專利名稱：一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨烯纖維的制備方法，尤其涉及一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法。
背景技術：
2010年,英國曼徹斯特大學的兩位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因為首次成功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱潮。石墨烯(Graphene)是一種單分子層二維晶體,具有已知材料最高的強度(Science, 2008，321, 385-388)以及優(yōu)異的導電性和導熱性，是目前最理想的二維納米材料。以天然石墨為原料，可以批量生產石墨烯材料和化學功能化的石墨烯前驅體。在最新的研究中，通過化學氧化的石墨烯制備了宏觀的石墨烯纖維(Nature communication, 2011, 2:571), 但是，提高石墨烯片層間相互作用，制備更高性能的石墨烯纖維仍然是一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法。聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法的步驟如下
1)I重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10-1000重量份的溶劑、10-1000重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入O. 0Γ10重量份的引發(fā)劑，加熱到5(T95°C，反應1飛0小時，經沉淀， 離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將I重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 150重量份的溶劑，于3(T80°C以5 50KHz 的超聲處理0. Γ10小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛00 μπι的紡絲毛細管，于1(T80°C的凝固液中停留f 100s凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維。所述的氧化石墨烯為天然片狀石墨通過化學氧化剝離法制得。所述步驟I)的溶劑為甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮乙、二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述步驟2)的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述的凝固液為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述的聚丙烯腈接枝石墨烯的宏觀纖維由石墨烯沿軸向排列堆積而成，石墨烯層間由結晶聚丙烯腈交聯，纖維的直徑為5-1000微米，拉伸強度為10(T700MPa，斷裂伸長率為O. 3-15%，導電率大于10000S/m。
本發(fā)明與現有技術相比具有的有益效果
1)石墨烯或氧化石墨烯的初級原料為石墨，原料來源廣泛、易得、成本低廉；
2)簡單易行地制備了高溶解性的聚丙烯腈接枝的石墨烯前驅體和穩(wěn)定的聚丙烯腈接枝的石墨烯溶膠；
3)采用溶液紡絲的方法制備了石墨烯纖維，操作簡便；
4)制得的石墨烯纖維有著很好的強度和韌性，同時有著優(yōu)異的導電性；


圖I:石墨烯纖維卷繞在玻璃滾軸上的數字相機照片，纖維長度達到數米；
圖2 :石墨烯纖維拉伸斷面的掃描電子顯微鏡照片，表明其具有很好的層狀取向排列結構，而且層間有明顯的聚丙烯腈結晶交聯。
具體實施例方式聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法的步驟如下
1)I重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10-1000重量份的溶劑、10-1000重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入O. OflO重量份的引發(fā)劑，加熱到5(T95°C，反應1飛0小時，經沉淀， 離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將I重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 150重量份的有機溶劑，于3(T80°C以5 50 KHz的超聲處理O. 1" 0小時,得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛00 μπι的紡絲毛細管，于1(T80°C的凝固液中停留f IOOs凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維。所述的氧化石墨烯為天然片狀石墨通過化學氧化剝離法制得。所述步驟I)的溶劑為甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述步驟2)的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述的凝固液為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。所述的聚丙烯腈接枝石墨烯的宏觀纖維由石墨烯沿軸向排列堆積而成，石墨烯層間由結晶聚丙烯腈交聯，纖維的直徑為5-1000微米，拉伸強度為10(T700MPa，斷裂伸長率為O. 3-15%，導電率大于10000S/m。
下面結合實施例對本發(fā)明作具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I :
1)20 mg的氧化石墨烯,20 mL的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF), 15 g的丙烯腈單體,氮氣保護下加入0.01 g重量份的引發(fā)劑，加熱到60 °C，反應48小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將聚丙烯腈接枝的石墨烯加入10mL 二甲亞砜(DMS0)，于30 °C以(Γ50ΚΗζ的超聲處理5小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為30 ym的紡絲毛細管，于20 1的水和二甲亞砜(DMSO)混合液中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到石墨烯纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在二甲亞砜(DMSO)中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為40(T750MPa，斷裂伸長率為 5°/Γ Ο%，導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。
實施例2
1)20mg的石墨烯,20 mL的二氧六環(huán)，10 g的丙烯腈單體,氮氣保護下加入O. 01 g重量份的引發(fā)劑，加熱到50 °C，反應48小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的
石墨烯；
2)將50mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入3 mL四氫呋喃，于30 V以(Γ50ΚΗζ的超聲處理5小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為30 μ m的紡絲毛細管，于20 °C的水和N，N-二甲基甲酰胺混合液中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到石墨烯纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在四氫呋喃中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為30(T350MPa，斷裂伸長率為5°/Γ Ο%， 導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。
實施例3
1)采用與實施例I相同的反應步驟制備聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將50mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 mL N-甲基吡咯烷酮，于30 °C以30 KHz的超聲處理5小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為50 ym的紡絲毛細管，于20 °C的丁酮中停留50 s凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到石墨烯纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為30(T350MPa，斷裂伸長率為 5°/Γ Ο%，導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。
