專利名稱：紡絲原液及由此紡制的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造合成紗的領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及由剛性鏈芳族聚酰胺與脂族聚酰胺共混物的各向異性硫酸溶液紡制成合成紗的領(lǐng)域。
從日本專利公開59163418-A中已獲知硫酸與芳族聚酰胺、脂族聚酰胺的紡絲原液以及由此紡制的纖維，其中公開了一種由80-99％(重量)的聚(對苯二甲酰對苯二胺)與1-20％(重量)脂族聚酰胺組成的紡絲原液。由該紡絲原液制得的纖維特別適于造紙。
在歐洲專利392558中介紹了一種對-芳族聚酰胺聚合物與能熱固化的聚合物(如聚己二酰己二胺或聚(ε-己酰胺))兩相紡絲溶液(紡絲原液)。由此紡絲溶液制得的纖維適用于制造熱加工成形的物品(預浸料坯)。
雖然聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維具有很高的熱穩(wěn)定生和很高的強度是眾所周知的，但它們的其它特性仍需要改進。就現(xiàn)有技術(shù)來說，通過采用共混方法可提高這些其它特性。但是，這樣做，反過來又會使纖維的另外有益性能(如強度和/或耐磨性)有所降低。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用根據(jù)本發(fā)明的紡絲原液，可使要改進的物理性能得以提高而不會明顯降低其它有益性能。采用包含芳族聚酰胺與脂族聚酰胺與濃硫酸的紡絲原液組合物能使性能得到提高，該組合物的特征在于芳族聚酰胺與脂族聚酰胺中至少一種分別是由兩個芳族均聚物單元和兩個脂族均聚物單元所構(gòu)成的共聚物，芳族共聚物的化學式為(式I)
式中u＝75-95(重量)％，優(yōu)選80-90(重量)％，w＝5-25(重量)％，優(yōu)選10-20(重量)％。脂族共聚物的化學式為(式II)
式中n＝95-50(重量)％，優(yōu)選93-60(重量)％，m＝5-50(重量)％，優(yōu)選7-40(重量)％。
如果采用上述發(fā)明的紡絲原液可得到很好的結(jié)果，其中紡絲原液含約16-19.4(重量)％的芳族聚酰胺、0.6-4.0(重量)％的脂族聚酰胺以及濃度高達100(重量)％的濃硫酸。該紡絲原液可按照歐洲專利021484所述方法制備，這些公開內(nèi)容已列入本文供參考。
為了避免脂族和芳族(共)聚酰胺的溶液分離成兩相，即一種各向異性和一種各向同性的兩相，因而在加工前需要加以充分的溶液攪拌。尤其是如果溶液中的聚合物混合物包含12(重量)％以上的脂族聚酰胺(以溶液中總聚合物量計)時。
日本專利申請JP59/116411-A公開了為提高對橡膠及其它材料的粘附性，常采用一種涂飾涂料。通過向聚(對苯二甲酰對苯二胺)紡絲原液添加一種脂族聚酰胺聚合物，可達到提高原液粘附性的目的。但是，添加這種脂族聚酰胺會帶來強度明顯降低的結(jié)果。通過采用聚(對苯二甲酰對苯二胺)、化學式II的脂族聚合物和硫酸的紡絲原液，就可能制造出非常適用于制造增強和自增強塑料以及骨架橡膠工業(yè)制品的纖維或紗，具體說適用于制造增強型汽車輪胎簾子線的纖維或紗。
通過對含硫酸、聚(對苯二甲酰對苯二胺)和高于5(重量)％的普通脂族聚合物(以總聚合物量計)的紡絲原液進行紡絲，所得纖維的強度較聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維的強度有明顯的下降(高達28％)或甚至下降更多。由紡制聚(對苯二甲酰對苯二胺)與化學式II共聚物的混合物所得纖維的試驗結(jié)果進一步表明，纖維強度下降是不嚴重的。另一方面，當采用這種混合物時，可獲得較聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維粘性高的纖維。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，脂族共聚酰胺的優(yōu)選用量在3-20(重量)％(以聚合物總量計)之間。
