成形微納米纖維的制備裝置及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種成形微納米纖維的制備裝置及制備方法，屬于生物材料與組織工程領域。本發(fā)明以靜電紡絲噴頭制備不同大小并列多孔于一噴頭上，電紡原液經(jīng)微量注射泵注入適當流體于電紡絲噴頭中，通過外加高電壓使得電紡絲噴頭中的并列噴孔同時形成多個泰勒錐，從而以單一步驟獲得不同大小的電紡原絲，以及有效提高電紡原絲的產(chǎn)率，制備得到微納米纖維。通過本方法進行靜電紡絲可達到提高電紡產(chǎn)率，明顯高于單針靜電紡絲；同時解決紡絲纖維直徑調(diào)控的有效手段，制得較為均一/不同尺寸分布的微納米纖維，纖維直徑可控范圍為50nm-1mm，有效改善電紡微納米纖維相關領域的產(chǎn)率與尺寸調(diào)控問題。
【專利說明】成形微納米纖維的制備裝置及制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電紡微納米纖維工程領域，涉及一種納米纖維的制備方法及由電紡絲噴頭靜電紡絲技術制備不同微納米纖維的技術。

【背景技術】
[0002]靜電紡絲技術作為制備微納米纖維的方法之一，制得的纖維直徑可達納米級。電紡系統(tǒng)主要包括以下幾個部分:高壓源，噴頭針頭，接地收集器。靜電紡絲的關鍵原理是對于高分子溶液施加高電壓，使得高分子溶液在噴頭針頭口處形成泰勒錐。當電壓繼續(xù)增加時，帶電液體就會在泰勒錐尖端處形成噴射流。噴射流下落過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，纖維得以形成，隨后由于靜電力的作用落在收集器上。收集到的高分子薄膜由于纖維下落時的無秩序運動而形成隨機排布的結構。由電紡絲纖維制得的無紡布，具有孔隙率高、比表面積大、纖維精細程度與均一性高、長徑比大等優(yōu)點。這些制備優(yōu)勢是其他制備方法無法獲得的特性，賦予了靜電紡絲纖維廣泛的應用前景。例如，可以作為生物材料中的生物支架，具備適當機械強度、可誘導細胞生長與分化、可被人體降解吸收與生物相容性，已被廣泛應用于人體組織修復與治療。
[0003]在國際靜電紡絲作為制備納米纖維方法中，低產(chǎn)率是最顯著的缺陷也同時限制了大量生產(chǎn)與制造的可行性。因此，一些研究人員已經(jīng)對多通道靜電紡絲裝置展開研究，以提高靜電紡絲的產(chǎn)率。Yasmin Srivastava 等(Srivastava, Y., et al., Electrospinningof hoi low and core/sheath nanofibers using a microfluidic manifold.Microfluidics and Nanofluidics, 2007.4(3): p.245-250)運用半導體體設備制備微流PDMS元件，設計出了具有分支微通道結構及同軸噴嘴的并行電紡裝置，以獲得空心納米纖維和復合納米纖維。該設備成功提高產(chǎn)率制得PVP與T12混合物空心纖維與PPy/PVP混合纖維，直徑在 100 至 250nm之間。Yarin,A.L.等(Yarin, A.L.and E.Zussman, Upwardneedleless electrospinning of multiple nanofibers.Polymer, 2004.45(9): p.2977-2980)將磁鐵和硅樹脂油混合制得磁鐵流體，使用永磁體產(chǎn)生磁場誘導流體表面矛狀突出物的形成，然后將聚合物溶液加入流體中，溶液會留在磁鐵硅樹脂油混合物的表面，對混合物施加高電壓，使用導電接地金屬收集纖維。美國專利申請US6616435 B2中，研究人員使用單注射器泵將高分子溶液或熔融高分子材料傳遞到7個針筒中，施加電壓進行靜電紡絲，同時下方的收集器以一定速度從一邊向另一邊移動收集，形成均一的纖維網(wǎng)，這種靜電紡比較穩(wěn)定，并且有效增加靜電紡纖維的產(chǎn)量。這些裝置都對于靜電紡絲的產(chǎn)率有一定程度的提高。礙于目前單針經(jīng)電紡絲產(chǎn)率太低，需要藉由好幾個注射泵與針頭搭配得以改善，或是利用微納米加工制備的多通道靜電紡絲裝置，大多裝置復雜與制造設備昂貴繁瑣，對于電紡制備微納米纖維工業(yè)化的實現(xiàn)形成的一定的阻礙。
