專利名稱：活性染料混合物以及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于對(duì)包含氮或包含羥基的纖維材料進(jìn)行染色或印刷并生產(chǎn)具有良好的全面堅(jiān)牢度性能的染色品或印刷品的活性染料混合物。
背景技術(shù)：
染色行業(yè)最近對(duì)染色質(zhì)量和染色過程獲利能力的要求越來越高。因此，不斷需要具有良好的性能，尤其是在其應(yīng)用方面具有良好性能的易于獲得的新型染料組合物。
時(shí)下的染色需要具有例如充分的直接染色力并同時(shí)易于洗掉浮色的活性染料。其還應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出良好的給色量和高反應(yīng)性，其目的尤其是為了獲得具有高固色率的染色品。在許多情況中，活性染料的染深性能不能充分滿足所出現(xiàn)的要求，尤其是當(dāng)染很深色澤時(shí)更是如此。
因此，本發(fā)明要解決的問題是提供特別適用于對(duì)纖維材料進(jìn)行染色和印刷并高度表現(xiàn)出上述性質(zhì)的新活性染料混合物。該染料還應(yīng)當(dāng)生產(chǎn)具有良好全面堅(jiān)牢度性能例如光牢度和濕牢度的染色品。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及包含至少一種式(1)的染料和至少一種式(2)的染料的染料混合物，
其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地是氫或未被取代的或被取代的C1-C8烷基，(R3)0-3和(R4)0-3各自彼此獨(dú)立地表示0至3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的相同或不同的取代基，D1和D2各自彼此獨(dú)立地是苯或萘系列的重氮組分基團(tuán)，r和s各自彼此獨(dú)立地是數(shù)字0或1，并且r+s的和是數(shù)字1或2，Y1和Y2各自彼此獨(dú)立地是下式的其它纖維-反應(yīng)性基團(tuán)-SO2-Z (3a)，-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z(3b)，-CONH-(CH2)n-SO2-Z (3c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3e)或 其中X是鹵素，T獨(dú)立地具有與X的定義相同的定義、或者是下式的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)或非-纖維-反應(yīng)性的取代基-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (4a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z(4b)， 或
(R5)0-2表示0至2個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，Z是乙烯基或基團(tuán)-CH2-CH2-U并且U是一種可在堿性條件下除去的基團(tuán)，Q是基團(tuán)-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，m和n各自彼此獨(dú)立地是數(shù)字2、3或4，和Hal是鹵素，同時(shí)基團(tuán)Y1和Y2中的至少一個(gè)是式(3f)的基團(tuán)，和式(2)的染料不是下式的染料 其中X*是氟和該β-硫酸根合乙基磺酰基被結(jié)合在4-位上，或者X*是氯和該β-硫酸根合乙基磺?；唤Y(jié)合在3-位上。
在式(4c)的基團(tuán)中，Me是甲基和Et是乙基。就氮原子上的取代基而言，除氫外，還考慮上述基團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
就R1和R2所考慮的C1-C8烷基而言，各自彼此獨(dú)立地是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基或正-辛基。感興趣的是C1-C4烷基。上述烷基可以是未被取代的或被取代的，例如，可以被羥基、磺基、硫酸根合、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基所取代，優(yōu)選地被羥基、硫酸根合、C1-C4烷氧基或被苯基所取代。優(yōu)選相應(yīng)地未被取代的基團(tuán)。
就R3、R4和R5所考慮的C1-C4烷基而言，各自彼此獨(dú)立地是例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基或異丁基，優(yōu)選地是甲基或乙基并且尤其是甲基。
就R3、R4和R5所考慮的C1-C4烷氧基而言，各自彼此獨(dú)立地是例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選地是甲氧基或乙氧基并且尤其是甲氧基。
就R3、R4和R5所考慮的鹵素而言，各自彼此獨(dú)立地是例如氟、氯或溴，優(yōu)選地是氯或溴并且尤其是氯。
優(yōu)選R1和R2基中的一個(gè)是氫，另一個(gè)是上述未被取代的或被取代的C1-C8烷基之一。
R1和R2尤其是氫。
(R3)0-3和(R4)0-3各自彼此獨(dú)立地優(yōu)選地表示0至3個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基。在一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，R3和R4各自是磺基。
