專利名稱：一種碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合纖維及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管/聚氨酯/聚丙烯復(fù)合纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)纖維自問世以來，以其許多天然纖維無法比擬的優(yōu)良性能，得到了迅速發(fā)展，市場不斷擴大。但同時，在生產(chǎn)和使用過程中也暴露出了它們存在的一個重要的共同特點，就是吸濕性差，在使用過程中易產(chǎn)生靜電并由此給工業(yè)生產(chǎn)及人民生活帶來危害，這使得對合成纖維的導(dǎo)電性能的研究越來越為人們所關(guān)注。導(dǎo)電纖維的制備方法有許多種，隨著研究的不斷深入，根據(jù)制得纖維的最終性能和制備工藝，人們逐步淘汰了一些落后的制備方法。目前，制備到導(dǎo)電纖維的方法主要有三種；一是在纖維等紡織品表面用物理或化學(xué)方法使纖維表面形成金屬鍍層，這種方法由于形成的金屬鍍層往往使纖維的手感變得粗硬，難以進行紡織加工，且生產(chǎn)設(shè)備投資大，效率低，生產(chǎn)成本高；二是用化學(xué)方法在纖維表面形成半導(dǎo)體薄層，化學(xué)方法工藝較簡單，對纖維的物理機械性能影響不大，導(dǎo)電性較好，但導(dǎo)電耐久性較差；三是把導(dǎo)電微?；烊爰徑z熔體中，通過復(fù)合紡絲制成皮芯結(jié)構(gòu)或海島結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電纖維，用這種方法制得的纖維導(dǎo)電耐久性優(yōu)良，且因加入導(dǎo)電粒子較少，不損害纖維的物理性能，因而受到廣泛關(guān)注。但是，這種導(dǎo)電纖維的加工成本較高，工藝亦較復(fù)雜，這在一定程度上限制了導(dǎo)電纖維的生產(chǎn)，也限制了使用的普及，因此目前導(dǎo)電纖維主要應(yīng)用于高科技領(lǐng)域，而應(yīng)用于民用的品種較少。隨著人們生活水平的提高和對自身健康保護意識的增強，民用導(dǎo)電纖維的推廣使用必然成為趨勢，因此導(dǎo)電纖維的加工應(yīng)向工藝簡單、低成本的方向發(fā)展。對于服用導(dǎo)電性織物而言，在賦予織物導(dǎo)電性能的前提下，還應(yīng)進一步優(yōu)化工藝，以保持紡織品的原有風(fēng)格，如色澤、手感、懸垂性等，以符合服用要求。納米技術(shù)的發(fā)展和系列功能納米材料的開發(fā)和市場化為發(fā)展多功能的紡織品帶來了契機。碳納米管(CNTs)是由碳六元環(huán)組成的類似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的納米級管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管又可分為單壁碳納米管(SffNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩大類。碳納米管(CNTs)在納米尺寸下出現(xiàn)的明顯量子效應(yīng)，因此碳納米管具有獨特結(jié)構(gòu)和力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。碳納米管獨特的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)引起了物理、化學(xué)、材料科學(xué)和納米科技領(lǐng)域?qū)W者的興趣。以碳納米管作為填料的各種碳納米管/高聚物導(dǎo)電纖維的研究已有一些報道。專利200410033773. 6將聚酯、碳納米管和偶聯(lián)劑混合，經(jīng)擠出及紡絲工序制備成導(dǎo)電纖維。專利CN101250770A利用濕法紡絲技術(shù)，使用碳納米管對尚處于凝膠態(tài)的晴綸初生纖維進行快速改性處理，獲得抗靜電晴綸纖維。專利CN101864015A將碳納米管分散到離子液體中，然后將單體、引發(fā)劑加入其中聚合得到聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料原液，采用濕紡或干噴濕紡工藝制備聚丙烯/碳納米管復(fù)合纖維。專利CN1569939A首先將碳納米管分散于水中，然后將碳納米管水溶液與熱塑性聚合物混合、干燥、造粒，最后紡制成導(dǎo)電纖維。目前的一個趨勢是使用多相高聚物共混體系來降低導(dǎo)電高聚物中導(dǎo)電填料的含量，高聚物共混物的相分離和無機導(dǎo)電材料選擇性地分散到某一相中，能夠在導(dǎo)電劑用量較低的情況下獲得高電導(dǎo)率的復(fù)合材料，另一方面能夠提供比較好的加工性能，并且有效的減弱了由于填料含量增加而造成的機械性能下降的影響。高聚物共混物的相分離和無機導(dǎo)電材料控制導(dǎo)電粒子在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導(dǎo)電纖維的重要途徑，也是導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。本專利提出利用聚合物共混物紡絲過程中形態(tài)控制方法，使分散相原位成微纖，并控制導(dǎo)電粒子選擇性分布于原位微纖中，從而簡便高效的獲得低成本、高性能的導(dǎo)電纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法。本發(fā)明提供的導(dǎo)電纖維，系由碳納米管、聚氨酯和聚丙烯組成，碳納米管占復(fù)合纖維的質(zhì)量百分數(shù)為1% 10%，聚氨酯占9% 40%，聚丙烯占50% 90%。本發(fā)明的碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維的方法包括以下步驟
(1)將碳納米管在質(zhì)量分數(shù)70% 98%的強酸溶液中回流O.5-1. 5小時，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，把所得黑色固體放在真空烘箱中干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
(2)將羧基化碳納米管、聚氨酯及聚丙烯投入到高速混合機中，控制混合溫度在100°C 120°C，混合均勻；在雙螺桿擠出機或單螺桿擠出機，在170°C 230°C熔融共混并制帶造粒，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電切片；
(3)將導(dǎo)電切片用熔融紡絲方法進行紡絲，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維，紡絲溫度19CTC 240°C,紡絲速度為200m/min 1000 m/min ；
