專利名稱：：包含封端異氰酸酯增量劑的氟化物組合物和用它處理纖維基材的方法1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于處理纖維基材的氟化物組合物，它能為纖維基材提供諸如防油和/或防水的性能。本發(fā)明的氟化物組合物包含氟化物和封端異氰酸酯增量劑。2.發(fā)明背景有機(jī)氟化合物(即氟化物)一般是包含本質(zhì)上是碳氟化合物(即疏水、疏油并且化學(xué)惰性)的部分和本質(zhì)上是有機(jī)物或烴(即在有機(jī)反應(yīng)中有化學(xué)反應(yīng)性)的部分的物質(zhì)。某些氟化物對(duì)一般公眾來(lái)說(shuō)是熟知的，如SCOTCHGARDTM地毯保護(hù)劑，它使地毯具有防油和防水性以及抗污和防污性。其它這種物質(zhì)具有各種工業(yè)用途，如降低液體的表面張力，減小揮發(fā)性有機(jī)液體的蒸發(fā)和易燃性并改進(jìn)有機(jī)聚合物涂料的流平性。使用氟化物為基材，尤其是纖維基材如紡織品和皮革提供防油和/或防水性以及其它諸如防污或去污之類的性能，這種手段是眾所周知并且具有顯著的商業(yè)意義。然而，氟化物通常是昂貴的，因而業(yè)已開(kāi)發(fā)了所謂的“增量劑”以降低成本。與氟化物相比增量劑較為廉價(jià)，故它們是一種提高氟化物處理的氟效率的手段。改性的合成樹(shù)脂、蠟、石蠟乳液和類似的產(chǎn)品已用作增量劑。另外眾所周知的增量劑種類是那些包含封端異氰酸酯基的增量劑，即所謂的封端異氰酸酯增量劑。例如，US4,834,764披露了氨基甲酸酯型封端異氰酸酯增量劑，它是將多異氰酸酯與封端劑如肟或醇進(jìn)行反應(yīng)制得。US5,466,770披露了一種通過(guò)封端異氰酸酯單體的聚合獲得的封端異氰酸酯增量劑。US5,057,377披露了一種通過(guò)氟化物二醇和聚硅氧烷二醇的縮聚反應(yīng)獲得的封端異氰酸酯和氟化硅聚合物的共混物。EP383310披露了封端異氰酸酯增量劑，它是從含聚硅氧烷基的第一乙烯基單體和含封端異氰酸酯基的第二單體經(jīng)自由基聚合而得。按EP383310，這種封端異氰酸酯增量劑可以與氟化物單體經(jīng)聚合獲得的氟化物聚合物結(jié)合起來(lái)使用。然而，在EP383310中也考慮了制備聚硅氧烷單體、氟化物單體和含封端異氰酸酯基的單體的三元共聚物。這樣，而后將增量劑和氟化物結(jié)合成單一化合物。盡管在已有技術(shù)中已知有許多“增量劑”，但仍然需要更多的“增量劑”，尤其是那些能改進(jìn)氟處理效率的增量劑，更好的是那些除了具有上述改進(jìn)外還不會(huì)明顯減少處理過(guò)基材的柔軟手感的“增量劑”，或者再好的是那些不會(huì)對(duì)柔軟手感有影響或能改進(jìn)處理過(guò)基材的柔軟手感的增量劑。還希望這種“增量劑”能以低的成本容易地合成，并且具有良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。“增量劑”也應(yīng)適合于基材的氟處理。3.發(fā)明的概述按本發(fā)明，提供一種用于處理纖維基材的氟化物組合物，所述氟化物組合物包含至少一種氟化物和封端異氰酸酯增量劑，該增量劑是從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇(dimerdiols)和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)縮合制得。本發(fā)明也提供一種用上述組合物處理過(guò)的纖維基材和使用上述氟化物組合物使纖維基材具有防水和/或防油性。本發(fā)明還提供一種處理纖維基材的方法，它包括在所述纖維基材的至少部分表面上提供一種包含至少一種氟化物和封端異氰酸酯增量劑的氟化物組合物，所述增量劑是從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)縮合制得。4.發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的封端異氰酸酯增量劑可從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)眾所周知的縮合反應(yīng)制得。封端異氰酸酯增量劑較好含1-20個(gè)來(lái)自二醇的單元，更好含2-15個(gè)這種單元。合適的多異氰酸酯包括脂族和芳族二和三異氰酸酯。其例子包括芳族二異氰酸酯如4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰、間和對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二苯醚、3，3’-二氯-4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、4，5’-二苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二芐基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、1，3-二異氰酸根合苯、1，2-萘二異氰酸酯、4-氯-1，2-萘二異氰酸酯、1，3-萘二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯如3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯和二異氰酸1，2-亞乙酯；脂族三異氰酸酯如1，3，6-己三異氰酸酯；芳族三異氰酸酯如多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)；環(huán)狀二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。