(R5)0-2優(yōu)選地表示0至2個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基。
R5尤其是氫。
本發(fā)明染料混合物中的基團(tuán)D1和D2可包含偶氮染料的常規(guī)取代基。
可提及的取代基地實(shí)例包括具有1至12個(gè)碳原子，尤其是1至4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正-或異-丙基、或正-、異-、仲-或叔-丁基；具有1至8個(gè)碳原子，尤其是1至4個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、或正-、異-、仲-或叔-丁氧基；在烷基部分被取代的，例如被羥基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，例如2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基；具有2至8個(gè)碳原子的鏈烷?；被?，尤其是C2-C4鏈烷?；被缫阴；被虮；被⒈郊柞；被駽2-C4烷氧基羰基氨基如甲氧基羰基氨基或乙氧基羰基-氨基、氨基、N-單-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其各自可未被取代或在烷基部分上被取代，例如被羥基、磺基，硫酸根合或被C1-C4烷氧基取代，例如甲基氨基、乙基氨基、N，N-二甲基-或N，N-二乙基氨基、磺基甲基氨基、β-羥基乙基氨基、N，N-二(β-羥基乙基氨基)、N-β-硫酸根合乙基氨基；未被取代或在苯基部分被甲基、甲氧基、鹵素或磺基取代的苯基氨基；未被取代或在烷基部分被羥基、磺基或被硫酸根合取代或在苯基部分被甲基、甲氧基、鹵素或磺基取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，例如N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-β-羥基乙基-N-苯基氨基或N-β-磺基乙基-N-苯基氨基；未被取代的或被磺基-取代的萘基氨基；具有2至8個(gè)碳原子，尤其是2至4個(gè)碳原子的鏈烷?；缫阴；虮；?、苯甲?；?；在烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1至4個(gè)碳原子的烷基磺?；?，如甲基磺酰基或乙基磺?；?、苯基-或萘基-磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羥基；鹵素，如氟、氯或溴；氨基甲?；?；N-C1-C4烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲?；?；氨磺?；?；N-C1-C4烷基氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺?；?、N-異丙基氨磺酰基或N-丁基-氨磺?；?、N-(β-羥基乙基)氨磺酰基、N，N-二(β-羥基乙基)氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?、脲基、羧基、磺基甲基、磺基或硫酸根合并且還有纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。該烷基還可以夾雜有氧(-O-)或氨基(-NH-、-N(C1-C4-烷基)-)。
在本發(fā)明一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，D1和D2基中至少一個(gè)帶有至少一個(gè)纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。
在本發(fā)明另一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，D1和D2基各自帶有至少一個(gè)纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。
纖維-反應(yīng)性基團(tuán)應(yīng)被理解為是能與纖維素的羥基、與羊毛和絲中的氨基、羧基、羥基和硫醇基或者合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基進(jìn)行反應(yīng)從而形成共價(jià)化學(xué)鍵的那些基團(tuán)。該纖維-反應(yīng)性基團(tuán)通常直接結(jié)合到該染料基上或者通過橋成員連接到該染料基上。適宜的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)有例如在脂族、芳族或雜環(huán)基上具有至少一個(gè)可除去的取代基的那些基團(tuán)或者其中所述基團(tuán)包含適于與纖維材料進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)，例如乙烯基，的那些基團(tuán)。
該類纖維-反應(yīng)性基團(tuán)本身是已知的并且已經(jīng)對(duì)許多該類基團(tuán)進(jìn)行了描述，例如在Venkataraman“合成染料化學(xué)(The Chemistry ofSynthetic Dyes)”，第6卷，第1-209頁，Academic Press，紐約，倫敦1972或者在US-A-5 684 138中對(duì)其進(jìn)行了描述。
