專利名稱：靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re_1+xA′<sub>1 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池陰極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池的實用化需要降低操作溫度，以克服高溫下面臨的諸多問題 (如電池密封，連接件穩(wěn)定性，材料的老化等等)。為了實現(xiàn)這個目標，改善現(xiàn)有陰極材料的電極性能是一個關(guān)鍵問題。陰極的電化學(xué)性能不僅與電極材料本身的結(jié)構(gòu)以及組成有關(guān)， 還與電極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌(比如晶粒大小、孔隙度、電極和電解質(zhì)界面等)有著密切的聯(lián)系。構(gòu)筑優(yōu)良的陰極微觀結(jié)構(gòu)可以大幅度增加三相反應(yīng)區(qū)面積，改善氣體在電極內(nèi)部的擴散過程，進而提高陰極的電化學(xué)性能。K2MF4結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物具有合適的熱膨脹系數(shù)，能較好地與CGO、LSGM等中溫SOFC的電解質(zhì)材料相匹配，在600°C 800°C的中溫范圍內(nèi)具有比IAl8Sra2Coa4Fi5a6O3(LSCF)體系更優(yōu)良的氧表面交換性能和氧離子遷移能力，成為中溫 SOFC的新型陰極材料的研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^CuO4is的制備方法。本發(fā)明靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法如下一、將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇后在密封的條件下按照 30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌Mi 8h，然后在室溫的條件下靜置他 12h，得到質(zhì)量濃度為9% 11%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；二、依照化學(xué)式Re1+XA' ^CuO4is，按Re元素、 A'元素、Cu元素與0元素的摩爾比為(1+x) (1-x) 1 的比例分別稱取 Re (NO3) 3> A' (CH3COO)2和Cu (CH3COO)2，然后溶于蒸餾水中，得到均勻透明的體系1，其中 Re1+XA' ^CuO4is在體系1中的質(zhì)量百分含量為2% 8%，其中Re元素為稀土元素，A'元素為堿土金屬元素，化學(xué)式Re1+XA' ^xCuO4+ δ中0彡χ彡1，0< δ <0.5 ；三、將體系1與步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按照1 1的質(zhì)量比混合，以30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌IOh 12h，然后在室溫的條件下靜置IOh 12h，得到溶膠；四、將溶膠裝入針孔孔徑為0. 2mm 0. 5mm的注射器中，在注射泵流速為lml/h、電壓為20kV、注射器針頭尖端與接收滾筒距離為20cm的條件下紡絲12h，即得無機-有機前驅(qū)體纖維，其中注射器針頭與銅導(dǎo)線連接，銅導(dǎo)線連接高壓電源；五、將無機-有機前驅(qū)體纖維在50°C 80°C的條件下烘干IOh 14h，然后將烘干的無機-有機前驅(qū)體纖維平鋪在馬弗爐中的三氧化二鋁瓷舟內(nèi)， 按照1°C /min的速度升至350°C 500°C，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)2h 6h，再按照1°C /min的速度升至700°C 1000°C，然后在700°C 1000°C的條件下燒結(jié)15min Ih,即得電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4+ δ ；步驟二中所述的Re元素為La、Ce、ft~、Nd、Sm、Gd、 Dy或Eu;步驟二中所述的A'元素為Ca、Sr或Ba。