同樣有用的是含得自內(nèi)異氰酸酯部分的異氰酸酯如含縮二脲的三異氰酸酯如購(gòu)自Bayer的DESMODURTMN-100，含異氰脲酸酯的三異氰酸酯如購(gòu)自HulsAG，德國(guó)的IPDI-1890，和含氮雜環(huán)丁烷二酮(azetedinedione)的二異氰酸酯如購(gòu)自Bayer的DESMODURTMTT。另外，其它二或三異氰酸酯如購(gòu)自Bayer的DESMODURTML和DESMODURTMW，以及三(4-異氰酸根合苯基)甲烷(購(gòu)自Bayer的DESMODURTMR)也是合適的。二醇選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它們的混合物。本發(fā)明所用的脂肪酯二醇最好是包含得自脂肪酸、較好含至少5個(gè)碳原子的脂肪酸、更好含至少8個(gè)碳原子的脂肪酸的酯官能的二醇。脂肪酯二醇的例子包括甘油-油酸酯、甘油-硬脂酸酯、甘油-蓖麻醇酸酯、甘油-牛脂、在烷基中含至少5個(gè)碳原子的季戊四醇的長(zhǎng)鏈烷基二酯。合適的脂肪酯二醇可以商標(biāo)RILANIT購(gòu)自Henkel，其例子包括RILANITGMS、RILANITGMRO和RILANITHE。所用的二醇較好是聚硅氧烷二醇如聚二烷基硅氧烷二醇或聚烷基芳基硅氧烷二醇。業(yè)已發(fā)現(xiàn)含聚硅氧烷鏈段的封端異氰酸酯能改進(jìn)氟處理的效率，同時(shí)又能增強(qiáng)纖維基材的柔軟手感。特別好的聚硅氧烷二醇包括含1-4個(gè)碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。聚硅氧烷二醇的聚合度較好為10-50，更好為10-30。特別好的聚硅氧烷二醇相應(yīng)于下述兩個(gè)結(jié)構(gòu)式中的一種其中R1和R2分別代表含1-4個(gè)碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分別代表含1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基，L代表三價(jià)連接基團(tuán)，m代表10-50的數(shù)。L例如是可以含一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子(如氧或氮)的線型或支鏈亞烷基。還適合用于本發(fā)明的是聚酯二醇。其例子包括以商標(biāo)UNIFLEX購(gòu)自UnionCamp的線型聚酯和得自二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是眾所周知的，它們是通過(guò)將不飽和酸或二醇，尤其是不飽和長(zhǎng)鏈脂族酸或二醇(例如含至少5個(gè)碳原子)經(jīng)二聚合獲得?？傻米远鬯岷?或二聚二醇的聚酯的例子是那些以商標(biāo)PRIPLAST購(gòu)自UnichemaChemicalsInc.的聚酯。在制備本發(fā)明封端異氰酸酯中用作二醇的合適的二聚二醇可以商標(biāo)PRIPOL購(gòu)自UnichemaChemicalsInc.。此外在制備封端異氰酸酯增量劑中還考慮使用二醇的混合物。例如可以使用聚硅氧烷二醇和二聚二醇的混合物。用于本發(fā)明的異氰酸酯封端劑是這樣的化合物，它在與異氰酸酯基反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種基團(tuán)，該基團(tuán)在室溫下不與在室溫下通常與異氰酸酯反應(yīng)的化合物發(fā)生反應(yīng)，但該基團(tuán)在升高的溫度下會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)。用于本發(fā)明的異氰酸酯封端劑的例子包括醇類如一鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)十八烷醇；芳醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰和對(duì)氯苯酚、萘酚、4-羥基聯(lián)苯)；C2-C8鏈烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有機(jī)碳負(fù)離子活性氫化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)；ε-己內(nèi)酯；伯或仲胺(如丁胺)；仲氨基硫醇。可以使用單個(gè)化合物或不同掩蔽劑或封端劑的混合物。特別好的異氰酸酯封端劑或掩蔽劑包括C2-C8鏈烷酮肟如2-丁酮肟、一官能醇如2-乙基己醇和(異)十八烷醇。