(4)將初生導(dǎo)電纖維經(jīng)70°C 120°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為1.5 5倍，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維。本發(fā)明所使用的碳納米管為單臂碳納米管、多臂碳納米管中的至少一種。本發(fā)明所述的強酸為硝酸、硫酸中的至少一種。所述聚丙烯是常規(guī)紡織用丙綸切片。所述聚氨酯是纖維級聚氨脂切片。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用常規(guī)熔融紡絲技術(shù)制備碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維，聚氨酯與聚丙烯為不相容高聚物，在紡絲過程中由于受到連續(xù)相施加的剪切、拉伸等作用，聚氨酯在聚丙烯基體中形成原位微纖；碳納米管經(jīng)過酸化處理后表面的羧基與聚氨酯形成氫鍵，因此其選擇性的分散在聚氨酯微纖中；這樣使得碳納米管/聚氨酯微纖在聚丙烯基體中形成連續(xù)網(wǎng)鏈狀微纖導(dǎo)電通道，得到導(dǎo)電纖維。該纖維不僅具有導(dǎo)電或抗靜電性，而且由于紡絲過程中聚合物流體會使聚氨酯微纖沿纖維軸向取向，從而起到微纖增強的作用，可大大提高合成纖維的強度和模量。此方法無需改變原有聚丙烯纖維的生產(chǎn)路線和設(shè)備，工藝過程簡便，生產(chǎn)靈活。生產(chǎn)出的纖維不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且具有強度高、手感好等特點，完全能夠滿足紡織等后道工序的要求。用上述材料和制備方法得到的導(dǎo)電纖維具有良好的導(dǎo)電性能，除可用作半導(dǎo)體器件、電磁屏蔽材料以及防靜電材料外，還可以吸收雷達、紅外線、紫外線等，應(yīng)用于許多特殊領(lǐng)域。
具體實施例方式實施例1
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%濃硝酸，放入140°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取20g羧基化的碳納米管、380g聚氨酯切片和600g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在110°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I 一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
S度rc) |l90 I200 I205 I210 |220~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度230°C，紡絲速度為800m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為2%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為38%，聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)為60%。纖維的電導(dǎo)率為10_9 3/011，強度為2.85 cN/dtex。實施例2
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入混酸(70%濃硫酸和98%濃硝酸的體積比為3 :1)，放入120°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取30g羧基化的碳納米管、300g聚氨酯切片和670g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在110°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I 一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
S度rc) |l70 I200 I205 I210 \220~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度225°C，紡絲速度為600m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為4倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為30%，聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)為67%。纖維的電導(dǎo)率為10_6 S/cm，強度為3. 15 cN/dtex。實施例3
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入混酸(70%濃硫酸和98%濃硝酸的體積比為3 :1)，放入120°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取50g羧基化的碳納米管、300g聚氨酯切片和650g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在120°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I 一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
S度rc) |l90 I210 丨215 丨215 \225~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度235°C，紡絲速度為500
m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為4倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%，聚氨酯的質(zhì)量
分數(shù)為30%，聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)為65%。纖維的電導(dǎo)率為10_3 S/cm，強度為3. 26 cN/dtex。實施例4
單臂壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入98%濃硫酸，放入120°C恒溫油浴中回流1. 5小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到羧基化的單臂碳納米管；
取80g羧基化的單臂碳納米管、320g聚氨酯切片和600g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在110°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I一區(qū)I二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
