(yōu)選的羥甲基化胺的烷氧基化衍生物包括六羥甲基蜜胺醚、它的羥甲基用含有1-4個(特別是1-2個)碳原子的醇醚化。用于本發(fā)明的市售六甲氧基甲基蜜胺包括CYMELTM300、CYMELTM301、CYMELTM303和CYMELTM350，它們在游離羥甲基的含量上互不相同。
羥甲基化胺和/或它的烷氧基化衍生物的混合物也可用于制備含氟組合物。
用于制備含氟組合物的優(yōu)選烴類化合物可用通式II表示Rh-(X2)m-Z2(II)Rh是烴基；X2是有機二價連接基團；Z2為羥基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；和m為0或1。
本發(fā)明中所用的術語“烴基”不僅表示由氫和碳構成的基團，而且表示可被官能團(如鹵素、羥基、氨基等)任意取代的基團。
Rh包括至少含6個碳原子(較好至少含8個碳原子)的烴基。這些烴基可任選地含有1-3個取代基，這些取代基較好選自氯、溴、氟、羥基、氨基、烷氧基羰基、烷氧基等。然而，該烴基更好是未取代的，最好是飽和的。特別優(yōu)選的Rh基團包括未取代的直鏈或支鏈烷基。這些烷基較好至少含有8個碳原子。Rh基團也可含有脂環(huán)基，如環(huán)己基或環(huán)己烯基。根據(jù)本發(fā)明，也可在制備含氟組合物的縮合反應中使用烴類化合物的混合物，從而產(chǎn)生含有不同烴基的縮合物。優(yōu)選的混合物包括Rh是直鏈烷基的烴類化合物和Rh是支鏈烷基的烴類化合物。
適合于通式(I)的氟化物的Rf基團是氟化、穩(wěn)定、惰性，較好是飽和、非極性、單價脂族基。它們可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合。它們可以含有僅與碳原子鍵合的雜原子，如氧、二價或六價硫、或氮。Rf較好是完全氟化的基團，但如果每兩個碳原子上不存在一個以上的氫或氯原子，氫或氯原子可作為取代基存在。Rf基團至少含有3個碳原子，較好含有3-14個碳原子，而且較好含有約40-80％重量的氟，更好含有約50-78％重量的氟。Rf基團的末端部分是全氟基團，它較好至少含有7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優(yōu)選的Rf基團是完全或基本上完全氟化的，較好是通式為CtF2t+1(式中t為3-14)的全氟脂族基團。
上述通式(I)和(II)中的連接基團X1和X2較好含有1-約20個碳原子。它們可任選地包括含氧、含氮、或含硫基團或它們的組合。該連接基團較好選自直鏈、支鏈、或環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、聚(氧亞烷基)、亞尿烷基(urethanylene)、1，3-亞脲基、脲基亞烷基或磺酰氨基亞烷基。代表性的X1基團描述于下表中。在該表中，k各自表示1-約20的一個整數(shù)，g是0-約10的一個整數(shù)，h是1-約20的一個整數(shù)，R’是氫、苯基或含1-4個碳原子的烷基，R2’是含1-約20個碳原子的烷基。
-SO2NR′(CH2)k--CONR′(CH2)k--(CH2)k--CH2CH(OH)CH2--CH2CH(OR′2)CH2--CH＝CH2(CH2)k--(CH2)k-O(CH2)k--(CH2)k-S(CH2)k--(CH2)k-(OCH2CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k--SO2NR(CH2)kO(CH2CH2)k--(CH2)kSO2NR′(CH2)k--(CH2)kSO2--OC6H4CH2-
-(CH2)hO(O)C(CH2)6O)8(CH2)6-優(yōu)選的X1基團包括-(CH2CH2)k-和-SO2N(R)CH2CH2-(k為1或2，R為C1-C4烷基)。如果Rf是全氟基團，一般需要連接基團(X1)。
反應混合物中氟化物和烴類化合物與羥甲基化胺或它的烷氧基化衍生物的相對摩爾比可以變化。本發(fā)明縮合物上的任何殘余烷氧基可用于在施用的干燥和固化步驟中與基材上的反應性基團(羥基或氨基)進行交聯(lián)。本領域中的普通技術人員還應懂得該含氟組合物的制備方法可制得含有不同量的含氟(fluorochemical)基團和烴基的縮合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，這些混合物無需分離各種縮合物就可使用。
已知可用于縮合反應的酸催化劑可用于上述方法。一般來說，強酸催化劑(如對甲苯磺酸、莰烯磺酸、amberlyst IR-120和甲磺酸)是優(yōu)選的。