制備封端異氰酸酯增量劑的縮合反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)熟練者皆知的常規(guī)條件下進(jìn)行。該反應(yīng)較好在催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括錫鹽如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、氯化亞錫；和其它本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的催化劑。催化劑的存在量將取決于特定的反應(yīng)，這樣對(duì)特定優(yōu)選濃度作出規(guī)定是不實(shí)際的。然而，以反應(yīng)物的總重量計(jì)，合適催化劑的濃度通常約為0.001-10重量％，較好約為0.1-5重量％?？s合反應(yīng)較好在干燥條件下在不含Zerewittenoff氫的常用有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯等中進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度將由本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者根據(jù)所用的特定試劑、溶劑和催化劑容易地加以確定。盡管列舉適合于所有情況的具體溫度是不實(shí)際的，但合適的溫度通常約為室溫至120℃。所用的二醇的量較好是如此，即與30-65％數(shù)量的異氰酸酯基反應(yīng)，而較好地這樣來(lái)選擇封端劑的量，即與反應(yīng)混合物中70-35％數(shù)量的異氰酸酯基反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明有用的氟化物包括任何已知的用于處理織物以獲得防油和防水性的含氟代脂族基團(tuán)的試劑。氟代脂族基團(tuán)，簡(jiǎn)稱為Rf是穩(wěn)定、惰性、非極性的，較好是飽和、一價(jià)并且是疏油和疏水的。Rf基團(tuán)較好包含至少約3個(gè)碳原子，更好3至約20個(gè)碳原子，最好約6至14個(gè)碳原子。Rf可以包含直鏈、支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基或其與直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基的組合。Rf較好不含可聚合的烯屬不飽和度，它可以任選地包含懸鏈雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)硫或氮。Rf較好包含約40-80重量％的氟，更好約50-78重量％的氟。Rf基團(tuán)的端部宜被完全氟化，即含至少7個(gè)氟原子，如CF3CF2CF2--、(CF3)2CF--、--CF2SF5等。全氟化脂族基團(tuán)(即那些式CnF2n+1的基團(tuán))是Rf的最好實(shí)例。有用氟化物試劑的例子例如包括含Rf的氨基甲酸酯、脲、酯、胺(和其鹽)、酰胺、酸(和其鹽)、碳二亞胺、胍、脲基甲酸酯、縮二脲、噁唑烷酮(oxazolidinones)，和其它含一個(gè)或多個(gè)Rf基團(tuán)的物質(zhì)，以及它們的混合物和共混物。這種試劑對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)是眾所周知的，例如參見(jiàn)Kirk-Othmer的化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第3版，24卷，448-451頁(yè)，并且許多試劑(如SCOTCHGARD，織物保護(hù)劑，3M)都可以現(xiàn)成的制劑購(gòu)得。有用的氟化物試劑可以是含多個(gè)Rf基團(tuán)的聚合物，如氟化物丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體與可共聚合單體的共聚物。對(duì)氟化物組合物中氟化物和封端異氰酸酯增量劑的量加以選擇，以便在纖維基材上獲得所需的性能如防油和/或防水性。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)100重量份所用的氟化物而言，封端異氰酸酯增量劑的量為15-45重量份?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的施用方法來(lái)施用本發(fā)明的氟化物組合物，但它宜以水性乳液來(lái)使用?；蛘?，它可以以在溶劑中的處理組合物來(lái)使用。水性乳液一般包含水，其量能有效地為用其處理的基材提供防護(hù)性的氟化物組合物，和其量能有效穩(wěn)定乳液的表面活性劑。以100重量份的本發(fā)明氟化物組合物計(jì)，水的用量較好約為70-2000重量份。以100重量份氟化物組合物計(jì)，表面活性劑的用量較好約為卜25重量份，更好約為2-10重量份。常規(guī)的陽(yáng)離子型、非離子型、陰離子型和兩性離子型的表面活性劑都是適用的。選擇按本發(fā)明施用到基材上的處理組合物的量，以便能將所需性能充分地賦予基材表面，以基材的重量計(jì)，所述量通常為在處理過(guò)的基材上存在0.01-5重量％，較好0.05-2重量％的氟化物組合物?？