本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了新型一維管狀K2NiF4結(jié)構(gòu)中溫氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' hCuOus，使其在中低溫區(qū)有比較高的氧離子-電子混合電導(dǎo)率(750°C 空氣中材料的混合電導(dǎo)率接近IOOkm O，同時有較好的化學(xué)穩(wěn)定性(ΙΟΟΟ 空氣氣氛下燒結(jié)M小時材料不與CGO電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng))和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明電池陰極材料 Re1+XA' ^xCuO4i5的一維管狀結(jié)構(gòu)使其作為電極具有更大的比表面積，使電化學(xué)反應(yīng)區(qū)擴展到整個陰極內(nèi)部，增大了反應(yīng)活性位點數(shù)目，從而具有優(yōu)于粉體電極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過溶膠凝膠法制備前驅(qū)體溶膠，控制紡絲及后序熱處理條件，可以得到均勻的直徑為IOOnm 200nm的復(fù)合氧化物納米管，這類材料在氧分壓為10_5至0. 2atm 范圍內(nèi)，表現(xiàn)出很高的氧離子-電子混合電導(dǎo)率，且其氧離子電導(dǎo)率(800°C空氣下大于0. OeScm-1)高于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料(如LSCF的氧離子電導(dǎo)率在800°C下約為 0.03km1)。以本發(fā)明制備的電池陰極材料Re1+XA' ^CuOtt s為陰極，在800°C以下材料表現(xiàn)出很好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和氧催化還原性質(zhì)。這類材料的熱膨脹系數(shù)(13X 10_6Cm/Cm°C 14X10-6cm/cm°C )與CGO材料接近，適合作為固體氧化物燃料電池的陰極材料使用。


圖1是具體實施方式
十六所得La2CuO4納米管化學(xué)穩(wěn)定性XRD檢測結(jié)果圖，圖中a 表示CGO粉體的XRD曲線，b表示La2CuO4納米管的XRD曲線，c表示La2CuO4納米管與CGO 粉體1000°C燒結(jié)M小時后的XRD曲線，■表示La2CuO4納米管，*表示CGO粉體；圖2是具體實施方式
十六中900°C燒結(jié)0. 5小時后電極表面形貌圖；圖3是具體實施方式
十六所得 La2CuO4納米管、CGO與LSCF材料的熱膨脹系數(shù)測量圖，圖中-■-表示La2CuO4納米管的熱膨脹系數(shù)，一▼一表示CGO的熱膨脹系數(shù)，-★-表示LSCF的熱膨脹系數(shù)；圖4是具體實施方式
十六所得La2CuO4納米管與具體實施方式
十七所得La1+xSri_xCu04的直流電導(dǎo)率測試結(jié)果圖，圖中 表示La2CuO4納米管的直流電導(dǎo)率測試結(jié)果，牽表示Lai.9SraiCU04的直流電導(dǎo)率測試結(jié)果，來表示Lai.7Sra3Cu04的直流電導(dǎo)率測試結(jié)果，■表示Lai.5Sra5Cu04的直流電導(dǎo)率測試結(jié)果；圖5是具體實施方式
十六在空氣中La2CuO4粉體和La2CuO4納米管電極的極化電阻隨溫度變化關(guān)系圖，圖中■表示La2CuO4粉體電極的極化電阻隨溫度變化關(guān)系圖，τ表示具體實施方式
十六所得La2CuO4納米管電極的極化電阻隨溫度變化關(guān)系圖；圖6 是具體實施方式
十六步驟四所得無機-有機前驅(qū)體纖維的圖像；圖7是具體實施方式
十六中所得La2CuO4納米管的SEM圖像；圖8是具體實施方式
十六中所得La2CuO4納米管的TEM 圖像。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法如下一、將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇后在密封的條件下按照30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌Mi 他，然后在室溫的條件下靜置Mi 12h， 得到質(zhì)量濃度為9% 11%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；二、依照化學(xué)式Re1+XA' ^CuO4i5, 按Re元素、A'元素、Cu元素與0元素的摩爾比為(1+x) (l-χ) 1 的比例分
別稱取Re (NO3) 3>Α' (CH3COO) 2和Cu (CH3COO) 2，然后溶于蒸餾水中，得到均勻透明的體系1， 其中Re1+XA' ^CuOtts在體系1中的質(zhì)量百分含量為2% 8%，其中Re元素為稀土元素， A'元素為堿土金屬元素，化學(xué)式Re1+XA' ^CuO4is中0彡χ彡1，0< δ < 0. 5 ；三、將體系 1與步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按照1 1的質(zhì)量比混合，以30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌IOh 12h，然后在室溫的條件下靜置IOh 12h，得到溶膠；四、將溶膠裝入針孔孔徑為0. 2mm 0. 