[0004]另一方面，靜電紡絲可以在電場作用下通過將聚合物溶液或熔體施加電場而形成連續(xù)纖維，調(diào)控所獲得靜電紡絲直徑是一項關鍵技術也影響了應用領域。目前直徑的調(diào)控方式可以藉由改變施加電壓、紡絲距離、紡液濃度、注射流量與控制電流等方式獲得紡絲直徑的調(diào)控。在紡絲操作中欲達到有效改變方絲直徑，或是獲得不同紡絲直徑分布的應用，必須經(jīng)由上述參數(shù)(電壓、紡絲距離、紡液濃度、注射流量與控制電流)固定后，改變其中的一項參數(shù)獲得不同紡絲直徑，因此無法有效獲得同步(同時)具備不同直徑的紡絲。礙于目前制備不同直徑分布的纖維需要搭配調(diào)控參數(shù)改變，以及無法同時制備不同直徑的纖維，形成不同直徑同時紡絲，對于電紡制備微納米纖維工業(yè)化的應用也形成的一定的阻礙。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供成形微納米纖維的制備裝置及制備方法。
[0006]一種成形微納米纖維的制備裝置，其包括高壓電源、注射泵、電紡絲噴頭、接收固化裝置；所述的注射泵與電紡絲噴頭相連，電紡絲噴頭與高壓電源相連。
[0007]所述的電紡絲噴頭具有一個中空內(nèi)徑，至少兩個噴孔并列，電紡原液經(jīng)由中空內(nèi)徑流至噴孔出口處，在高壓電源的電場作用下，噴孔出口處同時形成兩個以上的泰勒錐，在下方制得并收集微納米纖維。
[0008]所述的電紡絲噴頭至少兩個噴孔并列，噴孔可以由相同大小并列組成，或是噴孔由不同大小并列組成。
[0009]一種根據(jù)所述的制備裝置制備成形微納米纖維的方法，步驟如下:
O以高分子溶液作為電紡原液，經(jīng)注射泵注入電紡絲噴頭中；
2)在電紡絲噴頭與接收固化裝置間施加高電壓，使針孔出口處同時形成多個泰勒錐，并制得高分子微納米纖維；
3)以接收固化裝置來收集步驟2)制得的納米纖維。
[0010]所述的納米纖維直徑為50nm-lmm。
[0011]所述的電紡原液選自以下材料:有機物，無機物，或有機/無機復合物；所述的有機物包括:聚醚、聚苯醚、聚酸酐、聚噻吩、聚苯胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹月旨、聚烯烴、聚鹵代烯烴、聚苯乙烯、聚對苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基乙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸對苯二胺、聚醋酸乙烯、聚乙炔、聚羥基乙酸、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基倍半硅氧烷，聚ε-己內(nèi)酯、聚丁內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚吡咯、聚-α-氨基酸、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸纖維素、淀粉及其衍生物、纖維蛋白、絲蛋白、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素、膠原、明膠、水凝膠、透明質(zhì)酸以及其共聚物、衍生物或混合物；無機物包括:A1203、CuO> Ni02、Si02、GeO2、V2O5、Mn2O3、Mn3O4、ZrO2> ZnO> Co3O4> Nb2O5> MgT13> PdO、CeO2>BaT13' La2CuO4λ SnO2Λ NiFe2O4' Fe3O4' NiT130
[0012]進一步，所述的電紡原液添加輔料，獲得微納米纖維包覆輔料，所述輔料的比例依據(jù)需求的不同而選定。
[0013]所述的輔料為磁性粒子、量子點；所述的磁性粒子包括:Fe、Co、N1、Mn，MeFe2O4,Me=Co, N1、Mn，F(xiàn)e3O4納米粒子，F(xiàn)e2O3納米粒子；所述的量子點包括:碳量子點、CdS、CdSe,CdTe> ZnSe> InP、InAs0