根據(jù)進行縮合反應的優(yōu)選方式，將羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、氟化物和烴類化合物混合，并加熱至形成均勻混合物為止。然后可加入催化劑。該反應較好在不加入溶劑的條件下進行，雖然可能需要加入高沸點溶劑來降低粘度。與該實施方式有關的術語“高沸點”是指沸點在縮合過程中形成的醇(一般為甲醇)的沸點之上的溶劑。
在反應過程中，可通過蒸餾除去形成的揮發(fā)性的醇，從而讓平衡移向形成縮合物的方向。為了達到這一目的，較好在比縮合過程中形成的醇的沸點至少高20℃的溫度進行縮合。在這個具體的實施方式中，縮合反應分兩步進行(1)在比形成的揮發(fā)性醇的沸點至少高20℃或更高的溫度使催化劑和組分(i)、(ii)及(iii)的反應混合物進行反應，直到從反應混合物中蒸出很少或蒸不出揮性的醇為止，以及(2)然后將反應混合物的溫度升高約40-80℃，較好約40或50℃，一般歷時1或2小時。
也需要在反應混合物的反應表面上保持惰性氣體(如氮氣)的流動，以避免起泡或加快反應。
該含氟組合物可溶解在各種非氟化有機溶劑中，如乙酸酯(乙酸乙酯)、醚(一縮二丙二醇一甲醚、四氫呋喃、乙二醇醚)、酮(丙酮、丁酮、甲基異丁基酮)、醇(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇)、二甲基吡咯烷酮以及它們的混合物。因此，該含氟組合物可按在這些有機溶劑中的溶液使用，或者按眾所周知的技術制備該含氟組合物的水乳濁液。例如在激烈攪拌下可將含氟組合物在有機溶劑(如乙酸乙酯)中的溶液逐漸加入乳化劑的水溶液中。然后對這樣制得的預混合物進行超聲處理或高剪切均化，得到該含氟組合物的乳狀水乳濁液。如有必要，再可通過減壓蒸餾除去有機溶劑。
本發(fā)明的含氟組合物可按常規(guī)施用方法使用，且可用作水乳濁液。或者將其用作溶劑中的處理組合物。水乳濁液一般含有水、使處理的基材產(chǎn)生拒斥性的有效量的含氟組合物、穩(wěn)定該乳濁液的有效量的表面活性劑。按100重量份本發(fā)明的含氟組合物計，水的含量較好約為70-20000重量份。表面活性劑的含量較好約為1-25重量份，更好為約5-10重量份，按100重量份的含氟組合物計。常規(guī)的陽離子型、非離子型、陰離子型和兩性離子型表面活性劑是適用的。
按照本發(fā)明，選擇施用于基材的處理組合物的用量，使得在基材表面上產(chǎn)生足夠高或所需的拒水和拒油性。所述的用量一般使得在處理的基材上存在0.01-5％重量，較好為0.05-2％重量的含氟組合物，按基材的重量計。足以產(chǎn)生所需拒水和拒油性的用量可根據(jù)經(jīng)驗確定，并按需要增加。
在本發(fā)明的含氟組合物中可加入各種添加劑，以在處理基材上產(chǎn)生特殊的性能，例如為了產(chǎn)生防污性可加入烴類增量劑，也可加入加油乳液或合成鞣劑。
如果需要改善用本發(fā)明組合物處理的基材的柔軟性或“手感”，可以使用無氟柔軟劑，如某些聚乙烯類、聚二甲基硅氧烷類、改性的氫烷基聚硅氧烷類、或本領域中普通技術人員已知的其它物質(zhì)。
本發(fā)明的組合物也可與其它氟化產(chǎn)物、聚合物或輔助產(chǎn)物組合使用，如聚乙二醇、膠體(如淀粉、糊精、酪蛋白、上漿劑或固定劑)、改善防污漬性、洗滌性、阻燃性或抗靜電性的物質(zhì)、緩沖劑、殺真菌劑、熒光增白劑、螯合劑、無機鹽、表面活性劑或促進滲透的溶脹劑。特別合適的輔助產(chǎn)品及其用量可由本領域中普通技術人員容易選擇。
用本發(fā)明拒水和拒油性組合物處理的基材沒有特別的限制，且包括纖維質(zhì)材料，如織物、纖維、無紡布、皮革、紙張、地毯、塑料、木材、金屬、玻璃。該含氟組合物特別適用于使皮革產(chǎn)生拒水性和拒油性。這些性質(zhì)可在皮革的鞣制過程中用轉(zhuǎn)鼓處理時產(chǎn)生。然后一般將皮革基材在室溫下干燥24小時，再在60-70℃固化5-10分鐘。
為了處理織物基材，可將基材浸在一個稀釋的乳濁液中。然后可將飽和的基材通過一個軋染機/滾軋機，除去多余的乳濁液，干燥和在一個烘箱中固化一段足以固化處理基材的時間。視所用的特定系統(tǒng)和施用方法而異，該固化方法一般在110-190℃間的溫度進行。一般來說，在150-170℃的溫度固化約20秒鐘至10分鐘，較好為3-5分鐘是合適的。固化后的處理基材可按需要使用，如結合到或制成服裝。