梢詰{經(jīng)驗(yàn)確定足以賦予所需性能的量，視情況需要可以有所增加。對(duì)用本發(fā)明氟化物組合物處理的纖維基材并無(wú)特別的限制，它包括紡織品織物、木材、非織造織物和紙張。本發(fā)明的氟化物組合物尤其適用于為紡織品提供防油和/或防水性。為了處理紡織品基材，可以將該基材浸在稀釋過(guò)的乳液中。然后可以將浸透的基材通過(guò)軋機(jī)/輥?zhàn)右猿ミ^(guò)量的乳液，在某一溫度的烘箱內(nèi)干燥并固化一段足以獲得固化處理基材的時(shí)間。視所用的特定體系或施用方法，此固化過(guò)程一般在約50-190℃的溫度下進(jìn)行。通常而言，在溫度約為120-170℃，特別約為150-170℃時(shí)進(jìn)行約20秒鐘-10分鐘，較好3-5分鐘是合適的。本發(fā)明將參考下述實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。配制和處理程序?qū)⑻幚碓∨渲瞥砂薅康谋景l(fā)明氟化物組合物。除非另有說(shuō)明外，通過(guò)以0.4％固體的濃度(以織物重量計(jì)，并記為SOF(織物上的固體))浸軋對(duì)試驗(yàn)基材進(jìn)行處理，并在150-170℃時(shí)干燥和固化1.5-3分鐘。評(píng)價(jià)本發(fā)明處理所用的基材全都是商購(gòu)的，它們是下面所列的物質(zhì)PES/CO本色聚酯/棉65/35，型號(hào)2681，得自UtexbelN.V.，Ghent，Belgium100％PA聚酰胺微纖維，型號(hào)7819，得自Sofinal，Belgium100％PES聚酯微纖維，型號(hào)6145，得自Sofinal，Belgium在各實(shí)施例和對(duì)比例中所列的各防水和防油性數(shù)據(jù)是基于下述測(cè)量方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Bundesmann試驗(yàn)使用Bundesmann試驗(yàn)法(DIN53888)來(lái)確定處理過(guò)的基材上雨水的浸漬效果。在此試驗(yàn)中，將處理過(guò)的基材經(jīng)模擬降雨，同時(shí)摩擦基材的背面。在1、5和10分鐘后用肉眼觀察上部暴露表面的外觀，給出1(表面完全潤(rùn)濕)至5(表面上未留下水)的等級(jí)。除了觀察潤(rùn)濕情況外，在10分鐘雨水試驗(yàn)后也測(cè)量吸水率(％絕對(duì))。％吸水率越低，則處理得越好。噴水試驗(yàn)(SR)處理基材的噴水等級(jí)是處理基材對(duì)射落到處理基材上的水的動(dòng)態(tài)防護(hù)性的指標(biāo)。噴水等級(jí)按在1985年出版的美國(guó)紡織化學(xué)師和印染師協(xié)會(huì)技術(shù)手冊(cè)和年鑒(TechnicalManualandYearbookoftheAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists)(AATCC)中的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)號(hào)22進(jìn)行測(cè)量，并按試驗(yàn)基材的‘噴水等級(jí)’(SR)表示。從高度為15厘米處向基材噴射250毫升水，獲得噴水等級(jí)。用肉眼評(píng)價(jià)潤(rùn)濕情況使用0-100標(biāo)度，其中0意味著完全潤(rùn)濕，100意味著根本沒(méi)有潤(rùn)濕。防水性(WR)使用水-異丙醇試驗(yàn)液體測(cè)定處理基材的防水性(WR)，并以處理基材的“WR”等級(jí)表示。能被100％水-0％異丙醇液體(即滲透性最小的試驗(yàn)液體)滲透或僅能抗該試驗(yàn)液體的處理基材，等級(jí)定為0，而能抗0％水-100％異丙醇試驗(yàn)液體(即滲透性最強(qiáng)的試驗(yàn)混合物)的處理基材，等級(jí)定為10。其它中間值通過(guò)使用其它水-異丙醇試驗(yàn)液體而確定，其中水和異丙醇的百分?jǐn)?shù)各自是10的倍數(shù)。WR等級(jí)相應(yīng)于接觸15秒后不能滲透或潤(rùn)濕基材的滲透性最強(qiáng)的試驗(yàn)液體。通常，希望防水性等級(jí)為2或更大。防油性(OR)采用美國(guó)紡織化學(xué)師和印染師協(xié)會(huì)(AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists)(AATCC)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法No.118-1983測(cè)定處理基材的防油性，該試驗(yàn)是基于處理基材抵抗不同表面張力的油滲透的能力。處理基材僅能抗Nujol礦物油(滲透性最小的試驗(yàn)油)，其等級(jí)定為1，而處理基材能抗庚烷(滲透性最大的試驗(yàn)油)，其等級(jí)定為8。其它中間等級(jí)值可通過(guò)使用下表所示的其它純油或油混合物來(lái)確定。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)液體洗滌程序采用下述過(guò)程來(lái)制備在下述實(shí)施例中記為“xHL”(家用洗滌次數(shù))的處理基材樣品。