D1和D2優(yōu)選地各自彼此獨(dú)立地是式(5)的基團(tuán)，
其中(R6)0-3表示0至3個(gè)選自鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基，尤其是鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同的取代基，和Y3是上述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基團(tuán)。
式(3f)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)中的X是例如氟、氯或溴，優(yōu)選地是氟或氯并且尤其是氯。
T優(yōu)選地是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)或非-纖維-反應(yīng)性的取代基，并且尤其是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。
當(dāng)T是非-纖維-反應(yīng)性的取代基時(shí)，該取代基可以是例如羥基；C1-C4烷氧基；未被取代的或被取代的，例如被羥基、羧基或被磺基取代的C1-C4烷硫基；氨基；被C1-C8烷基單-或二-取代的氨基，對(duì)于該烷基而言，其可以是未被取代的或者被進(jìn)一步取代，例如被磺基、硫酸根合、羥基、羧基或被苯基，尤其是被磺基或羥基所取代，并且夾雜有一個(gè)或多個(gè)-O-基；環(huán)己基氨基；嗎啉子基；N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，該苯基或萘基可以是未被取代的或是被取代的，例如，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或者被鹵素取代。
適宜非-纖維-反應(yīng)性的取代基T的實(shí)例有氨基、甲基氨基、乙基氨基、β-羥基乙基氨基、N-甲基-N-β-羥基乙基氨基、N-乙基-N-β-羥基乙基氨基、N，N-二-β-羥基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、環(huán)己基氨基、嗎啉子基、2-、3-或4-氯苯基氨基、2-，3-或4-甲基苯基氨基、2-、3-或4-甲氧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、1-或2-萘基-氨基、1-磺基-2-萘基氨基、4，8-二磺基-2-萘基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基和羥基。
就非-纖維-反應(yīng)性的取代基而言，T優(yōu)選地是C1-C4烷氧基、未被取代或者被羥基、羧基或者被磺基取代的C1-C4烷硫基、羥基、氨基、各自未被取代或者在烷基部分被羥基、硫酸根合或者被磺基取代的N-單-或N，N-二-C1-C4-烷基氨基、嗎啉子基、未被取代或者在苯環(huán)上被磺基、羧基、乙?；被?、氯、甲基或者被甲氧基取代的苯基氨基、或者未被取代或者以相同方式被取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其烷基是未被取代或者被羥基、磺基或者被硫酸根合所取代)、或者未被取代或者被1至3個(gè)磺基取代的萘基氨基。
尤其優(yōu)選的非-纖維-反應(yīng)性的取代基T是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羥基乙基氨基、N-甲基-N-β-羥基乙基氨基、N-乙基-N-β-羥基乙基氨基、N，N-二-β-羥基乙基氨基、β-磺基乙基氨基、嗎啉子基、2-、3-或4-羧基苯基氨基、2-、3-或4-磺基苯基氨基和N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
在式(4a)和(4b)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)T的情況中，Z優(yōu)選地是β-氯乙基。在式(4c)和(4d)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)T的情況中，Z優(yōu)選地是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
當(dāng)T是纖維-反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，T優(yōu)選地是式(4c)或(4d)的基團(tuán)，尤其是式(4c)的基團(tuán)。
式(3d)、(3e)和(4e)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)中的Hal優(yōu)選地是氯或溴，尤其是溴。
就離去基團(tuán)U而言，考慮例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優(yōu)選地是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基團(tuán)，尤其是-Cl或-OSO3H并且優(yōu)選地是-OSO3H。
因此，適宜基團(tuán)Z的實(shí)例是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基(βhosphatoethoyl)、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Z優(yōu)選地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