S度rc) |l80 I210 丨215 \220 |230~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度240°C，紡絲速度為500m/min，在110°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3. 5倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為8%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為32%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為60%。纖維的電導(dǎo)率為10_2 S/cm，強度為2. 85 cN/dtex。實施例5
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入混酸(70%濃硫酸和98%濃硝酸的體積比為3 :1)，放入120°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取55g羧基化的碳納米管、400g聚氨酯切片和545g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在100°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I 一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
S度rc) |l70 I200 I205 丨215 \225~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度225°C，紡絲速度為300m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為4倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5. 5%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為40%，聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)為54.5%。纖維的電導(dǎo)率為10_4 3/011，強度為2.94 cN/
dtexo實施例6
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%濃硝酸，放入120°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取20g羧基化的碳納米管、380g聚氨酯切片和600g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在110°C，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
分區(qū)I 一區(qū)I 二區(qū)I三區(qū)I四區(qū)I五區(qū)
M度rc) |l90 I200 I205 I210 |220~
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進行紡絲、牽伸，紡絲溫度230°C，紡絲速度為800m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍。此纖維碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為2%，聚氨酯的質(zhì)量分數(shù)為38%，聚丙烯的質(zhì)量分數(shù)為60%。纖維的電導(dǎo)率為10_9 3/011，強度為3.85 cN/dtex。實施例7
多壁碳納米管放入單口燒瓶中，劇烈攪拌下加入70%濃硝酸，放入120°C恒溫油浴中回流I小時后取出，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；
取90g羧基化的碳納米管、400g聚氨酯切片和510g聚丙烯切片混合，投入到高速混合機中，控制混合溫度在110°c，混合均勻后在雙螺桿擠出機熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度如下
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維，其特征在于所述導(dǎo)電纖維由碳納米管、聚氨酯、聚丙烯組成，碳納米管的質(zhì)量百分數(shù)為1% 10%，聚氨酯的質(zhì)量百分數(shù)為9% 40%，聚丙烯的質(zhì)量百分數(shù)為50% 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維，其特征在于所述的碳納米管為單臂碳納米管、多臂碳納米管中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于它的步驟如下(1)將碳納米管在質(zhì)量分數(shù)70% 98%的強酸溶液中回流O.5-1. 5小時，用去離子水進行稀釋，過濾，并用去離子水反復(fù)沖洗，把所得黑色固體放在真空烘箱中干燥至恒重，得到羧基化的碳納米管；(2)將羧基化碳納米管、聚氨酯及聚丙烯投入到高速混合機中，控制混合溫度在 100°C 120°C，混合均勻；在雙螺桿擠出機或單螺桿擠出機，在170°C 230°C熔融共混并制帶造粒，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電切片；(3)將導(dǎo)電切片用熔融紡絲方法進行紡絲，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維，紡絲溫度190°C 240°C,紡絲速度為200m/min 1000 m/min ；(4)將初生導(dǎo)電纖維經(jīng)70°C 120°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為1.5 5倍，得到碳納米管/ 聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述的強酸為硝酸、硫酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維，所述導(dǎo)電纖維由碳納米管、聚氨酯、聚丙烯組成，碳納米管的質(zhì)量百分數(shù)為1%～10%，聚氨酯的質(zhì)量百分數(shù)為9%～40%，聚丙烯的質(zhì)量百分數(shù)為50%～90%。本發(fā)明采用常規(guī)熔融紡絲技術(shù)制備碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維，聚氨酯與聚丙烯為不相容高聚物，在紡絲過程中由于受到連續(xù)相施加的剪切、拉伸等作用，聚氨酯在聚丙烯基體中形成原位微纖；碳納米管經(jīng)過酸化處理后表面的羧基與聚氨酯形成氫鍵，因此其選擇性的分散在聚氨酯微纖中；這樣使得碳納米管/聚氨酯微纖在聚丙烯基體中形成連續(xù)網(wǎng)鏈狀微纖導(dǎo)電通道，得到碳納米管/聚氨酯/聚丙烯導(dǎo)電纖維。
文檔編號D01F1/09GK103046157SQ201210564030
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者潘瑋, 趙堯敏, 張留學(xué), 劉紅燕, 孫亞麗 申請人:中原工學(xué)院