將230克通常是正方形、400cm2至約900cm2的處理基材片樣品連同鎮(zhèn)重物樣品(1.9千克8盎司通常是正方形、卷邊的8100cm2的片狀織物)放在洗衣機(jī)中。加入常規(guī)的洗滌劑(46克“Sapton”，購(gòu)自Henkel)，用熱水(40℃±3℃)將洗衣機(jī)注水到高水位。采用12分鐘普通洗滌循環(huán)隨后五次漂洗循環(huán)再離心脫水，將基材和鎮(zhèn)重物負(fù)載洗滌幾次(記為xHL)。熨燙程序(記為xHL熨燙)干燥后，在某一為基材纖維設(shè)定的溫度下使用熨斗壓熨樣品。轉(zhuǎn)鼓干燥程序(xHLTD)將基材和鎮(zhèn)重物一起放在70-75℃的常規(guī)轉(zhuǎn)鼓干燥器中(設(shè)置在“普通”干燥處)進(jìn)行干燥。當(dāng)環(huán)境濕度下降到低于給定值時(shí)，機(jī)器自動(dòng)關(guān)掉。視機(jī)器中負(fù)載量，這通常要花15-20分鐘的時(shí)間。給轉(zhuǎn)鼓干燥循環(huán)后的試驗(yàn)物料貼上標(biāo)簽為xHLTD。洗滌程序后進(jìn)行性能試驗(yàn)。干洗程序使用‘3M實(shí)驗(yàn)室干洗程序I’，ScotchgardTMProtector，3M試驗(yàn)法，1988年10月1日，測(cè)定用本發(fā)明組合物處理過(guò)的基材在干洗后持續(xù)發(fā)揮其功能的能力。將干洗程序重復(fù)5次(記為5DC)，隨后進(jìn)行如上所述的性能試驗(yàn)如噴水試驗(yàn)(SR)或防油性試驗(yàn)(OR)。評(píng)價(jià)織物的“手感”或柔軟性評(píng)價(jià)處理織物的‘手感’，即它們摸上去的柔軟性、光滑性、柔韌性和蓬松性，這個(gè)特征對(duì)防護(hù)紡織品基材的舒適和美觀需求是重要的。使用10-1的標(biāo)度，其中使織物變得最柔軟的那些處理給出等級(jí)10，而使織物具有最粗糙手感(即提供粗糙、堅(jiān)硬、卡紙板狀感覺(jué))的那些處理給出等級(jí)1。給出在它們之間的等級(jí)為中間手感值。等級(jí)是試驗(yàn)小組(4-7人)給出的評(píng)價(jià)平均值?？s寫(xiě)在實(shí)施例中使用下面縮寫(xiě)和商品名FC氟化物組合物MIBK甲基異丁基酮BO2-丁酮肟MEFOSEAN-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯EHMA甲基丙烯酸乙基己酯HOEMA甲基丙烯酸羥乙酯ODMA甲基丙烯酸十八烷酯PAPIVoranateTM220多亞甲基多苯基異氰酸酯，購(gòu)自DowChemicalMDI4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，購(gòu)自BayerIS-M143IsonateTMM143，購(gòu)自DowChemicalCynthane3160脂族聚異氰酸酯樹(shù)脂，購(gòu)自CyanamidAtpolTME5721烷基乙氧基化物，購(gòu)自ICIRewoponTMIM/OA咪唑啉型表面活性劑，購(gòu)自Rewo，GermanyEthoquadTM18/25甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化銨，購(gòu)自AkzoIM11TM，VP1610和α，ω-羥基有機(jī)官能聚二甲基硅氧烷，購(gòu)SLM50400自WackerPDMS2000-MA數(shù)均分子量為2000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯，購(gòu)自ShinEtsuT650TerathaneTM650聚四氫呋喃(polytetramethyleneoxide)，購(gòu)自DupontdeNemoursPripolTM2033(P2033)二聚酸酯二醇，購(gòu)自UnichemaPriplastTM3193二聚物基的聚酯二醇，購(gòu)自UnichemaRilanitTMHE二碳酸酯二醇，購(gòu)自HenkelRilanitTMGMS甘油-牛脂脂肪酸酯，購(gòu)自HenkelRilanitTMGMRO甘油-蓖麻醇酸酯，購(gòu)自HenkelRadiamulsTMMG2900甘油-硬脂酸酯，購(gòu)自FinaChemicalsUniflexTM313聚酯二醇，購(gòu)自UnionCampX-22-176B聚二甲基硅氧烷，購(gòu)自ShinEtsuDBTDL二月桂酸二丁基錫除非另有說(shuō)明外，下述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)其余部分中所有的份數(shù)、比率、百分?jǐn)?shù)等均以重量計(jì)。合成封端異氰酸酯按與合成PAPI/RadiamulsTMMG2900/BO(3/2/5)(其制備如下所述)相類似的過(guò)程制備表1所列的幾種封端異氰酸酯。在裝有回流冷凝管、特氟隆葉片機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤驼婵粘隹诘姆磻?yīng)燒瓶中加入0.15摩爾(55克)PAPI、0.1摩爾(35.7克)RadiomulsTMMG2900、0.25摩爾(21.7克)2-丁酮肟和261克MIBK。