以下參照實施例對本發(fā)明作進一步的說明，然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例配制和處理步驟配制含有一定量含氟組合物的處理浴。用于評價本發(fā)明處理的基材都是市售的，且列于如下PES/CO灰色的聚酯/棉65/35，型號2681.2，購自Utexbel N.V.，Ghent，BelgiumPA聚酰胺微纖維，型號7819，購自Sofinal，Belgium皮革 Reutlingen皮革，購自Reutlingen，德國實施例和對比例中所示的各種拒水和拒油性的有關數(shù)據(jù)是根據(jù)如下測量方法測得的，且評價標準如下噴淋等級(SR)處理基材的噴啉等級是表示處理基材對噴射在它上面的水的動態(tài)拒水性的數(shù)值。該拒水性用如在1985年出版的Technical Manual and Yearbook of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)中描述的22號標準試驗方法測定，并用測試基材的“噴啉等級”表示。該噴啉等級通過在15厘米遠處將250毫升水噴啉在基材上得到。目測評價潤濕程度用0-100的級別，0表示完全潤濕，100表示完全沒有潤濕。
拒水性(WR)用水-異丙醇試驗液體測定處理基材的拒水性(WR)，以處理基材的“WR”等級表示處理基材的拒水性。被水滲透的基材或僅能耐100％的水(0％的異丙基乙醇)液體(即最無滲透性的試驗液體)的處理基材，其等級為0，而能耐0％水-100％異丙醇試驗液體(即最具有滲透性的試驗液體)的處理基材，其等級為10。其它中間值用另一種水-異丙醇試驗液體進行測量。在這種試驗液體中水和異丙醇的百分數(shù)各乘以10。WR等級對應于在15秒鐘接觸后不能滲透或潤濕基材的最能滲透的試驗液體。一般來說，拒水性等級等于或大于2是合適的。
拒油性(OR)處理基材的拒油性用美國紡織染化化學工作者協(xié)會(AATCC)標準試驗方法No.118-1983測量。該試驗方法是以處理基材對不同表面張力的油滲的耐受性為基礎的。如果處理基材僅能耐Nujol礦物油(滲透性最差的試驗油)，其等級為1，而如果處理基材能耐庚烷(滲透性最好的試驗油)，其等級為8。其它中間值用下表中所列的其它純油或油的混合物確定。
標準試驗液體
洗滌程序下面提出的程序用于制備在如下實施例中指定為“5次洗滌(5L)”的處理基材試樣。
在這一試驗中，將一般為正方形，重量為230克，面積為400-900厘米2的一片處理后基材與壓載樣品(一般為正方形，重量為1.9公斤或8oz的縫好邊的織物，其面積為8100厘米2)一起放入一臺洗衣機中。加入常規(guī)洗滌劑(“Tide”46克)，將熱水(40℃±3℃)加入洗衣機至高水位。用普通一個循環(huán)洗滌12分鐘的方式，將基材和壓載樣品洗滌5次(在各個循環(huán)間不用干燥)，然后漂洗5次和離心脫水。用溫度設定在各基材織物指定的溫度的熨斗熨燙烘干后的基材。
縮寫在實施例中使用如下的縮寫和商品名稱HMMM六甲氧基甲基蜜胺，購自Dyno CyanamidMeFOSE C8H17SO2N(CH3)CH2CH2OHEtFOSE C8H17SO2N(CH2CH3)CH2CH2OHGuerbitol-182-烷基鏈烷醇，稱為Guerbet醇，平均鏈長C-18；購自Henkel，Dusseldor，Germany
PrisorineTM3515 甲基支化的異硬脂醇；購自Unichema Chemie，Gouda，The NetherlandsEthoquadTM18/25 氯化甲基聚氧乙烯(15)十八烷基銨，購自Akzo，Littleborough，UKEthoquadTMHT-25 氯化甲基聚氧乙烯(15)氫化牛脂銨，購自Akzo，Littleborough，UKMarloweTM5401 聚乙氧基化胺鹽，購自Huls，Marl，GermanyKotyleneTM 聚氧乙烯(20)脫水山梨醇一油酸酯SiponateTMDS-10十二烷基苯磺酸鈉如果沒有另作說明，如下實施例或說明書其余部分中的份數(shù)、比率、百分數(shù)等都按重量計。
A.合成含氟組合物現(xiàn)已按照下述用于合成HMMM/EtFOSE/硬脂醇1/3/3的一般步驟制備了表1中所列的幾種含氟組合物。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計、氮氣導入管、迪安-斯達克冷凝器和加熱套的1升3口反應燒瓶中加入0.167摩爾HMMM、0.5摩爾EtFOSE和0.5摩爾硬脂醇。將此混合物攪拌和加熱至80℃，直至溶液變得透明為止。然后加入0.72克對甲苯磺酸催化劑。將此反應混合物逐漸加熱至90℃，同時保持穩(wěn)定的氮氣流。將甲醇蒸餾到迪安-斯達克冷凝器中。讓該反應在90℃進行3小時，然后將該混合物逐漸加熱至140℃。在140℃加熱3小時后，得到的最終反應產(chǎn)物為粘性糊狀物。將反應混合物冷卻至100℃后，用滴液漏斗加入319克乙酸乙酯，得到60％蜜胺在乙酸乙酯中的溶液。
實施例FC-1至FC-1 5和對比例C-FC-1至C-FC-5B含氟組合物的乳化按照以下對于MarlowetTM5401乳化劑的一般步驟，用不同的乳化劑或乳化劑混合物將上述制得的含氟組合物進行乳化。