D1和D2優(yōu)選地各自彼此獨(dú)立地是下式的基團(tuán)
或 尤其是式(5a)、(5b)或(5e)的基團(tuán)，其中(R6a)0-2表示0至2個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，Y3a是α，β-二溴丙?；被颚?溴丙烯?；被?，m是數(shù)字2或3，尤其是3，n是數(shù)字2或3，尤其是2，和Z1、Z2、Z3和Z4各自彼此獨(dú)立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
Z1和Z2優(yōu)選各自彼此獨(dú)立地是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
Z3優(yōu)選地是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是β-氯乙基。
Z4優(yōu)選地是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，尤其是β-硫酸根合乙基。
r和s各自優(yōu)選地是數(shù)字1并且r+s的和是數(shù)字2。
優(yōu)選式(1)染料，其中R1和R2是氫，和D1和D2各自彼此獨(dú)立地是式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)或(5e)的基團(tuán)，優(yōu)選地是式(5a)、(5b)或(5e)的基團(tuán)，并且尤其是式(5a)的基團(tuán)式(1)的染料中的基團(tuán)D1和D2相同或不同，并且優(yōu)選地是不同的。
特別優(yōu)選式(1)染料，其中R1和R2是氫，D1是式(5aa)的基團(tuán)
和D2是式(5ab)的基團(tuán) 其中R6a和R6b各自彼此獨(dú)立地是甲基或甲氧基，R6a尤其是甲基和R6b尤其是甲氧基，和Z1a和Z1b各自彼此獨(dú)立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基式(1)的染料還可以是包含式(1a)和(1b)的化合物中的至少一種和式(1c)和(1d)的化合物中的至少一種的染料混合物； 和 和
其中D1和D2是不同的，和R1、R2、D1和D2具有上面所給出的定義和優(yōu)選的含義。
優(yōu)選式(2)染料，其中(R3)0-3和(R4)0-3具有上面所給出的定義和優(yōu)選的含義，r和s各自是數(shù)字1并且r+s的和是數(shù)字2，和纖維-反應(yīng)性基團(tuán)Y1和Y2中的一個(gè)是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基團(tuán)，和纖維-反應(yīng)性基團(tuán)Y1和Y2中的另一個(gè)是式(3f)的基團(tuán)，Y1尤其是式(3f)的基團(tuán)和Y2尤其是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基團(tuán)，更尤其是式(3a)的基團(tuán)，其中上面所給出的定義和優(yōu)選含義也適用于式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。在一個(gè)感興趣的實(shí)施方案中，R3和R4各自是磺基。
一種尤其優(yōu)選的式(2)的染料是式(2a)的染料， 其中(R3)0-2和(R4)0-2各自彼此獨(dú)立地表示0至2個(gè)選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，尤其是甲基、甲氧基和磺基的相同或不同的取代基，和纖維-反應(yīng)性基團(tuán)Y1和Y2中的一個(gè)是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基團(tuán)，和纖維-反應(yīng)性基團(tuán)Y1和Y2中的另一個(gè)是式(3f)的基團(tuán)，Y1尤其是式(3f)的基團(tuán)和Y2尤其是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)的基團(tuán)，更尤其是式(3a)的基團(tuán)，上面給出的定義和優(yōu)選含義也適用于式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。
一種更尤其優(yōu)選的式(2)的染料是式(2aa)的染料，
其中X是鹵素，尤其是氯，和Z5和Z6各自彼此獨(dú)立地具有上面所給出的用于Z的定義和優(yōu)選的含義，并且尤其是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本發(fā)明的染料混合物可以通過例如將各染料進(jìn)行混合來進(jìn)行制備。該混合過程例如是在適宜的研磨機(jī)，例如球磨機(jī)或銷棒粉碎機(jī)中進(jìn)行的，并且還可以在捏合機(jī)或混合器中進(jìn)行。
一些式(1)和(2)的染料是已知的或者可以用本身已知的方法來進(jìn)行制備。在例如WO-A-00/06652中公開了式(1)的染料以及式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的染料的混合物。在例如US-A-4 662 390中對(duì)式(2)的染料進(jìn)行了描述。