實施例4
1)加入20mg的氧化石墨烯,20 mL的N, N-二甲基乙酰胺，10 g的丙烯腈單體,氮氣保護下加入O. 01 g重量份的引發(fā)劑，加熱到50 °C，反應60小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將50mg聚丙烯腈接枝的石墨烯加入10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，于50 °C以 30 KHz的超聲處理10小時,得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)采用與實施例I相同的步驟紡絲，制備石墨烯纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為40(T450MPa，斷裂伸長率為 5°/Γ Ο%，導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。
實施例5
1)采用與實施例I相同的反應步驟制備聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)采用與實施例I相同的反應步驟制備聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以10mL/h的擠出速度通過直徑為30 μ m的紡絲毛細管，于20 °C的水和丙酮混合液中停留80 s凝固成絲，使用纏繞器收集收集過程中加一定拉力，使纖維得到拉伸取向，干燥后得到石墨烯纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為30(T350MPa，斷裂伸長率為 5°/Γ Ο%，導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。實施例6
1)1重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10重量份的丁醇、10重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入0.01重量份的引發(fā)劑，加熱到50°C，反應I小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將I重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5重量份的丙酮，于30°C以5KHz的超聲處理0. I小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；
3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以ImL/h的擠出速度通過直徑為5 μ m的紡絲毛細管，于10°C的凝固液中停留Is凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在丙酮中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為30(T350MPa，斷裂伸長率為5°/Γ Ο%，導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。實施例7
O I重量份的石墨烯或氧化石墨烯、1000重量份的四氫呋喃、1000重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入10重量份的引發(fā)劑，加熱到95°C，反應60小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；
2)將I重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入150重量份的二氧六環(huán)，于80°C以50 KHz 的超聲處理10小時，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以100 mL/h的擠出速度通過直徑為500 μ m 的紡絲毛細管，于80°C的凝固液中停留IOOs凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維。經過以上步驟，制備的聚丙烯腈接枝石墨烯在二氧六環(huán)中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現出良好的切變流動性。紡制的石墨烯纖維強度為30(T350MPa，斷裂伸長率為5°/Γ Ο%， 導電率大于10000S/m，同時有良好的韌性。
權利要求
1.一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)I重量份的石墨烯或氧化石墨烯、10-1000重量份的溶劑、10-1000重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入O. 0Γ10重量份的引發(fā)劑，加熱到5(T95°C，反應1飛0小時，經沉淀， 離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯；2)將I重量份聚丙烯腈接枝的石墨烯加入5 150重量份的溶劑，于3(T80°C以5 50 KHz的超聲處理O. 1" 0小時,得到聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠；3)將聚丙烯腈接枝的石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛00 μπι的紡絲毛細管，于1(T80°C的凝固液中停留f IOOs凝固成絲，使用纏繞器收集，干燥后得到聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維。
2.根據權利要求I所述的一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯為天然片狀石墨通過化學氧化剝離法制得。
3.根據權利要求I所述的一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于所述步驟I)的溶劑為甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、 N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇或者它們的混合液。
4.根據權利要求I所述的一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于所述步驟2)的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。
5.根據權利要求I所述的一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于所述的凝固液為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、吡啶、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、二醇、二甘醇或者它們的混合液。
6.根據權利要求I所述的一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯腈接枝石墨烯的宏觀纖維由石墨烯沿軸向排列堆積而成，石墨烯層間由結晶聚丙烯腈交聯，纖維的直徑為5-1000微米，拉伸強度為10(T700MPa，斷裂伸長率為O.3-15%，導電率大于 10000S/m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈接枝石墨烯宏觀纖維的制備方法。方法為加入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10~1000重量份的溶劑，10~1000重量份的丙烯腈單體，氮氣保護下加入0.01~10重量份的引發(fā)劑，加熱到50~95℃，反應1~60小時，經沉淀，離心，洗滌，干燥，得到聚丙烯腈接枝的石墨烯。將聚丙烯腈接枝的石墨烯分散于極性有機溶劑中，制成質量濃度為1~20%的紡絲液溶膠，將紡絲液從紡絲頭毛細管中連續(xù)勻速擠出，進入凝固液，凝固后的初級纖維在拉力下收集，干燥后獲得聚丙烯腈接枝石墨烯的宏觀纖維。本發(fā)明方法簡便、工藝簡單、可規(guī)模化生產，所獲得的石墨烯纖維表現出優(yōu)異的強度、韌性、模量和導電性，可作為高強度纖維應用于許多工業(yè)領域。
文檔編號D01F6/38GK102586922SQ20121001484
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者劉崢, 高超 申請人:浙江大學