加入2滴DBTDL后，將混合物在75℃攪拌7小時(shí)，之后經(jīng)FTIR分析表明所有的異氰酸酯都已反應(yīng)。為了乳化封端異氰酸酯，將上面獲得的產(chǎn)物加到水(250克)、RewoponTMIM/OA(6.7克)和ATPOLTME5721(2.2克)的混合物中。在用超聲波探頭(Branson250超聲儀)均化后，通過(guò)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，獲得20％在水中的乳液。按同樣的步驟，合成表1所列的不同的封端異氰酸酯。按同樣的步驟制備對(duì)比增量劑CE-1。按EP383310的技術(shù)制備對(duì)比增量劑CE-2。表1封端異氰酸酯增量劑(E)的組成</tables>氟化物試劑(FC)本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所用的幾種氟化物處理劑購(gòu)自3M，其它的則加以制備商購(gòu)的氟化物處理劑FC3542是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物FC3548是氟化物氨基甲酸酯、氟化物丙烯酸酯和氟化物酯的共混物FC3575是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物FC251是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物FC3551是氟化物丙烯酸酯另外的氟化物處理劑實(shí)施例和對(duì)比例中所用的氟化物處理劑MEFOSEA/EHMA80/20(記為FC-1)按下述步驟制得在聚合瓶中加入150克MeFOSEA、38克EHMA、9.4克EthoquadTM18/25、1.4克正辛基硫醇、0.94克V-50TM引發(fā)劑(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒(propionamidine)二鹽酸鹽，購(gòu)自Wacko，Osaka，Japan)、109克丙酮和434克去離子水。將反應(yīng)混合物脫氣，置于氮?dú)夥障?。給聚合瓶加蓋，在瓶式去污力測(cè)試儀中在73℃時(shí)進(jìn)行16小時(shí)。從所得的透明分散體中經(jīng)真空蒸餾除去丙酮。FC-2，一種MEFOSEA/ODMA/PDMS2000-MA80/15/5的共聚物按美國(guó)專利5,258,458，三元共聚物A，欄12中的方法制備。實(shí)施例1-19和對(duì)比例C-1-C-10實(shí)施例1-19說(shuō)明了封端異氰酸酯增量劑所具有的對(duì)氟化物處理劑的氟效率的影響。三分之一的氟化物處理劑被表2所列的增量劑所替代，制得處理組合物。使用氟化物處理劑和常規(guī)增量劑(CE-1)的共混物進(jìn)行對(duì)比例C-1、C-3、C-5、C-7和C-9，僅用氟化物處理劑進(jìn)行對(duì)比例C-2、C-4、C-6、C-8和C-10。將處理組合物施用到PES/CO上，達(dá)到總的SOF為0.3％(0.2％FC和0.1％增量劑或僅為0.3％的FC)。處理后，將基材在150℃時(shí)固化3分鐘。性能結(jié)果列于表2中。表2用氟化物處理劑和封端異氰酸酯增量劑的共混物處理過(guò)的PES/CO的性能結(jié)果這些數(shù)據(jù)表明盡管事實(shí)是施用到用封端異氰酸酯增量劑處理過(guò)的基材上的氟化物處理劑的總量顯著低于在不含增量劑的對(duì)比例中施用的總量，但氟化物處理劑與封端異氰酸酯的共混物所表現(xiàn)出來(lái)的性能至少如單獨(dú)純的氟化物處理劑那么好。這說(shuō)明封端異氰酸酯增量劑確實(shí)能提高氟化物處理劑的氟效率。在某些情況下(如用FC251)，在耐用性(洗滌和干洗)上有顯著的提高。在所有的情況下，可以看到Bundesmann試驗(yàn)中的吸水率％較低。盡管用含對(duì)比增量劑CE-1的組合物處理過(guò)的基材具有與本發(fā)明處理所得的大致上相同的初始性能，但這些處理對(duì)處理過(guò)基材的手感有不利影響。實(shí)施例21-36和對(duì)比例C-11-C-16在實(shí)施例21-36中，用氟化物處理劑和封端異氰酸酯的共混物處理PES/CO基材，達(dá)到加在上面的總SOF為0.4％(0.3％FC+0.1％增量劑)。分別用對(duì)比增量劑CE-1和CE-2進(jìn)行對(duì)比例C-11、C-14和C-12、C-15。用純的FC(0.4％SOF)處理PES/CO，進(jìn)行對(duì)比例C-13和C-16。將處理過(guò)的織物在150℃時(shí)固化3分鐘。測(cè)試干燥基材的防油和防水性及其柔軟性。結(jié)果列于表3中。表3用氟化物處理劑和封端異氰酸酯增量劑處理過(guò)的PES/CO的性能和柔軟性</tables>注-所有樣品的初始噴水等級(jí)100-(*)兩塊不同處理基材片的平均值這些數(shù)據(jù)也表明封端異氰酸酯能提高氟化物處理劑的氟效率。三分之一的FC可被增量劑所替代，而不會(huì)犧牲防油和防水性。在幾種情況下，甚至可以看到更高的防水性。