本發(fā)明還涉及上述式(2aa)的新型染料，其中上面給出的各定義和優(yōu)選含義也適用于X、Z5和Z6。
本發(fā)明式(2aa)的染料是通過例如以適宜的次序?qū)⒓s1摩爾當(dāng)量的各下式的化合物彼此進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制備的， 和其中X、Z5和Z6具有上面所給出的各定義和優(yōu)選含義。
適宜作為式(9)的氰尿酰鹵的有氰尿酰氯或氰尿酰氟，尤其是氰尿酰氯。
因?yàn)樯鲜龇椒ǖ牟襟E可以以不同的次序來進(jìn)行，如果需要，同時(shí)進(jìn)行，可以使用不同的方法變種。該反應(yīng)一般是逐步進(jìn)行的，根據(jù)特定情況選擇反應(yīng)次序以有利進(jìn)行其中各反應(yīng)組分間的簡單反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中(i)將大約一摩爾當(dāng)量式(6)的化合物重氮化并將其與大約一摩爾當(dāng)量式(7)的化合物相偶合；(ii)將大約一摩爾當(dāng)量式(8)的化合物與大約一摩爾當(dāng)量式(9)的化合物縮合；(iii)將大約一摩爾當(dāng)量式(10)的化合物與大約一摩爾當(dāng)量按照(ii)所獲得的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而形成第二種縮合產(chǎn)物；和(iv)將大約一摩爾當(dāng)量按照(iii)所獲得的該第二種縮合產(chǎn)物重氮化并將其與按照(i)所獲得的化合物相偶合。
所說的重氮化和偶合是以常規(guī)方式進(jìn)行的，例如包括將式(6)的化合物和按照(iii)所獲得的第二種縮物產(chǎn)品在無機(jī)酸溶液例如鹽酸溶液中用亞硝酸鹽如亞硝酸鈉在低溫下例如在0至5℃下重氮化，然后將其與適宜的偶合組分在中性至微酸性介質(zhì)例如pH為3至7，優(yōu)選3至4或5.5至6.5的介質(zhì)中和在低溫下如在0至30℃下進(jìn)行偶合。
縮合反應(yīng)通常是用與已知方法相似的方法進(jìn)行的，一般是在水溶液中在例如0至50℃的溫度下和在例如3至10的pH下進(jìn)行的。
式(6)、(7)、(8)、(9)和(10)的化合物是已知的或者可以與已知化合物的制備相似地進(jìn)行制備。
本發(fā)明染料混合物中式(1)和(2)的活性染料包含以游離磺酸形式或者優(yōu)選地以鹽的形式例如鈉、鋰、鉀或銨鹽或有機(jī)胺鹽如三乙醇銨鹽形式存在的磺基。
式(1)和(2)的活性染料可以包含另外的添加劑如氯化鈉或糊精，并且因此而使得該染料混合物也可以包含該另外的添加劑。
式(1)和(2)的染料在本發(fā)明染料混合物中的存在重量比為例如1∶99至99∶1，優(yōu)選地為5∶95至95∶5并且尤其是為10∶90至90∶10。
在適宜的情況中，本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明式(2aa)的活性染料可以包含另外的助劑，例如可改善處理性或增加儲(chǔ)存穩(wěn)定性的助劑，例如緩沖劑、分散劑或除塵劑。該類助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明式(2aa)的染料適于對(duì)十分廣泛的許多材料進(jìn)行染色和印染，所說的材料如包含羥基或包含氮的纖維材料。實(shí)例有絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維和聚氨酯并且尤其是所有類型的纖維素纖維材料。該類纖維素纖維材料有例如，天然纖維素纖維，如棉、亞麻和大麻，并且還有纖維素和再生的纖維素。本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明的染料還適于對(duì)存在于混紡織物例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物中的包含羥基的纖維進(jìn)行染色和印染。本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明的染料尤其適于對(duì)纖維素纖維材料，尤其是那些包含棉的纖維素纖維材料進(jìn)行染色和印染。其還可用于對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料進(jìn)行染色或印染。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明式(2aa)的染料在對(duì)包含羥基或包含氮的纖維材料，尤其是纖維素，進(jìn)行染色或印染中的應(yīng)用。
本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明式(2aa)的染料可施加到纖維材料上并且可以以各種方式被固定到纖維上，尤其是以染料水溶液和印刷糊劑的形式。其既可用于盡染過程(exhaust process)又可用于根據(jù)軋染進(jìn)行的染色，據(jù)此，其是將物品用染料水溶液(在適宜的情況中可以包含鹽)浸漬，在用堿進(jìn)行處理后或者在存在堿的情況下染料被固定，并且在適宜的情況中可以用通過熱的作用或通過將其在室溫下儲(chǔ)存幾小時(shí)來進(jìn)行。在固定后，用冷水和熱水對(duì)該染色或印刷物進(jìn)行徹底清洗，如果需要的話，可以加入起分散劑作用的和促進(jìn)未固定的染料擴(kuò)散的物質(zhì)。