5mm的注射器中，在注射泵流速為lml/h、電壓為20kV、注射器針頭尖端與接收滾筒距離為20cm的條件下紡絲12h，即得無機-有機前驅(qū)體纖維，其中注射器針頭與銅導(dǎo)線連接，銅導(dǎo)線連接高壓電源；五、將無機-有機前驅(qū)體纖維在50°C 80°C的條件下烘干IOh 14h，然后將烘干的無機-有機前驅(qū)體纖維平鋪在馬弗爐中的三氧化二鋁瓷舟內(nèi)， 按照1°C /min的速度升至350°C 500°C，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)2h 6h，再按照1°C /min的速度升至700°C 1000°C，然后在700°C 1000°C的條件下燒結(jié)15min Ih,即得電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4+ δ ；步驟二中所述的Re元素為La、Ce、ft~、Nd、Sm、Gd、 Dy或Eu;步驟二中所述的A'元素為Ca、Sr或Ba。本實施方式步驟四中得到的無機-有機前驅(qū)體纖維的平均直徑為500nm左右。本實施方式得到的電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5是均勻直徑為IOOnm 200nm的復(fù)合氧化物納米管。本實施方式步驟一中聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的質(zhì)量濃度必須為9% 11%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度小于9%或者大于11%都得不到納米管結(jié)構(gòu)，小于9%能夠得到納米帶或?qū)嵭牡募{米項鏈，大于11%形成實心的納米帶；這是因為當聚乙烯吡咯烷酮含量較少時(小于9%)，在熱處理過程中無機鹽趨于團聚，在前驅(qū)體纖維中形成島狀結(jié)構(gòu)，則聚乙烯吡咯烷酮去除后無機粒子相連形成納米項鏈；當聚乙烯吡咯烷酮過多時(大于11%)， 隨聚乙烯吡咯烷酮含量增加，前驅(qū)體纖維中固形物含量大，在電場中被電場力拉伸，形成了薄片狀結(jié)構(gòu)，由于溶劑的快速揮發(fā)、固形物含量大，最終得以使這種帶狀結(jié)構(gòu)保持下來。在合適的聚乙烯吡咯烷酮含量范圍內(nèi)，由于表面張力的表面收縮作用形成柱狀，在熱處理過程中，聚乙烯吡咯烷酮的軟化和分解同時進行，和無機鹽形成相分離狀態(tài)，聚乙烯吡咯烷酮隨溫度升高分解之后形成納米管狀結(jié)構(gòu)。本實施方式步驟二中Re1+XA' ^xCuO4i5在體系1中的濃度是調(diào)控納米管結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，Re1+XA' ^xCuO4i5在體系1中的濃度低于2%形成實心的納米項鏈， Re1+XA' ^xCuO4i5在體系1中的濃度高于8%形成納米纖維；步驟五中控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間是保持納米管形貌的關(guān)鍵因素之一，700°C時最長可燒結(jié)lh，而1000°C時最多燒結(jié) 15min，溫度超過1000°C或燒結(jié)時間過長都會使納米管形貌坍塌，最后形成實心的納米纖維。本實施方式所用原料均購自北京化學(xué)試劑公司。本實施方式通過溶膠凝膠法制備前驅(qū)體溶膠，控制紡絲及后序熱處理條件，可以得到均勻的直徑為IOOnm 200nm的復(fù)合氧化物納米管，這類材料在氧分壓為10_5至 0. htm范圍內(nèi)，表現(xiàn)出很高的氧離子-電子混合電導(dǎo)率，且其氧離子電導(dǎo)率(800°C空氣下大于0. oescm-1)高于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料(如LSCF的氧離子電導(dǎo)率在800°C下約為 0.03km1)。以本發(fā)明制備的電池陰極材料Re1+XA' ^CuOtt s為陰極，在800°C以下材料表現(xiàn)出很好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和氧催化還原性質(zhì)。這類材料的熱膨脹系數(shù)(13X 10_6Cm/Cm°C 14X10-6cm/cm°C )與CGO材料接近，適合作為固體氧化物燃料電池的陰極材料使用。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的質(zhì)量濃度為10%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同的是步驟二中 Re1+XA' ^CuO4is在體系1中的質(zhì)量百分含量為3% 7%。其它與具體實施方式