根據(jù)英國專利申請GB2160878獲知，將聚(對苯二甲酰對苯二胺)聚合物與芳族-脂族共聚酰胺的混合物溶解在濃硫酸中可得到具有高韌度和高模量的纖維。該方法的缺點是必需向混合物摻入高達15(重量)％的芳族-脂族共聚酰胺，而這種共聚酰胺的制備是非常困難的，無論如何要比制備聚(對苯二甲酰對苯二胺)更為困難。此外，與采用本發(fā)明紡絲原液所發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象不同，該纖維的密度沒有下降。
此外，由先有技術(shù)所述的紡絲原液紡制的纖維的耐磨性不一定總能達到所希望那樣高的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由含化學式I的芳族共聚酰胺與化學式II的脂族共聚酰胺的紡絲原液制得的纖維的耐磨性優(yōu)于先有技術(shù)纖維組合物和基本上是含聚(對苯二甲酰對苯二胺)聚合物的纖維的耐磨性。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當將上述式II脂族共聚酰胺以一定組成比摻入時，能使所紡制的紗的強度與耐磨性有顯著的提高。由上述混合物紡制的紗強度的增強機理明顯地與按英國專利申請GB 2160878中所述的由芳族-脂族添加劑和聚(對苯二甲酰對苯二胺)的混合物所得到的紗的增強機理不同，因為脂族共聚酰胺不能加入到聚(對苯二甲酰對苯二胺)的晶格中，因此機理是不同的。
采用至多8(質(zhì)量)％的式II脂族共聚酰胺與92(重量)％的聚(對苯二甲酰對苯二胺)的聚合物可紡成強度達到2010-2059毫牛/特的紗，而對照紗(聚(對苯二甲酰對苯二胺)聚合物)的強度約為2059毫牛/特。當式I芳族共聚酰胺與式II脂族共聚酰胺一起使用時，紗的強度提高了。與相同的聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維強度2059毫牛/特相比，紗的強度可達到2225至2450毫牛/特。
當聚合物混合物中脂族共聚酰胺的濃度較高(達到20(重量)％)時，與脂族聚酰胺(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺或它們的混合物)相比，其紗強度下降較少。
脂族共聚酰胺的摻入量是聚合物混合物的3-20(重量)％。脂族共聚酰胺的添加量低于3(重量)％對纖維性能沒有明顯的作用。然而，這種脂族聚酰胺的添加量超過20(重量)％時，會導致纖維韌度降低，這對纖維的各種用途來說，都是不符合要求的。
采用式I芳族共聚酰胺與脂族聚酰胺(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺，(PA6與PA66))所得纖維的強度沒有下降，這與采用通用的PPDT(聚(對苯二甲酰對苯二胺))與這種脂族聚酰胺所得的結(jié)果不同。此外，由現(xiàn)在開發(fā)的組合物制成的纖維密度低，這對于要求低密度和很高的紗強度的用途來說是很有利的。特別是纖維用于制造增強塑料，增強橡膠制品以及絕熱材料的情況。
因此，本發(fā)明也涉及含式I的一種芳族共聚酰胺，選自PA6、PA66的脂族聚酰胺或它們的共聚物以及濃硫酸的紡絲原液。
當采用含式I的一種芳族共聚酰胺與式II的脂族共聚酰胺以及濃硫酸的紡絲溶液時，可制得非常有利的紡絲原液和由此紡制的纖維。該紡絲原液優(yōu)選含16-18.5(重量)％芳族共聚酰胺、1.5-4.0(重量)％脂族共聚酰胺及其余量的硫酸。
通過下面實施例對本發(fā)明作進一步的說明。在這些實施例中，比濃對數(shù)粘度IV的定義如下IV＝ln(ηrel)/C式中C是濃度，IV是在25℃以0.5克聚合物在100毫升96％硫酸的溶液用粘度法測定的。
具有最佳捻度的復合紗的強度是按照本技術(shù)領(lǐng)域試驗者熟悉的標準方法測定的，即將500毫米長的紗樣，夾持在Instron拉伸試驗機上作拉伸試驗。
實施例1在容量為63升的反應器中制備20％紡絲原液。這樣，將9.5千克(19重量％)比濃對數(shù)粘度IV為5.5分升/克的式I芳族共聚酰胺(式中u＝90、w＝10重量％)與0.5千克比濃對數(shù)粘度IV為1.2分升/克的式II脂族共聚酰胺(式中n＝80、m＝20重量％)以及21.9升(80重量％)99.9％硫酸溶液，在真空條件下，在75℃下混合，同時送入過濾工序，然后送入紡絲機中。以干-濕紡絲法進行紡絲通過一個約10毫米的氣隙進入溫度為8℃的10％-硫酸紡絲浴中。卷繞紗的速率為85米/分，貴金屬噴絲帽的直徑為28毫米，噴絲孔為1000個、孔直徑為0.07毫米。紡絲原液流在氣隙中的拉伸比為8.1。