本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明的染料以高反應(yīng)性、良好的固色能力和十分良好的染深能力而著稱。因此，其可用于在低染色溫度下進(jìn)行的盡染過程并且在浸軋汽蒸染色法中僅需要短的汽蒸時(shí)間。固色度高并且未被固定的染料可以容易地被洗去，竭染率和固色率之間的差異很小，即所說的皂洗損失很小。本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明的染料還尤其適用于印染，尤其是在棉上進(jìn)行的印染，并且還適用于對(duì)包含氮的纖維，例如羊毛或絲或包含羊毛或絲的混紡織物進(jìn)行印染。
用本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明的染料所生產(chǎn)的染色品和印制品在酸性和在堿性范圍中都具有高著色強(qiáng)度和高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性以及良好的耐光牢度和十分良好的濕牢度性能，如耐洗、耐水浸、耐海水、耐交染和耐汗?jié)n牢度，并且還具有良好的耐打摺牢度、耐熱壓燙牢度和耐摩擦牢度。所得的染色品表現(xiàn)出纖維水平性(fibre-levelness)和表面水平性(surface-levelness)。
本發(fā)明的染料混合物和本發(fā)明式(2aa)的染料還適宜用作記錄系統(tǒng)的著色劑。該類記錄系統(tǒng)有例如可以通過商業(yè)途徑獲得的用于紙或紡織品印刷的噴墨打印機(jī)或書寫工具如自來水筆和圓珠筆并且尤其是噴墨打印機(jī)。為此，首先使本發(fā)明的染料混合物或本發(fā)明的染料成為適用于記錄系統(tǒng)的形式。適宜的形式有例如包含本發(fā)明的染料混合物或本發(fā)明的染料作為著色劑的墨水。該墨水可以用常規(guī)方法，通過將各組分在所需數(shù)量的水中進(jìn)行混合來進(jìn)行制備。
考慮的底物包括上述包含羥基或包含氮的纖維材料，尤其是纖維素纖維材料。所說的底物優(yōu)選地是紡織品纖維材料。
紙或塑料膜也是適宜的底物。
可提及的紙的實(shí)例包括可以通過商業(yè)途徑獲得的噴墨紙、相紙、蠟光紙、涂塑紙，例如Epson噴墨紙、Epson相紙、Epson蠟光紙、Epson光澤膜(glossy film)、HP特種噴墨紙、Encad光澤相紙(photo glosspaper)、Ilford相紙。塑料膜有例如，透明或混濁/不透明的塑料膜。適宜的塑料膜有例如，3M透明膜。
根據(jù)所用的類型，例如紡織品印染或紙印刷，其可能必需相應(yīng)地例如調(diào)節(jié)該墨水的粘度或其它物理性質(zhì)，尤其是對(duì)與所討論的底物的親合力有影響的那些性質(zhì)。
該墨水中所用的染料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地具有低的鹽含量，即，以該染料的重量為基礎(chǔ)，其應(yīng)具有小于0.5％重量的總的鹽含量?？梢詫⒂捎谄渲苽浜?或由于隨后加入的稀釋劑而具有相對(duì)高的鹽含量的染料脫鹽，例如，通過膜分離操作，如超濾、反滲透或透析來進(jìn)行脫鹽。
以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，該墨水優(yōu)選地具有1至35％重量，尤其是1至30％重量，優(yōu)選1至20％重量的染料總含量。就下限而言，優(yōu)選1.5％重量，再優(yōu)選2％重量并且尤其是3％重量的限度。
該墨水可包含水可混溶的有機(jī)溶劑，例如C1-C4醇，如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇和異-丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮類或酮醇類，例如丙酮和雙丙酮醇；醚類，例如四氫呋喃和二烷；包含氮的雜環(huán)化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；C2-C6-亞烷基二醇和硫代二醇類，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二甘醇；另外的多元醇，例如甘油和1，2，6-己三醇；和多羥基醇的C1-C4烷基醚，例如2-甲氧基-乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或尤其是1，2-丙二醇，以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，其用量通常為2至30％重量，尤其是5至30％重量并且優(yōu)選地是10至25％重量。
該墨水還可以包含增溶劑，例如ε-己內(nèi)酰胺。
該墨水可以包含天然或合成來源的增稠劑，特別是為了調(diào)節(jié)粘度而包含增稠劑。
可提及的增稠劑的實(shí)例包括可以通過商業(yè)途徑獲得的藻酸鹽增稠劑、淀粉醚或槐樹豆粉醚(locust Bean flour ether)，尤其是藻酸鈉本身或者混有改性纖維素，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素，尤其是優(yōu)選地具有20至25％重量的羧甲基纖維素的藻酸鈉。可提及的合成增稠劑有例如那些以聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺還有聚亞烷基二醇為基礎(chǔ)的增稠劑，其分子量為例如2000至20000，例如聚乙二醇或聚丙二醇或氧化乙烯和氧化丙烯的混合聚亞烷基二醇。