而且，在氟化物處理劑中加入封端異氰酸酯增量劑不會(huì)對(duì)處理過(guò)的織物的手感產(chǎn)生象含CE-1增量劑組合物那樣的不利影響。在使用典型的“柔軟”增量劑如CE-2的情況下(對(duì)比例C-12和C-15)，處理過(guò)的基材確實(shí)較為柔軟，但初始和洗滌后所能達(dá)到的防油和防水性值卻低得多。實(shí)施例37-40和對(duì)比例C-17在實(shí)施例37-40中，評(píng)價(jià)用含氟化物處理劑和封端異氰酸酯的共混物處理的耐用性。如表4所列，制備氟化物處理劑FC3548和封端異氰酸酯的共混物。用該共混物處理PES/CO織物，達(dá)到加在上面的總SOF為0.4％(0.3％SOF的FC和0.1％SOF的增量劑)。僅用氟化物處理劑(0.4％SOF)處理織物，進(jìn)行對(duì)比例C-17。將處理過(guò)的織物在150℃時(shí)干燥3分鐘。評(píng)價(jià)初始和持續(xù)洗滌(結(jié)合轉(zhuǎn)鼓干燥或熨燙)后的性能。結(jié)果列于表4中。表4用FC3548和封端異氰酸酯的共混物對(duì)PES/CO進(jìn)行處理的耐用性</tables>用本發(fā)明的增量劑替代0.1％SOF的FC3548可導(dǎo)致相等或甚至略好的初始性能。在用轉(zhuǎn)鼓干燥洗滌40次后，用本發(fā)明的氟化物處理劑/增量劑的共混物處理過(guò)的織物的性能結(jié)果比僅用氟化物處理過(guò)的織物的更好。在熨燙洗滌60次后，可以看到改進(jìn)的噴水等級(jí)，這表明增量劑對(duì)氟化物處理的使用期循環(huán)有正面的影響。實(shí)施例41-45和對(duì)比例C-18用氟化物處理劑FC3542重復(fù)同樣的試驗(yàn)。結(jié)果列于表5中。表5用FC3542和封端異氰酸酯的共混物對(duì)PES/CO進(jìn)行處理的耐用性這些結(jié)果表明即使在60次洗滌、轉(zhuǎn)鼓干燥或熨燙后，0.3％SOF氟化物處理劑與0.1％SOF本發(fā)明增量劑的混合物也能為織物提供防護(hù)性能，該防護(hù)性能與僅用0.4％SOF的氟化物處理劑處理的相同，這再一次說(shuō)明了增量劑對(duì)氟化物效率的正面影響。實(shí)施例46-54和對(duì)比例C-19-C-21在實(shí)施例46-54中，以重量比70/30將實(shí)驗(yàn)氟化物處理劑FC-2與基于硅氧烷二醇的不同的封端異氰酸酯共混。用各組合物處理不同的基材，從而對(duì)聚酯微纖維來(lái)說(shuō)加在上面的總SOF為0.6％，或?qū)τ诰埘０肺⒗w維和PES/CO來(lái)說(shuō)加在上面的總SOF為0.65％。將處理過(guò)的織物在170℃時(shí)固化1.5分鐘。性能結(jié)果列于表6中。表6用氟化物處理劑和封端異氰酸酯的共混物處理過(guò)的基材的性能結(jié)果</tables>注初始噴水等級(jí)除了C-20為85外，所有樣品均為100從中可以看出，與僅用氟化物處理劑處理過(guò)的織物相比，用氟化物處理劑和封端異氰酸酯的共混物處理過(guò)的織物具有高得多的耐用性。在PES/CO基材上也可以看到較高的初始防水性。實(shí)施例55-63和對(duì)比例C-22-C-24在實(shí)施例55-63中，用實(shí)驗(yàn)氟化物處理劑FC-1重復(fù)相同類型的試驗(yàn)。性能結(jié)果列于表7中。表7用實(shí)驗(yàn)氟化物處理劑和封端異氰酸酯處理過(guò)的基材的性能結(jié)果盡管30％的氟化物處理劑被本發(fā)明的封端異氰酸酯增量劑所替代，但初始性能(動(dòng)態(tài)防護(hù)性)也可得到顯著的改進(jìn)(如PES/CO)；在所有的情況下，可以看到高得多的耐用性。實(shí)施例64-67和對(duì)比例C-25-C-26在實(shí)施例64-67中，評(píng)價(jià)與氟化物處理劑FC251和FC3542一起使用的較高分子量的封端異氰酸酯。用各組合物處理PES/CO織物，達(dá)到加在上面的總量為0.4％(0.3％的FC+0.1％的增量劑)。僅用0.4％SOF的氟化物處理劑進(jìn)行對(duì)比例C-25和C-26。結(jié)果列于表8中。表8處理過(guò)的PES/CO的性能結(jié)果結(jié)果表明較高分子量的封端異氰酸酯也是有效的增量劑。視氟化物處理劑與增量劑的較高相容性，可以獲得較好的結(jié)果(FC3542與FC251)?？梢钥吹胶玫某跏夹阅?動(dòng)態(tài)防護(hù)性)以及高的耐用性。權(quán)利要求1.一種用于處理纖維基材的氟化物組合物，所述氟化物組合物包含至少一種氟化物和封端異氰酸酯增量劑，該增量劑是從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)縮合制得。2.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述封端異氰酸酯增量劑包含含1-20個(gè)得自所述二醇的單元的縮合產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求1或2所述的氟化物組合物，其中所述氟化物組合物是還包含乳化劑的水性分散體的形式，或者所述氟化物組合物是溶于有機(jī)溶劑的溶液的形式。4.