在紡絲機中，紗在經(jīng)受20-60毫牛/特拉伸條件下進行洗滌。然后用0.02％氫氧化鈉溶液中和其余的酸。此紗接著在120-150℃下干燥，并在紡制后沒有任何加捻的條件下經(jīng)卷繞裝置卷繞。用于紡紗的聚合物混合物的粘度IV為4.8分升/克。將紗加捻至每米80捻度。紗的線密度為167特，拉伸強度為2255毫牛/特、斷裂伸長率為4.3％。耐磨性達到23千次往復。
實施例1A
在與實施例1所述條件相同的條件下，采用與實施例1相同的芳族共聚酰胺的20％溶液，但這次不添加脂族共聚酰胺，并按與實施例1相同的方法紡制的紗的拉伸強度為2010毫牛/特。耐磨性是14千次往復。
實施例1B按與實施例1相同的方法，采用與實施例1相同量的式I芳族共聚酰胺進行紡紗，這次以相同量的比濃對數(shù)粘度IV為1.2分升/克的聚己酰胺來替代式II脂族聚酰胺，按同樣方法摻混在混合物中，并在與實施例1相同的條件下紡制成紗。制得的紗的抗拉強度為1990毫牛/特、耐磨性為12千次往復。其粘性優(yōu)于由實施例1A制得的紗。
實施例2-7采用不同的紡絲原液組合物和不同結(jié)構(gòu)的聚合物制成若干種紡絲原液。將聚合物組分與99.8％硫酸溶液混合制備含20(重量)％聚合物的紡絲原液。于75℃在混合機中攪拌4小時后，在真空條件下將制得的各向異性溶液送入過濾器中并接著送入紡絲機中。按實施例1所述方法將原液紡制成紗。測定紗的抗拉強度和耐磨性，結(jié)果列于表I中。每種聚合物的用量及詳細說明也列于表I。
芳族共聚酰胺是式I的共聚酰胺。所用的芳族聚酰胺的比濃對數(shù)粘度IV在5.4-5.5分升/克之間，所用不同脂族聚酰胺的粘度為1.2分升/克。
表I
對于不含式II脂族共聚酰胺但含脂族聚酰胺均聚物(如聚己酰胺或聚己二酰己二胺)的聚合物組合物來說，由該組合物可紡制出具有相當抗拉強度的紗。由這些聚合物組合物紡制的纖維與由完全不含脂族聚酰胺的聚合物組合物紡制的纖維相比，具有明顯高的粘性。從上述結(jié)果可以看出，由含式I芳族共聚酰胺與式II脂族共聚酰胺的聚合物組合物紡制的纖維具有明顯的特征優(yōu)勢。
實施例8
將38克(19重量％)粘度為5.8分升/克的聚(對苯二甲酰對苯二胺)與2克(1重量％)比濃對數(shù)粘度IV為1.2分升/克的式II脂族共聚酰胺(其中n＝85、m＝15)的混合物摻混入87.4毫升(80重量％)99.8％硫酸中，于82℃的混合器中攪拌3小時，過濾，在溶解溫度下脫氣1小時。按實施例2-7所述方法中的一種方法進行紡紗。
紗中聚合物混合物的粘度為4.8分升/克，紗的抗拉強度為2059毫牛/特，斷裂伸長率為3.4％，耐磨性為22千次往復。
實施例8A(對照)由不含任何脂族(共)聚酰胺的20％含聚(對苯二甲酰對苯二胺)聚合物的溶液紡制成紗的強度為1961毫牛/特，耐磨性為10千次往復。
實施例9將36克(18重量％)聚(對苯二甲酰對苯二胺)和4克(2重量％)式II脂族共聚酰胺(其中n＝85、m＝15，粘度IV＝1.2分升/克)的混合物摻混入87.4毫升(80重量％)99.8％硫酸溶液中，于82℃的混合器中攪拌3小時，過濾及在溶解溫度下脫氣1小時。按實施例10所述方法進行紡紗。紗中聚合物混合物的比濃對數(shù)粘度IV為4.8分升/克?？估瓘姸葹?961毫牛/特、斷裂伸長率為3.3％、耐磨性為20千次往復。
實施例9A(對照)除用比濃對數(shù)粘度IV都是1.2分升/克的聚己酰胺和聚己二酰己二胺替代式II脂族共聚酰胺外，其余重復實施例9的步驟，制成的紗的抗拉強度為約1441毫牛/特，耐磨性為8千次往復。該紡紗溶液的組成為18.4/1.6/80(重量)％(聚(對苯二甲酰對苯二胺)/PA6或PA6.6/硫酸)。
