專利名稱：一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一層由碳原子以SP2雜化連接而成的二維碳原子層，其厚度只有O. 34 nm,是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維納米材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有超高強(qiáng)度、極大的比表面積，高的熱導(dǎo)率以及載流子遷移率等多種優(yōu)異的特質(zhì)，使其在晶體管，超級(jí)電容器，選擇透過性膜，增強(qiáng)材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是石墨烯在一般溶劑中很難溶解或分散，從而限制了其結(jié)構(gòu)性能的深入研究以及工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)改性是制備可溶解石墨烯的有效方法。如天然石墨在濃硫酸、過二硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、 雙氧水等強(qiáng)氧化劑作用下，經(jīng)超聲分散，可得到氧化石墨烯(V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。氧化石墨烯可以較好的分散在水和N-甲基2-吡咯烷酮等極性有機(jī)溶劑中。以氧化石墨烯為原料進(jìn)行功能化并還原，可制得具有一定分散性的功能化石墨烯。目前制備石墨烯及其復(fù)合材料已成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)，然而大部分研究集中在制備二維石墨烯紙上，從氧化石墨烯制備宏觀石墨烯復(fù)合纖維還未能實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法。超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法的步驟如下
1)在反應(yīng)器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶劑、1-100重量份的超支化聚合物，通氮?dú)猓訜岬?40-220°C，反應(yīng)2-50 h,經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料，超支化聚合物的質(zhì)量百分含量為10-80% ；
2)將超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料分散在溶劑中，制得質(zhì)量百分含量為 1-50%的紡絲漿液；
3)將紡絲漿液以1-100mL/h的擠出速度通過直徑為5-5000 μ m的紡絲噴頭，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成絲，洗滌，40-80攝氏度真空干燥24小時(shí)，得到超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維。所述步驟I)的溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜，或者它們的混合物。所述步驟2)的超支化聚合物選自超支化聚縮水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它們的混合物。所述步驟2)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜，或者它們的混合物。所述步驟3)的凝固劑選自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它們的混合物。所述的超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維的直徑為5-5000 μ m。本發(fā)明紡絲工藝簡(jiǎn)單，室溫操作，不用強(qiáng)腐蝕性試劑，過程綠色環(huán)保，所得纖維力學(xué)性能優(yōu)異，有較好的韌性，可應(yīng)用于防靜電、抗腐蝕等多個(gè)領(lǐng)域。


圖I是超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯的復(fù)合纖維卷繞在聚四氟乙烯滾軸上的數(shù)字相機(jī)照片，纖維長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)米；
圖2是超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯的復(fù)合纖維的拉伸曲線。
具體實(shí)施例方式超支化聚合物接枝石墨烯復(fù)合纖維制備方法的步驟如下
1)在反應(yīng)器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶劑、1-100重量份的超支化聚合物，通氮?dú)?，加熱?40-220°C，反應(yīng)2-50 h,經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料，超支化聚合物的質(zhì)量百分含量為10-80% ；
2)將超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料分散在溶劑中，制得質(zhì)量百分含量為 1-50%的紡絲漿液；
3)將紡絲漿液以1-100mL/h的擠出速度通過直徑為5-5000 μ m的紡絲噴頭，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成絲，洗滌，40-80攝氏度真空干燥24小時(shí)，得到超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維。所述步驟I)的溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜，或者它們的混合物。所述步驟2)的超支化聚合物選自超支化聚縮水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它們的混合物。所述步驟2)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜，或者它們的混合物。所述步驟3)的凝固劑選自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、 乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它們的混合物。所述的超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維的直徑為5-5000 μ m。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :
1)在反應(yīng)瓶中加入20mg氧化石墨烯，IgN-甲基-2-吡咯烷酮，2g超支化聚縮水甘油醚，通氮?dú)?，加熱?60°C，反應(yīng)16 h,經(jīng)離心，N，N-二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥，得到超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚縮水甘油醚的重量含量為 65% ；
2)將100mg超支化聚縮水甘油醚接枝的石墨烯加入于O. I mL N, N-二甲基甲酰胺， 制得質(zhì)量百分含量為50%的紡絲漿液；3)將超支化聚縮水甘油醚接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以I mL/h的擠出速度通過直徑為 5000 μπι的紡絲毛細(xì)管，于5°C的乙酸乙酯中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，40度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例2:
1)在反應(yīng)瓶中加入20mg氧化石墨烯，O.5g N-甲基-2-吡咯烷酮，20 mg超支化聚縮水甘油醚，通氮?dú)?，加熱?40°C，反應(yīng)24h，經(jīng)離心，N，N- 二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥，得到超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚縮水甘油醚的重量含量為 10% ；
2)將100mg超支化聚縮水甘油醚接枝的石墨烯加入于O. 9 mL水，制得質(zhì)量百分含量為1%的紡絲漿液；
3)將超支化聚縮水甘油醚接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以100mL/h的擠出速度通過直徑為5 μ m的紡絲毛細(xì)管，于30°C的KOH甲醇溶液中停留5 s凝固成絲，使用纏繞器收集，40 度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5 μ m、斷裂強(qiáng)度為lOOMPa、斷裂伸長(zhǎng)率為10%的超支化聚縮水甘油醚接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例3
O在反應(yīng)瓶中加入20mg氧化石墨烯，40g環(huán)丁砜，IOOmg超支化聚酯,通氮?dú)?加熱至 220°C，反應(yīng)2h，經(jīng)離心，N，N-二甲基甲酰胺洗滌，真空干燥，得到超支化聚酯接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酯的重量含量為30% ；
2)將100mg超支化聚酯接枝的石墨烯加入于O. 4 mL甲醇，制得質(zhì)量百分含量為20% 的紡絲漿液；
3)將超支化聚酯接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為100 μ m 的紡絲毛細(xì)管，于20°C的乙醚中停留3600 s凝固成絲，使用纏繞器收集，60度真空干燥后 24小時(shí)得到直徑100 μ m、斷裂強(qiáng)度為50MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為15%的超支化聚縮酯接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例4
1)在反應(yīng)瓶中加入20mg氧化石墨烯，IOgN, N-二甲基甲酰胺,200mg超支化聚酯,通氮?dú)猓訜嶂?40°C，反應(yīng)50h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酯接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酯的重量含量為80% ；