以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，該類增稠劑在該墨水中的含量為0.01至2％重量，尤其是0.01至1％重量并且優(yōu)選地是0.01至0.5％重量。
該墨水還可以包含緩沖物質(zhì)，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽或枸櫞酸鹽?？商峒暗膶?shí)例包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉和枸櫞酸鈉。為了建立例如4至9，尤其是5至8.5的pH，以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，緩沖劑用量尤其是0.1至3％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
就另外的添加劑而言，該墨水還可以包含表面活性劑或潤濕劑。
適宜的表面活性劑包括可以通過商業(yè)途徑獲得的陰離子或非離子表面活性劑。就本發(fā)明墨水中的潤濕劑而言，考慮例如以優(yōu)選地0.1至30％重量，尤其是2至30％重量的脲或自乳酸鈉(有利地為50％至60％水溶液的形式)和甘油和/或丙二醇的混合物。
該墨水優(yōu)選地具有1至40mPa·s，尤其是1至20mPa·s并且優(yōu)選地為1至10mPa·s的粘度。
該墨水還包含常規(guī)添加劑，如防泡劑或尤其是抑制真菌和/或細(xì)菌生長的防腐劑。以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，該類添加劑的用量通常為0.01至1％重量。
考慮的防腐劑包括產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)，例如多聚甲醛和三烷，尤其是大約30至40％重量的甲醛水溶液、咪唑化合物例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、噻唑化合物例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正-辛基-異噻唑啉-3-酮、碘化合物、腈、苯酚、鹵代烷硫基化合物或吡啶衍生物，尤其是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正-辛基-異噻唑啉-3-酮。一種適宜的防腐劑是例如20％重量的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮在一縮二丙二醇中的溶液(ProxelGXL)。
該墨水還可以包含另外的添加劑，如氟化的聚合物或調(diào)聚物，例如以該墨水的總重量為基礎(chǔ)，0.01至1％重量的聚乙氧基全氟代醇(Forafac或Zonyl產(chǎn)物)。
在噴霧印刷法中，將該墨水的各小滴以受控的方式從噴嘴噴灑到底物上。為此，主要使用連續(xù)的噴墨方法和drop-on-demand方法。在連續(xù)的噴墨方法中，連續(xù)產(chǎn)生小滴并且將對(duì)于該印刷而言任何不需要的小滴傳遞到收集容器中并將其再循環(huán)利用；而在drop-on-demand方法中，根據(jù)需要產(chǎn)生小滴和進(jìn)行印刷；即僅當(dāng)印刷需要時(shí)才產(chǎn)生小滴。例如可以通過壓電-噴墨頭或者通過熱能量(泡騰噴射(bubble jet))來產(chǎn)生這些小滴。優(yōu)選通過壓電-噴墨頭進(jìn)行的印刷和根據(jù)連續(xù)噴墨法進(jìn)行的印刷。
因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的染料混合物或本發(fā)明式(2aa)的染料的墨水和該類墨水在用于對(duì)各種底物，尤其是紡織品纖維材料進(jìn)行印染的噴墨印刷法中的應(yīng)用，上面的定義和優(yōu)選含義也適用于該染料混合物、墨水和底物。
用下面的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。除非特別說明，否則所給出的溫度是以℃為單位給出的，份數(shù)是重量份數(shù)并且百分比是％重量。重量份以kg與立升之比與體積份相聯(lián)系。
實(shí)施例1在60℃下，將100份棉織物引入到在1000份水中包含0.6份式(101)的染料、5.4份式(102)的染料和60份氯化鈉的染料浴中。
在使其60℃下45分鐘后，向其中加入20份純堿末。將該染料浴的溫度在60℃下再維持45分鐘。然后，將該被染色的織物以常規(guī)方式進(jìn)行清洗和干燥。得到具有良好的堅(jiān)牢度性能的海軍蘭染色。
實(shí)施例2如實(shí)施例1那樣進(jìn)行操作，但是用0.6份式(103)的染料代替0.6份式(101)的染料，和用5.4份式(104)的染料代替5.4份式(102)的染料，
同樣得到具有良好堅(jiān)牢度性能的海軍蘭染色。
實(shí)施例3至59如實(shí)施例1那樣進(jìn)行操作，但是用0.6份下式的染料代替0.6份式(101)的染料， 其中D1xy和D2xy各自與表1中所示的基團(tuán)相一致并且在表2中對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行了定義，其同樣獲得了具有良好的堅(jiān)牢度性能的海軍蘭染色。
表1



表2




實(shí)施例60至62如實(shí)施例1那樣進(jìn)行操作，但是用5.4份下式的染料代替5.4份式(102)的染料，
或 同樣得到了具有良好的堅(jiān)牢度性能的海軍蘭染色。