實施例10將18.5(重量)％比濃對數(shù)粘度IV為5.5分升/克的式I芳族共聚酰胺(其中u＝90、w＝10)與1.5(重量)％比濃對數(shù)粘度IV為1.0分升/克的聚己二酰己二胺(在聚合物混合物中含7.5(重量)％脂族聚酰胺)溶解于43.7毫升(80wt％)99.8％硫酸溶液中，在74-78℃的混合器中攪拌3小時，過濾，在溶解溫度下脫氣1.5-2小時。按本技術(shù)領(lǐng)域熟知的用于芳族聚酰胺纖維的干-濕紡絲法由所得的含20％各向異性的聚合物紡絲原液通過5毫米的氣隙進行紡絲，進入10℃水中，并以120米/分的紗卷繞速度卷取。氣隙中液流的拉伸比為6.0。噴絲板有約100個噴絲孔，孔徑為0.08毫米。濕紗卷繞在筒管上，并洗去酸。接著，讓紗在室溫下干燥，加捻至150捻度/米。用于紡紗的聚合物混合物的粘度IV為5.1分升/克。紗的線密度為29.4特，密度為1.35克/厘米3。紗的抗拉強度為2010毫升/特，這與由含20％聚合物的剛性鏈聚酰胺溶液在相同條件下紡制成、不含任何柔性鏈聚合物的紗的抗拉強度相當。紗的耐彎性為14000-16000次往復，而不含脂族聚酰胺的紗的耐彎性是2000次往復。
實施例11在容量為60升的反應器中制備含20％聚合物的紡絲原液。為此，而使用18(重量)％的式I芳族共聚酰胺(其中u＝85，w＝15)與2(重量)％、比濃對數(shù)粘度IV為1.33分升/克的聚己酰胺(聚合物混合物中含10％脂族聚酰胺)及22升(80重量％)99.8％硫酸溶液。在混合器中混合4小時后，將制得的各向異性溶液在真空條件下、于75℃喂入過濾器中，接著送入紡絲機中。讓紡絲原液通過7毫米氣隙進入60℃的10％硫酸紡絲浴中，絲的卷取速度為70米/分，紡絲板有1000個噴絲孔，孔的直徑為0.07毫米，氣隙內(nèi)液流的拉伸比是8.1。紗在紡絲機上保持2.5厘牛/特的張力并經(jīng)洗滌除酸，殘留的酸再經(jīng)中和除去。最后，紗在100-150℃干燥。
紗經(jīng)紡絲油劑處理后，不經(jīng)加捻卷繞在繞絲裝置上。接著，將紗加捻至80捻度/米。用于紡紗的聚合物混合物的比濃對數(shù)粘度IV為4.8分升/克。紗的線密度為167特，密度為1.35克/厘米3?？估瓘姸葹?010毫牛/特，這與由只含聚(對苯二甲酰對苯二胺)，即不含任何柔性鏈聚合物(脂族聚酰胺)的溶液，在同樣條件下紡制的紗的抗拉強度相當。紗的動態(tài)彈性模量為98066牛/毫米2，斷裂伸長率為3.5％。
實施例12除了采用17(重量)％式I芳族共聚酰胺(其中u＝80，w＝20及IV＝5.5分升/克)與3(重量)％比濃對數(shù)粘度IV為1.33分升/克的聚己酰胺外，其余按實施例11所述制備紡絲原液。制成的聚合物混合物含15(重量)％的脂族聚酰胺。用于紡紗的聚合物混合物的比濃對數(shù)粘度IV為4.7分升/克。紗的線密度為167特，密度為1.26克/厘米3，抗拉強度為1765-1863毫牛/特。紗的動態(tài)彈性模量是107866牛/毫米2，斷裂伸長率3.2-3.6％。與不含柔性鏈聚合物的紗相比，紗的強度下降7-12％。
實施例13除了采用16(重量)％，比濃對數(shù)粘度IV為5.5分升/克的式I芳族共聚酰胺(其中u＝75，w＝25)與4(重量)％、IV＝1.33的聚己酰胺外，其余按實施例11所述制備紡絲原液。因此，該聚合物混合物含20(重量)％脂族聚酰胺。過一段時間后，該聚合物溶液分離成各向異性與各向同性的兩相。
按實施例11所述方法進行紡紗。在紡紗機上在100-270℃下對紗進行干燥。用于紡紗的聚合物混合物的比濃對數(shù)粘度IV為4.65分升/克。紗的密度為1.17克/厘米3，抗拉強度為1617-1716毫牛/特。動態(tài)彈性模量為93157-118000牛/毫米2，斷裂伸長率為3.3-3.7％。與不含脂族聚酰胺的抗拉強度(2010毫牛/特)相比，紗的強度下降約15-20％。
實施例14(對照)除了采用18.4(重量)％的聚(對苯二甲酰對苯二胺)(粘度IV＝5.8分升/克)與1.6(重量)％的聚己酰胺(IV＝1.33分升/克)及43.7毫升(80重量％)99.8％硫酸溶液外，其余按實施例10所述方法制備含20(重量)％聚合物溶液的紡絲原液。紡絲原液是在80-85℃制備的，于是制得了各向異性的溶液。用于紡絲的聚合物混合物的粘度IV為4.8分升/克。紗的密度為1.34克/厘米3，抗拉強度為1441毫牛/特，與只含聚(對苯二甲酰對苯二胺)的紗的抗拉強度(為2010毫牛/特)相比，強度下降了30％。紗的耐彎性為6000次往復。對于不含任何脂族聚酰胺，只含聚(對苯二甲酰對苯二胺)聚合物紡制的紗的耐彎性為1000次往復。