[0014]所述的輔料為染劑，所述的染料選自以下材料:分散染料、熒光染料、冰染染料、陽離子染料、硫化染料、酞菁染料、活性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、縮聚染料、還原染料、光致發(fā)光染料。
[0015]所述的輔料為各相異性納米顆粒。
[0016]所述的輔料為高原子序數(shù)金屬，高原子序數(shù)金屬包括:Au、Ag、Pt、Zn、Ti。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術相比裝置簡單，僅通過在靜電紡絲噴頭并列置放兩個以上的噴孔，即可達到多通道噴射的效果，獲得高產(chǎn)率為納米纖維制備；另一方面，藉由改變靜電紡絲噴頭的噴孔大小，即可實現(xiàn)單一步驟獲得不同紡絲直徑的同步實現(xiàn)，可以制得直徑為微米至納米級的纖維紡絲，將其用于生物支架等領域；明顯改善現(xiàn)有靜電紡絲的產(chǎn)率與直徑制備問題，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供可能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面結合附圖和實施例對本實用發(fā)明進一步說明:
圖1是靜電紡絲二孔靜電紡絲噴頭具有相同直徑噴孔裝置示意圖；
圖2是靜電紡絲相同直徑的二孔裝置系統(tǒng)示意圖；
圖3是靜電紡絲四孔靜電紡絲噴頭具有相同直徑噴孔裝置示意圖；
圖4是靜電紡絲相同直徑的四孔裝置系統(tǒng)示意圖；
圖5是靜電紡絲四孔靜電紡絲噴頭具有不同直徑噴孔裝置示意圖；
圖6是靜電紡絲不同直徑的四孔裝置系統(tǒng)示意圖；
圖7是四孔靜電紡絲得到的聚乙烯醇纖維光學顯微圖片。

【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求的范圍。
[0020]本發(fā)明具體包括:一種靜電紡絲噴頭，該針頭具有兩個以上的并列噴孔，電紡原液可以經(jīng)由電紡絲噴頭的噴孔流出，經(jīng)由電場作用下該流出噴孔的液體形成泰勒錐，獲得微納米纖維制備。當中靜電紡絲噴頭具有多個不同孔徑并列噴孔可以同時制備不同尺度的微納米纖維制備方法，或是靜電紡絲噴頭具有多個相同并列噴孔裝置提高微納米纖維產(chǎn)率。纖維材料制備所使用的液體的選擇(包括載體材料，溶劑，藥物，染劑，及其他輔料的選擇)，可以搭配不同控制參數(shù)的選擇做電紡纖維大小、直徑、表面特徵與型態(tài)的調(diào)控。
[0021]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:以靜電紡絲噴頭搭配不同電紡原液，例如聚乙烯醇水溶液(可添加0.2%氯化鈉)作為電紡原液，經(jīng)微量注射泵單向注入靜電紡絲噴頭中；在并列的噴孔與平板收集器間施加高電壓，使得多孔噴孔同時形成多個泰勒錐并以較高產(chǎn)率制得納米纖維；以接收固化裝置來收集制得的納米纖維。
[0022]上述方法中，溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分數(shù)為10-12%，溶液的進給速率為0.1-2.0ml/h，靜電紡絲噴頭與收集器間的距離為4-12cm，電壓為3_19kV。
[0023]上述方法采用由高壓靜電發(fā)生器、電紡液注射器、注射泵、靜電紡絲噴頭(圖1)及接收裝置等組成的靜電紡絲裝置(圖2)，將注射器安裝于注射泵，注射器與靜電紡絲噴頭連接。具體操作如下:將濃度為10%的聚乙烯醇水溶液通過5mL注射針筒由硅膠細管連接至紡絲噴頭(外徑*壁厚為2.0*0.15mm)，注射針筒以適當速率向靜電紡絲噴頭進給聚乙烯醇水溶液，由靜電紡絲噴頭的兩個噴孔(孔徑為0.8mm，孔距為6mm)噴出，通過微量注射泵控制聚乙烯醇的進給速率為0.lml/L。靜電紡絲噴頭與高壓靜電發(fā)生器相連接，上電極固定于注射針頭處，下電極為金屬環(huán)，當靜電力大于溶液的表面張力時，溶液被拉伸，在靜電紡絲噴頭的噴孔處形成泰勒錐并在下方形成噴射流。噴射過程中溶劑揮發(fā)，最終在收集裝置上收集到固化的聚乙烯醇纖維。通過在電紡原液中加入一定比例的氯化鈉，可以減小收集到的纖維直徑。