2)將100mg超支化聚酯接枝的石墨烯加入于O. I mL乙醇，制得質(zhì)量百分含量為50% 的紡絲漿液；
3)將超支化聚酯接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以20mL/h的擠出速度通過直徑為50μ m 的紡絲毛細(xì)管，于5°C的丙酮中停留360 s凝固成絲，使用纏繞器收集，60度真空干燥后24 小時(shí)得到直徑50 μ m、斷裂強(qiáng)度為80MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為8%的超支化聚酯接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例5
I)在反應(yīng)瓶中加入20mg氧化石墨烯，IOg N, N-二甲基乙酰胺,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?，加熱?50°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為20% ；2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 2 mL乙二醇，制得質(zhì)量百分含量為 33%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為800 μ m的紡絲毛細(xì)管，于20°C的KOH水溶液中停留I s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑800 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺醚接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例6
1)在反應(yīng)瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亞砜,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?加熱至150°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為40%。；
2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甘醇，制得質(zhì)量百分含量為 25%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5000 μ m的紡絲毛細(xì)管，于20°C的NaOH水溶液中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例7
1)在反應(yīng)瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亞砜,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?加熱至150°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為40%。；
2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL N-甲基_2_吡咯烷酮，制得質(zhì)量百分含量為25%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5000 μπι的紡絲毛細(xì)管，于20°C的NaOH甲醇溶液中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例8
1)在反應(yīng)瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亞砜,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?加熱至150°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為40%。；
2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL N，N-二甲基乙酰胺，制得質(zhì)量百分含量為25%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5000 μ m的紡絲毛細(xì)管，于20°C的NaOH乙醇溶液中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例9
I)在反應(yīng)瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg 二甲基亞砜,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?加熱至150°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為40%。；
2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甲亞砜，制得質(zhì)量百分含量為25%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5000 μ m的紡絲毛細(xì)管，于5°C的石油醚中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的復(fù)合纖維。實(shí)施例10
1)在反應(yīng)瓶中加入IOmg氧化石墨烯，IOg二甲基亞砜,200mg超支化聚酰胺,通氮?dú)?加熱至150°C，反應(yīng)30h，經(jīng)離心，甲醇洗滌，真空干燥，得到超支化聚酰胺接枝石墨烯納米復(fù)合材料產(chǎn)物，其中超支化聚酰胺的重量含量為40%。；
2)將100mg超支化聚酰胺接枝的石墨烯加入于O. 3 mL 二甲亞砜，制得質(zhì)量百分含量為25%的紡絲漿液；
3)將超支化聚酰胺接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5000 μ m的紡絲毛細(xì)管，于20°C的KOH乙醇溶液停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，80度真空干燥后24小時(shí)得到直徑5000 μ m、斷裂強(qiáng)度為150MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為5%的超支化聚酰胺接枝石墨烯的復(fù)合纖維。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于它的步驟如下1)在反應(yīng)器中加入I重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶劑、1-100重量份的超支化聚合物，通氮?dú)?，加熱?40-220°C，反應(yīng)2-50 h,經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料，超支化聚合物的質(zhì)量百分含量為10-80% ；2)將超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料分散在溶劑中，制得質(zhì)量百分含量為1-50%的紡絲漿液；3)將紡絲漿液以1-100mL/h的擠出速度通過直徑為5-5000 μ m的紡絲噴頭，于5-30°C 的凝固液中停留1-3600S凝固成絲，洗滌，40-80攝氏度真空干燥24小時(shí)，得到超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維。
2.如權(quán)利要求I所述的一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于所述步驟I)的溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜，或者它們的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于所述步驟2)的超支化聚合物選自超支化聚縮水甘油醚、超支化聚酯、超支化聚酰胺或者它們的混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于所述步驟2)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜，或者它們的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于所述步驟3)的凝固劑選自NaOH或KOH的水溶液、NaOH或KOH的甲醇或乙醇溶液、乙醚、 乙酸乙酯、丙酮、石油醚，或者它們的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法，其特征在于所述的超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維的直徑為5-5000 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維制備方法。它的步驟如下1)在反應(yīng)器中加入1重量份的氧化石墨烯、50-2000重量份的溶劑、1-100重量份的超支化聚合物，通氮?dú)猓訜?，反?yīng),經(jīng)離心，洗滌，干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料；2)將超支化聚合物接枝石墨烯納米復(fù)合材料分散在溶劑中，制得質(zhì)量百分含量為1-50%的紡絲漿液；3)將紡絲漿液以1-100mL/h的擠出速度通過直徑為5-5000μm的紡絲噴頭，于5-30℃的凝固液中停留1-3600s凝固成絲，洗滌，真空干燥，得到超支化聚合物接枝石墨烯的復(fù)合纖維。本發(fā)明紡絲工藝簡(jiǎn)單，室溫操作，不用強(qiáng)腐蝕性試劑，過程綠色環(huán)保，所得纖維力學(xué)性能優(yōu)異，有較好的韌性，可應(yīng)用于防靜電、抗腐蝕等多個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D01F6/90GK102586916SQ20121001484
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者胡曉珍, 高超 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)