制備實(shí)施例(a)將36.1份4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-2-磺酸懸浮于300份水中，用飽和碳酸鈉溶液至中性使其溶解并將其冷卻至0℃；向其中加入7份亞硝酸鈉、50份冰和30份濃鹽酸并將該混合物重氮化2小時(shí)。然后，用氨基磺酸來消耗掉過量的亞硝酸鹽。
(b)向按照(a)的重氮溶液中加入已經(jīng)用鹽酸將pH調(diào)至了4的31.9份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(H酸)在500份水中的溶液。在偶合反應(yīng)期間，用醋酸鈉將其pH維持在3至3.5。以游離酸形式得到式
的單偶氮染料。
(c)將28.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在100份水中的中性溶液加入到通過將19.5份氰尿酰氯在80份丙酮中的溶液攪拌到200份水和200份冰的混合物所獲得的懸浮液中。在0至5℃下和3至4的pH下，在攪拌的情況下使該縮合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。通過加入碳酸氫鈉來將pH維持在該值下。
(d)將17.6份1，3-亞苯基二胺-4-磺酸在180份水中的中性溶液加入到(c)所獲得的懸浮液中，并將該混合物在25℃和6.5至7.2的pH下攪拌一天。得到游離酸形式的式 的化合物。
(e)然后，向按照(d)的溶液中加入250份冰和60份濃鹽酸，將該混合物冷卻至0℃并用7份亞硝酸鈉將其在室溫下緩慢重氮化。
(f)用碳酸氫鈉將按照(e)的重氮溶液的pH調(diào)節(jié)至5.5至6并將其在5.8至6.2的pH下與按照(b)得到的單偶氮染料偶合。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過加入氯化鉀使該反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，將其濾出，用飽和氯化鉀溶液洗滌并將其在40℃下真空干燥。得到游離酸形式的式(102)的化合物， 對(duì)棉染色得到了具有良好全面堅(jiān)牢度性能的藏青色色澤。
染色方法I在60℃下，將100份棉織物放置到1500份包含45g/l氯化鈉和2份根據(jù)制備實(shí)施例所獲得的活性染料的染料浴中。在使其在60℃下45分鐘后，向其中加入20g/l純堿末。在該溫度下繼續(xù)染色另45分鐘。然后對(duì)所染的物品進(jìn)行漂洗，用非離子去污劑將其在煮沸下皂洗十五分鐘，再次對(duì)其進(jìn)行漂洗和干燥。
作為所述方法的另一種供替代的方法，可以在80℃而不是60℃下進(jìn)行染色。
染色方法II將0.1份制備實(shí)施例的染料溶解于200份水中并向其中加入0.5份硫酸鈉、0.1份勻染劑(以高級(jí)脂肪胺和氧化乙烯的縮合反應(yīng)為基礎(chǔ))和0.5份醋酸鈉。然后，用醋酸(80％)將其pH調(diào)至5.5。將該染料浴在50℃下加熱10分鐘，然后向其中加入10份羊毛織物。在約50分鐘的過程中將該浴加熱至100℃的溫度并在該溫度下染色60分鐘。然后，將該染料浴冷卻至90℃并取出被染色的物品。將該羊毛織物用熱水和冷水進(jìn)行洗滌，然后將其旋轉(zhuǎn)脫水并對(duì)其進(jìn)行干燥。
印刷方法I在迅速攪拌的同時(shí)，將3份制備實(shí)施例的染料灑到100份包含50份5％藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份脲、1份間-硝基苯磺酸鈉和1.2份碳酸氫鈉的儲(chǔ)備增稠劑中。用如此獲得的該印染糊劑對(duì)棉織物進(jìn)行印刷，干燥，并將所得的進(jìn)行了印染的織物在飽和蒸汽中在102℃下蒸2分鐘。然后，對(duì)該進(jìn)行了印制的織物進(jìn)行漂洗，如果需要的話可以將其在煮沸下皂洗，然后再對(duì)其進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行干燥。
印刷方法II(a)用包含30g/l碳酸鈉和50g/l脲的液體對(duì)進(jìn)行了絲光處理的棉緞進(jìn)行軋染(液體吸收率為70％)并將其干燥。
(b)將用步驟(a)進(jìn)行了預(yù)處理的該棉緞?dòng)胐rop-on-demand噴墨頭(泡騰噴射)，用包含-15％重量制備實(shí)施例的式(102)的活性染料-15％重量1，2-丙二醇，和-70％重量水的墨水進(jìn)行印染。使該印染品完全干燥并將其在飽和蒸汽中在102℃下固定8分鐘，冷漂洗，在煮沸下洗滌，再次進(jìn)行漂洗并將其干燥。
權(quán)利要求
1.一種式(2aa)的染料， 其中X是鹵素，和Z5和Z6各自彼此獨(dú)立地是乙烯基或基團(tuán)-CH2-CH2-U和U是一種可在堿性條件下除去的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1的式(2aa)的染料在對(duì)包含羥基或包含氮的纖維材料進(jìn)行染色或印染中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(2aa)的染料及其在對(duì)包含羥基或包含氮的纖維材料進(jìn)行染色或印染中的應(yīng)用，其中X是鹵素，和Z
文檔編號(hào)D06P1/38GK101092523SQ20071013688
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者A·茨卡斯, G·勒恩特根 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司