[0024]通過上述方法制備的聚乙烯醇纖維，其平均直徑在10 μ m,可以通過調(diào)節(jié)噴頭孔徑、溶液濃度、靜電紡絲電壓的大小、溶液進給速率和收集距離等參數(shù)來控制纖維直徑的大小。本靜電紡絲噴頭可以獲得較高的產(chǎn)率，所得納米纖維直徑均勻性較好，孔隙率高，適于細胞的附著和生長。
[0025]本發(fā)明解決其技術問題所采用的另一技術方案是:以靜電紡絲噴頭單一步驟制備不同直徑的微納米纖維，例如聚乙烯醇水溶液(可添加0.2%氯化鈉)作為電紡原液，經(jīng)微量注射泵單向注入靜電紡絲噴頭中；將濃度為10%的聚乙烯醇水溶液通過5mL注射針筒由硅膠細管連接至紡絲噴頭(外徑*壁厚為2.0*0.15mm)，注射針筒以適當速率向靜電紡絲噴頭進給聚乙烯醇水溶液，由靜電紡絲噴頭的兩個噴孔(孔徑為0.2mm與0.8mm，孔距為6mm)噴出，通過微量注射泵控制聚乙烯醇的進給速率為0.lml/L。靜電紡絲噴頭與高壓靜電發(fā)生器相連接，上電極固定于注射針頭處，下電極為金屬環(huán)，當靜電力大于溶液的表面張力時，溶液被拉伸，在靜電紡絲噴頭的噴孔處形成泰勒錐并在下方形成噴射流，使得并列的不同直徑噴孔同時形成多個泰勒錐獲得不同直徑的纖維，最終在收集裝置上收集到固化的聚乙烯醇纖維。通過上述方法制備的聚乙烯醇纖維，其直徑在50nm-30 μ m，可以單一步驟在固定溶液濃度、靜電紡絲電壓的大小、溶液進給速率和收集距離等參數(shù)來獲得不同纖維直徑的大小，孔隙率高，適于細胞的附著和生長。
[0026]實施例1
稱取3g聚乙烯醇，將其溶解于27g超純水，在150°C下磁力攪拌30min，得透明溶液；再加入0.06g氯化鈉，150°C下磁力攪拌20min,得紡絲純液。
[0027]將配制好的紡絲純液分別吸入5mL注射器中，通過硅膠管將注射器連接至二孔靜電紡絲噴頭具有相同直徑噴孔裝置(圖1所示)。將高壓電源的正極連接至針頭，負極連接至金屬圈。將兩個注射泵流速分別調(diào)至0.15mL/h，接收距離調(diào)至4cm，然后啟動高壓電源，將電壓設置為15kV，即可收集到2倍產(chǎn)率的電紡纖維(圖2所示)。
[0028]實施例2
稱取3g聚乙烯醇，將其溶解于27g超純水，在150°C下磁力攪拌30min，得透明溶液；再加入0.06g氯化鈉，150°C下磁力攪拌20min,得紡絲純液。
[0029]將配制好的紡絲純液分別吸入5mL注射器中，通過硅膠管將注射器連接至四孔靜電紡絲噴頭具有相同直徑噴孔裝置(圖3所示)。將高壓電源的正極連接至針頭，負極連接至金屬圈。將兩個注射泵流速分別調(diào)至0.25mL/h，接收距離調(diào)至4cm，然后啟動高壓電源，將電壓設置為18kV，即可收集到4倍產(chǎn)率的電紡纖維(圖4所示)。
[0030]實施例3稱取3g聚乙烯醇，將其溶解于27g超純水，在150°C下磁力攪拌30min，得紡絲純液。
[0031]將配制好的紡絲純液分別吸入5mL注射器中，通過硅膠管將注射器連接至四孔靜電紡絲噴頭具有不同直徑噴孔裝置(圖5所示)。將高壓電源的正極連接至針頭，負極連接至金屬圈。將兩個注射泵流速分別調(diào)至0.lmL/h，接收距離調(diào)至6cm，然后啟動高壓電源，將電壓設置為18kV，即可同時收集到具有不同直徑的電紡纖維(圖6所示)。
[0032]實施例4
稱取3g聚乙烯醇，將其溶解于27g超純水，在150°C下磁力攪拌30min，得透明溶液。
[0033]將配制好的紡絲溶液分別吸入5mL注射器中，通過硅膠管將注射器連接至5孔針頭。將高壓電源的正極連接至針頭，負極連接至金屬圈。將兩個注射泵流速分別調(diào)至0.35mL/h，接收距離調(diào)至6cm，然后啟動高壓電源，將電壓設置為18kV，即可收集到電紡纖維(圖7所示)。
【權利要求】
1.一種成形微納米纖維的制備裝置，其特征在于，其包括高壓電源、注射泵、電紡絲噴頭、接收固化裝置；所述的注射泵與電紡絲噴頭相連，電紡絲噴頭與高壓電源相連。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備裝置，其特征在于，所述的電紡絲噴頭具有一個中空內(nèi)徑，至少兩個噴孔并列，電紡原液經(jīng)由中空內(nèi)徑流至噴孔出口處，在高壓電源的電場作用下，噴孔出口處同時形成兩個以上的泰勒錐，在下方制得并收集微納米纖維。