在66.7克上述制得的含氟胺縮合物(40％固體)中加入33.3克乙酸乙酯。將此溶液加熱至65℃，然后逐漸加入126克去離子水和2克MarlowetTM5401乳化劑的水溶液，同時在磁力攪拌板上激烈攪拌。然后通過將超聲探頭(BransonTM250 Sonifier)在最大輸出功率的條件下在該形成預乳液中浸3分鐘，將其乳化。在55℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和噴射水真空蒸餾掉乙酸乙酯。得到約20％固體的穩(wěn)定乳白色乳液。將這樣制得的乳液用于處理基材。
按照上述方法，合成不同的含氟組合物(表1中所列的FC-1至FC-15)。除乳化以外，基本上按相同的步驟制備對比縮合物(C-FC-1至C-FC-5)。由于溶解性差，這些對比例不能沒有乙酸乙酯進行乳化。它們可以沒有三氟甲苯或六氟二甲苯進行乳化。
表1縮合物的組分
在常用的有機溶劑中評價含氟組合物的溶解性，并與HMMM/氟化物縮合物的溶解性進行比較。將25克含氟組合物和對比組合物與25克乙酸乙酯(EtOAc)或甲基異丁基酮(MIBK)混合。在65℃將所得的混合物攪拌5小時。然后將該混合物冷卻，讓其在室溫下放置24小時，然后測量有機相的濃度(記錄為％固體)。所得的結果列于表2中。
實施例1-9和對比例C1-C4表2含氟組合物在有機溶劑中的溶解度<
>這些數(shù)據(jù)表明，含氟組合物比HMMM/氟化物縮合物溶解度高得多。一般來說，用支鏈烴基醇(如2-乙基己醇、異硬脂醇或Guerbet型醇)制得的縮合物在常用的有機溶劑中產(chǎn)生最好的溶解度。
實施例10-33和對比例C-5至C-12在實施例10-33和對比例C-5至C-12中，按一般步驟制備本發(fā)明的含氟組合物和HMMM/氟化物縮合物。按上述的一般步驟用非離子型/陰離子型乳化劑(KotyleneTM/SiponateTMDS10)將它們?nèi)榛?。?.8％SOF(纖維上的固體)在轉(zhuǎn)鼓處理中將該乳液用于Reutlingen皮革上。處理后的皮革在室溫下固化24小時，在60℃固化5分鐘。處理皮革的性能結果(皮革的毛面和糙面)列于表3和4中。
表3用縮合物處理的皮革(毛面)性能結果
<p>表4用氟化物處理劑處理的皮革(糙面)性能結果<
>這些數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明含氟組合物處理的皮革一般比用HMMM/氟化物縮合物處理的皮革具有更好的性能。
實施例34-46和對比例C-13至C-12在實施例34-46和對比例C-13至C-17中，按上述的一般方法制備含氟組合物和HMMM/氟化物縮合物。對于這些實驗，按上述的一般步驟用陽離子型乳化劑體系(EthoquadTMHT-25)乳化含氟組合物和HMMM/氟化物縮合物。在0.3％SOF濃度下用浸軋法將該乳液涂布在聚酯/棉基材上。在150℃將處理的基材固化3分鐘。處理基材的性能結果列于表5中。
表5用縮合物處理的PES/CO的性能結果
這些數(shù)據(jù)表明，雖然與僅含含氟基的縮合物相比，含氟組合物具有較低的含氟量，但用它處理基材可獲得相似的性能。這些數(shù)據(jù)也表明了如下傾向，即用具有直鏈烴類烷基鏈(如硬脂醇)的烴類化合物可提高噴啉等級，而用具有支化長鏈烴類烷基醇的烴類化合物可提高總的拒油性。
實施例47-59和對比例C18至C22在實施例47-59和對比例C18-C22中，除使用聚酰胺基材以外，按與實施例34-46和對比例C-13至C-17相似的方法進行評價。拒油性的結果列于表6中。
權利要求
1.使基材具有拒油性和/或拒水性的含氟組合物的用途，其特征在于所述的含氟組合物含有如下組分的一種或多種縮合物(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；n為0或1。
2.如權利要求1所述的用途，其特征在于所述的烴類化合物用如下通式(II)表示Rh-(X2)m-Z2(II)式中Rh是至少含6個碳原子的烴基；X2是有機二價連接基團；Z2選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；和m為0或1。
3.如權利要求2所述的用途，其特征在于Rh表示烷基。
4.如上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于所述的羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物選自羥甲基化蜜胺、羥甲基化脲、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化乙?；野坊蛩鼈兊耐檠趸苌?。