一或二之一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中 Re1+XA' PxCuOtts在體系1中的質(zhì)量百分含量為5%。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟四中將溶膠裝入針孔孔徑為0. 3mm的注射器中。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟五中將無機-有機前驅(qū)體纖維在60°C 70°C的條件下烘干。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟五中將無機-有機前驅(qū)體纖維在65°C的條件下烘干。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟五中在 400°C的條件下燒結(jié)4h，再在900°C的條件下燒結(jié)45min。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中按照 40 70轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中按照 50 60轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中按照陽轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中在室溫的條件下靜置幾 llh。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中在室溫的條件下靜置他 10h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中在室溫的條件下靜置9h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中攪拌時間幾。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式中靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料La2CuO4的方法如下一、將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇后在密封的條件下按照30轉(zhuǎn)/分的速度攪拌幾，然后在室溫的條件下靜置他，得到質(zhì)量濃度為9%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；二、依照化學(xué)式La2CuO4,按La元素、Cu元素與0元素的摩爾比為 2:1: 4的比例分別稱取La (NO3)3和Cu (CH3COO)2，然后溶于蒸餾水中，得到均勻透明的體系1，其中La2CuO4在體系1中的質(zhì)量百分含量為2% ；三、將體系1與步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按照1 1的質(zhì)量比混合，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌llh，然后在室溫的條件下靜置llh，得到溶膠；四、將溶膠裝入針孔孔徑為0. 4mm的注射器中，在注射泵流速為lml/h、電壓為20kV、注射器針頭尖端與接收滾筒距離為20cm的條件下紡絲12h，即得無機-有機前驅(qū)體纖維，其中注射器針頭與銅導(dǎo)線連接，銅導(dǎo)線連接高壓電源；五、將無機-有機前驅(qū)體纖維在60°C的條件下烘干12h，然后將烘干的無機-有機前驅(qū)體纖維平鋪在馬弗爐中的三氧化二鋁瓷舟內(nèi)，按照1°C /min的速度升至400°C，然后在400°C的條件下燒結(jié) 4h，再按照1°C /min的速度升至900°C，然后在900°C的條件下燒結(jié)0. 5h，即得電池陰極材料La2CuO4納米管。本實施方式步驟四中得到的無機-有機前驅(qū)體纖維的平均直徑為500nm左右，所得電池陰極材料Lei2CuO4納米管是直徑為IOOnm 200nm單相K2NiF4結(jié)構(gòu)納米管材料。將本實施方式制備的La2CuO4納米管與CGO粉末按照1 1的重量比混合，在球磨機內(nèi)研磨M小時(用乙醇做濕潤劑，以直徑約1毫米的氧化鋯微球做研磨物)，形成均勻混合物。然后將混合物取出，在IOOMPa下壓片，在1000°C下連續(xù)燒結(jié)M小時，取出再次研磨成粉末，以XRD檢驗物相，由圖1看出本實施方式的電池陰極材料La2CuO4納米管在1000°C 空氣氣氛下燒結(jié)M小時材料不與CGO電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(參見圖Ic)；將本實施方式制備的La2CuO4納米管用研缽研磨成短納米管，將收集到的短納米管與松油醇按照1克La2CuO4納米管添加1毫升松油醇的比例混合，形成墨汁狀混合物。取上述墨汁狀混合物滴加在預(yù)先用80目和200目水砂紙打磨過的CGO陶瓷片一側(cè)表面上(每滴約0. 03毫升)，用旋涂法以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速得到陰極涂層，將其在150°C烘箱內(nèi)放置M 小時，然后至于高溫箱式爐內(nèi)，先在500°C空氣氣氛下燒結(jié)2小時，然后在900°C空氣氣氛下燒結(jié)0.5小時，形成陰極/電解質(zhì)組裝體。