3.一種根據(jù)權利要求2所述的制備裝置，其特征在于，所述的電紡絲噴頭至少兩個噴孔并列，噴孔可以由相同大小并列組成，或是噴孔由不同大小并列組成。
4.一種根據(jù)權利要求2所述的制備裝置制備成形微納米纖維的方法，其特征在于，步驟如下: O以高分子溶液作為電紡原液，經(jīng)注射泵注入電紡絲噴頭中； 2)在電紡絲噴頭與接收固化裝置間施加高電壓，使針孔出口處同時形成多個泰勒錐，并制得高分子微納米纖維； 3)以接收固化裝置來收集步驟2)制得的納米纖維。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的電紡原液選自以下材料:有機物，無機物，或有機/無機復合物；所述的有機物包括:聚醚、聚苯醚、聚酸酐、聚噻吩、聚苯胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚齒代烯烴、聚苯乙烯、聚對苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基乙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸對苯二胺、聚醋酸乙烯、聚乙炔、聚羥基乙酸、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基倍半硅氧烷，聚ε -己內(nèi)酯、聚丁內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚吡咯、聚-α-氨基酸、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸纖維素、淀粉及其衍生物、纖維蛋白、絲蛋白、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素、膠原、明膠、水凝膠、透明質(zhì)酸以及其共聚物、衍生物或混合物；無機物包括:Α1203、CuO、N12, S12, GeO2, V2O5, Mn2O3> Mn3O4,ZrO2λ ZnO、Co3O4' Nb2O5' MgT13' PdO、CeO2Λ BaT13' La2CuO4' SnO2Λ NiFe2O4' Fe3O4' NiT130
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，進一步，所述的電紡原液添加輔料，獲得微納米纖維包覆輔料，所述輔料的比例依據(jù)需求的不同而選定。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的輔料為磁性粒子、量子點；所述的磁性粒子包括:Fe、Co、N1、Mn, MeFe2O4, Me=Co> N1、Mn ，F(xiàn)e3O4納米粒子，F(xiàn)e2O3納米粒子；所述的量子點包括:碳量子點、CdS、CdSe, CdTe, ZnSe, InP、InAs0
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的輔料為染劑，所述的染料選自以下材料:分散染料、熒光染料、冰染染料、陽離子染料、硫化染料、酞菁染料、活性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、縮聚染料、還原染料、光致發(fā)光染料。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的輔料為各相異性納米顆粒。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的輔料為高原子序數(shù)金屬，高原子序數(shù)金屬包括:Au、Ag、Pt、Zn、Ti。
【文檔編號】D01D5/00GK104451912SQ201410678624
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權日:2014年11月24日
【發(fā)明者】張明暐, 趙鼎, 李勁松, 高園, 黃珒, 王寶霖 申請人:浙江大學