實施例15(對照)除了采用18.6(重量)％的聚(對苯二甲酰對苯二胺)(粘度IV＝5.8分升/克)與1.4(重量)％、比濃對數(shù)粘度IV為1.33分升/克的聚己二酰己二胺以及43.7毫升(80重量％)的99.8％硫酸溶液以外，其余按實施例10所述方法制備含20(重量)％聚合物溶液的紡絲原液。紗的密度為1.42克/厘米3，與由只含聚(對苯二甲酰對苯二胺)不含脂族聚酰胺的聚合物溶液紡制的紗的密度相比，沒有改變。紗的抗拉強度為1441毫牛/特，強度下降了30％。
權(quán)利要求
1.含包括以下列化學式表示的均聚物(重復)單元的全芳族聚酰胺[HN-C6H4-NHCO-C6H4-CO]；包括聚己酰胺或聚己二酰己二胺均聚物單元的脂族聚酰胺以及濃硫酸的紡絲原液組合物，其特征在于至少一種芳族和脂族聚酰胺分別是由兩種芳族和兩種脂族均聚物單元構(gòu)成的共聚物，芳族共聚物的化學式為
式中u＝75-95(重量)％，w＝5-25(重量)％，脂族共聚物的化學式為
式中n＝95-50(重量)％，m＝5-50(重量)％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的紡絲原液組合物，其特征在于u＝80-90(重量)％，w＝10-20(重量)％，n＝93-60(重量)％以及m＝7-40(重量)％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的紡絲原液組合物，其特征在于紡絲原液含16-19.4(重量)％的全芳族聚酰胺，0.6-4.0(重量)％的脂族共聚酰胺及余量為濃硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的紡絲原液組合物，其特征在于芳族聚酰胺的化學式為
式中u＝75-90(重量)％，w＝10-25(重量)％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的紡絲原液組合物，其特征在于脂族共聚物的化學式為
式中n＝93-50(重量)％，m＝7-50(重量)％。
5.聚酰胺混合物纖維，該混合物包括含以下列化學式表示的均聚物(重復)單元的全芳族聚酰胺[HN-C6H4-NHCO-C6H4-CO]以及脂族聚酰胺，其特征在于至少一種芳族和脂族聚酰胺分別是由兩種芳族和兩種脂族均聚物單元構(gòu)成的共聚物，構(gòu)成該芳族共聚物的兩種均聚物單元的化學式為
式中u＝75-90(重量)％，w＝10-25(重量)％，以及構(gòu)成該脂族共聚物的兩種均聚物單元的化學式為
式中n＝93-50(重量)％，m＝7-50(重量)％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的纖維，其特征在于該芳族聚酰胺的化學式為
式中u＝75-90(重量)％，w＝10-25(重量)％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的纖維，其特征在于該脂族共聚物的化學式為
式中n＝93-50(重量)％，m＝7-50(重量)％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任何一項的纖維構(gòu)成的紗。
全文摘要
本發(fā)明涉及由剛性鏈芳族聚酰胺與脂族聚酰胺共混的硫酸各向異性溶液紡制的合成紗。本發(fā)明公開了一種含芳族和脂族聚酰胺及濃硫酸的紡絲原液組合物,其中芳族和脂族聚酰胺中至少一種是分別由兩種芳族和兩種脂族均聚物單元組成的共聚物,該芳族共聚物的通式為[(HN－C
文檔編號D01F6/90GK1182462SQ95197835
公開日1998年5月20日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月30日
發(fā)明者T·S·沙卡勞娃, V·D·卡爾梅卡娃, V·N·姍布帶卡尼娜, L·D·姍勞娃, T·A·拉日杰斯特維斯卡亞, V·N·凱亞－奧哥錄, A·V·娃拉卡尼娜, L·Y·杰卡娜娃, G·I·庫達來斯山夫 申請人:全俄科學研究院聚合纖維實驗廠