陽極和參比電極以鉬漿(購自于貴研鉬業(yè))制得。將鉬漿涂附于電解質(zhì)的另一側(cè)，在500°C下燒結(jié)4小時然后在850°C下燒結(jié)0. 5h，形成陽極和參比電極。以SEM觀察陰極表面形貌。觀察結(jié)果表明，陰極具有均勻分布的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(參見圖2)。將本實施方式制備的La2CuO4納米管用研缽研磨成短納米管，將收集到的短納米管在IOOMPa下壓片，在1000°C下連續(xù)燒結(jié)M小時；取出再次研磨成粉末，在300MPa下壓片，在1000°C下連續(xù)燒結(jié)M小時，得到La2CuO4陶瓷片。用200目砂紙將樣品兩面磨平、拋光。利用法國Setaram公司的SETSYS Evolution TMA測試系統(tǒng)測量熱膨脹系數(shù)。測試條件工作氣氛為空氣，測溫范圍為100°C 900°C，升溫速率為5°C /min。得到的結(jié)果表明， La2CuO4的熱膨脹系數(shù)為13. 2X10_6cm/cm°C，CGO的熱膨脹系數(shù)為13. 1 X 10_6cm/cm°C，而 LSCF的熱膨脹系數(shù)為15 X IO^Wcm0C- 17 X l(T6cm/cm°C (參見圖3)。相比之下La2CuO4 的熱膨脹系數(shù)接近CG0，預(yù)示著以La2CuO4做陰極與CGO形成的界面具有較好的抗熱沖擊性能。采用直流四電極方法測試本實施方式得到的La2CuO4陶瓷片的混合電導(dǎo)率，鉬做電極。測試氣氛為空氣。結(jié)果表明La2CuO4的混合電導(dǎo)率在750°C達到16km 1 (參見圖4)。采用復(fù)阻抗測試技術(shù)，通過構(gòu)建三電極體系來測量陰極極化電阻。測試結(jié)果表明， La2CuO4納米管電極在750°C空氣中測量得到的極化電阻值(ASR)為0. 43km S優(yōu)于Lei2CuO4 粉體材料(同樣測試條件下的值大約為0. 788cm-1)(參見圖5)。
具體實施方式
十七本實施方式中靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料La1+xSri_xCu04的方法如下一、將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇后在密封的條件下按照30轉(zhuǎn)/分的速度攪拌幾，然后在室溫的條件下靜置6h，得到質(zhì)量濃度為9%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；二、依照化學(xué)式LahSivxCuO4,按La元素、Sr元素、Cu元素與0元素的摩爾比為(1.5 1.9) (0.1 0.5) 1 4的比例分別稱取La(NO3)3、 Sr(CH3COO)2和Cu (CH3COO)2,然后溶于蒸餾水中，得到均勻透明的體系1，其中LaLxSivxCuO4 在體系1中的質(zhì)量百分含量為2% ；三、將體系1與步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按照1 1的質(zhì)量比混合，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌llh，然后在室溫的條件下靜置llh，得到溶膠；四、將溶膠裝入針孔孔徑為0. 4mm的注射器中，在注射泵流速為lml/h、電壓為20kV、 注射器針頭尖端與接收滾筒距離為20cm的條件下紡絲12h，即得無機-有機前驅(qū)體纖維，其中注射器針頭與銅導(dǎo)線連接，銅導(dǎo)線連接高壓電源；五、將無機-有機前驅(qū)體纖維在60°C的條件下烘干12h，然后將烘干的無機-有機前驅(qū)體纖維平鋪在馬弗爐中的三氧化二鋁瓷舟內(nèi)，按照1°C /min的速度升至400°C，然后在400°C的條件下燒結(jié)4h，再按照1°C /min的速度升至900°C，然后在900°C的條件下燒結(jié)0. 5h，即得電池陰極材料LaLxSivxCuCV由圖4可知LahSrhCuO4的混合電導(dǎo)率在750°C空氣氣氛下隨組分變化而改變， 其電導(dǎo)率值在16km 1 130km 1之間，均達到陰極材料的要求。
權(quán)利要求