5.如權利要求4所述的用途，其特征在于所述的羥甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物是六羥甲基蜜胺或其甲氧基化衍生物。
6.如上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于所述的基材是纖維質(zhì)材料。
7.如權利要求6所述的用途，其特征在于所述的基材是織物或皮革。
8.如上述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于所述的含氟組合物以水乳濁液形式使用。
9.處理基材的方法，其特征在于該方法包括使所述的基材與含氟組合物接觸，所述的含氟組合物含有如下組分的一種或多種縮合物(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；n為0或1。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述的基材是織物或皮革。
11.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的含氟組合物是水乳濁液。
12.一種含氟組合物，其特征在于所述的含氟組合物含有如下組分的一種或多種縮合物(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；n為0或1。
13.如權利要求12所述的含氟組合物，其特征在于所述的烴類化合物用如下通式(II)表示Rh-(X2)m-Z2(II)Rh是至少含6個碳原子的烴基；X2是有機二價連接基團；Z2選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；和m為0或1。
14.如權利要求13所述的含氟組合物，其特征在于Rh表示烷基。
15.如權利要求12-14中任一項所述的含氟組合物，其特征在于所述的羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物選自羥甲基化蜜胺、羥甲基化脲、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化乙酰基胍胺或它們的烷氧基化衍生物。
16.如權利要求15所述的含氟組合物，其特征在于所述的羥甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物是六羥甲基蜜胺或其羥甲基化衍生物。
17.如權利要求12-16中任一項所述的含氟組合物，其特征在于它溶解在非氟化有機溶劑中。
18.如權利要求12-17中任一項所述的含氟組合物，其特征在于它是水乳濁液。
19.一種含氟組合物的制備方法，其特征在于該方法包括在酸催化劑的存在下使下列組分反應(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基團；X1是有機二價連接基團；Z1選自羥基、硫醇、酰胺或酸基；n為0或1。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于所述的羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物為六羥甲基蜜胺或其甲氧基化衍生物。
21.如權利要求12-16中任一項所述的含氟組合物的水乳液的制備方法，其特征在于該方法包括將所述的含氟組合物溶解在非氟化有機溶劑中，然后任選地用乳化劑將所得的溶液分散在水中。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于所述的非氟化有機溶劑選自乙酸乙酯或甲基異丁基酮。
23.表面上有如權利要求12-18中任一項所述的含氟組合物的基材。
24.如權利要求23所述的基材，其特征在于所述的基材是纖維質(zhì)基材。
25.如權利要求24所述的基材，其特征在于所述的基材是織物或皮革。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟組合物,該含氟組合物含有如下組分的一種或多種縮合物:(i)羥甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)選自烴基至少含6個碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烴類化合物,且該烴基選擇性地被多達3個取代基取代、和(iii)用通式(Ⅰ)表示的氟化物,式中R
文檔編號D06M15/37GK1251595SQ97182105
公開日2000年4月26日 申請日期1997年4月8日 優(yōu)先權日1997年4月8日
發(fā)明者F·奧登阿爾特, D·M·科珀斯, R·J·達姆斯 申請人:美國3M公司