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述聚硅氧烷二醇選自含1-4個(gè)碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。5.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述聚硅氧烷相應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式中的一種其中R1和R2分別代表含1-4個(gè)碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分別代表含1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基，L代表三價(jià)連接基團(tuán)，m代表10-50的數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述聚酯二醇是二聚二醇或二聚酸基的聚酯二醇。7.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述脂肪酯二醇選自甘油一油酸酯、甘油-硬脂酸酯、甘油-蓖麻醇酸酯和甘油-牛脂。8.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述異氰酸酯封端劑選自-鏈烷醇、芳醇和C2-C8鏈烷酮肟。9.如權(quán)利要求1所述的氟化物組合物，其中所述氟化物能為纖維基材提供防油和/或防水性。10.一種處理纖維基材的方法，它包括在所述纖維基材的至少部分表面上提供一種包含至少一種氟化物和封端異氰酸酯增量劑的氟化物組合物，所述增量劑是從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)縮合制得。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述封端異氰酸酯增量劑包含含1-20個(gè)得自所述二醇的單元的縮合產(chǎn)物。12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述氟化物組合物是還包含乳化劑的水性分散體的形式，或者所述氟化物組合物是溶于有機(jī)溶劑的溶液的形式。13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷二醇選自含1-4個(gè)碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷相應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式中的一種其中R1和R2分別代表含1-4個(gè)碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分別代表含1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基，L代表三價(jià)連接基團(tuán)，m代表10-50的數(shù)。15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚酯二醇是二聚二醇或二聚酸基的聚酯二醇。16.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述脂肪酯二醇選自甘油一油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油一蓖麻醇酸酯和甘油一牛脂。17.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述異氰酸酯封端劑選自一鏈烷醇、芳醇和C2-C8鏈烷酮肟。18.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氟化物能為纖維基材提供防油和/或防水性。19.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述組合物的用途，它為纖維基材提供防油和/或防水性。20.一種纖維基材，它在至少一個(gè)表面的至少一部分上包含如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化物組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種用于處理纖維基材的氟化物組合物。該氟化物組合物包含至少一種氟化物和封端異氰酸酯增量劑,該增量劑是從多異氰酸酯、選自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1,4－丁二醇、二聚二醇和它們混合物的二醇和異氰酸酯封端劑經(jīng)縮合制得。本發(fā)明也提供一種用上述組合物處理過(guò)的纖維基材和用上述氟化物組合物使纖維基材具有防水和/防油性的用途。文檔編號(hào)D06M15/277GK1276030SQ97182381公開(kāi)日2000年12月6日申請(qǐng)日期1997年9月18日優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日發(fā)明者F·A·奧登萘爾特,P·J－M·E·范德?tīng)枴ぐ査固厣暾?qǐng)人:美國(guó)3M公司