1.靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料 Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法如下一、將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇后在密封的條件下按照30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌Mi 他，然后在室溫的條件下靜置Mi 12h， 得到質(zhì)量濃度為9% 11%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；二、依照化學(xué)式Re1+XA' ^CuO4i5, 按Re元素、A'元素、Cu元素與0元素的摩爾比為(1+x) (l-χ) 1 的比例分別稱取Re (NO3) 3>Α' (CH3COO) 2和Cu (CH3COO) 2，然后溶于蒸餾水中，得到均勻透明的體系1， 其中Re1+XA' ^CuOtts在體系1中的質(zhì)量百分含量為2% 8%，其中Re元素為稀土元素， A'元素為堿土金屬元素，化學(xué)式Re1+XA' ^CuO4is中0彡χ彡1，0< δ < 0. 5 ；三、將體系 1與步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液按照1 1的質(zhì)量比混合，以30 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌IOh 12h，然后在室溫的條件下靜置IOh 12h，得到溶膠；四、將溶膠裝入針孔孔徑為0. 2mm 0. 5mm的注射器中，在注射泵流速為lml/h、電壓為20kV、注射器針頭尖端與接收滾筒距離為20cm的條件下紡絲12h，即得無機-有機前驅(qū)體纖維，其中注射器針頭與銅導(dǎo)線連接，銅導(dǎo)線連接高壓電源；五、將無機-有機前驅(qū)體纖維在50°C 80°C的條件下烘干IOh 14h，然后將烘干的無機-有機前驅(qū)體纖維平鋪在馬弗爐中的三氧化二鋁瓷舟內(nèi)， 按照1°C /min的速度升至350°C 500°C，然后在350°C 500°C的條件下燒結(jié)2h 6h，再按照1°C /min的速度升至700°C 1000°C，然后在700°C 1000°C的條件下燒結(jié)15min Ih,即得電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4+ δ ；步驟二中所述的Re元素為La、Ce、ft~、Nd、Sm、Gd、 Dy或Eu;步驟二中所述的A'元素為Ca、Sr或Ba。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于步驟一中所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的質(zhì)量濃度為10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^CuOtts的方法，其特征在于步驟二中Re1+XA' ^CuO4is在體系 1中的質(zhì)量百分含量為3 % 7 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^CuOtts的方法，其特征在于步驟二中Re1+XA' ^CuOtt s在體系1中的質(zhì)量百分含量為5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于步驟四中將溶膠裝入針孔孔徑為0.3mm 的注射器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于步驟五中將無機-有機前驅(qū)體纖維在 60°C 70°C的條件下烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于步驟五中將無機-有機前驅(qū)體纖維在 65°C的條件下烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+XA' ^xCuO4i5的方法，其特征在于步驟五中在400°C的條件下燒結(jié)4h，再在900°C的條件下燒結(jié)45min。
全文摘要
靜電紡絲法制備具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+xA′1-xCuO4±δ的方法，它涉及一種電池陰極材料的制備方法。本發(fā)明提供一種具有一維納米管狀結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池陰極材料Re1+xA′1-xCuO4±δ的制備方法。本方法如下將Re1+xA′1-xCuO4±δ的前驅(qū)體溶液與聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液攪拌混合、靜置，得到的溶膠裝入注射器中紡絲，然后烘干、經(jīng)過兩次燒結(jié)，即得電池陰極材料。本發(fā)明電池陰極材料Re1+xA′1-xCuO4±δ作為電極具有更大的比表面積，使電化學(xué)反應(yīng)區(qū)擴展到整個陰極內(nèi)部，增大了反應(yīng)活性位點數(shù)目，從而具有優(yōu)于粉體電極材料的電化學(xué)性能。
文檔編號D01D5/00GK102280646SQ20111016093
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者孫麗萍, 李強, 王文學(xué), 趙輝, 霍麗華 申請人:黑龍江大學(xué)