專利名稱：刺激響應性多孔中空凝膠纖維及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種刺激響應性多孔中空凝膠纖維及其制造方法。
背景技術：
20世紀80年代中期，智能凝膠的研究熱潮遍及全世界，很快成為最有潛力的高分子研究方向之一。其中開發(fā)新的智能凝膠始終是該領域的前沿熱點之一。
刺激響應性凝膠作為一類重要的智能凝膠凝膠，一直受到國內(nèi)外材料界的廣泛關注，其研究和開發(fā)正方興未艾。國外的一些研究者早就發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)等聚合物凝膠具有良好的pH響應功能。1950年，Katchalsky等報道了改變pH值可以使聚丙烯酸(PAA)凝膠可逆地收縮或溶脹，從而可以使化學能方便地直接轉(zhuǎn)化為機械能。20世紀90年代初，Li和Tanaka觀察到pH值的變化引起的凝膠均勻形變可達40％。這些pH響應性高分子凝膠已在藥物釋放控制、物料分離等領域顯示出誘人的應用前景。國內(nèi)對pH響應性高分子凝膠的研究始于20世紀90年代。姚康德、李福綿、孫多先等在pH響應性高分子凝膠的研究與應用方面已取得了較大的進展，并有望在醫(yī)療等方面得到直接應用。
然而，以往國內(nèi)外研究的高分子凝膠絕大部分為三維的塊狀樣品，其力學性能差，特別是對刺激的響應速率還不夠快，其溶脹收縮/收縮時間長達幾十天，最快的也在分鐘級。這樣就使這些材料在工程上(例如在機器人或醫(yī)學領域所需的象肌肉一樣輕而高效的執(zhí)行器)不能使用。通過以下一些途徑，增加材料的表面積與體積比，在提高凝膠的響應速率方面已取得較大的進展。
a.材料的低維化將凝膠由三維的塊狀制成二維的薄膜狀、一維的纖維狀和準零維的納米粒子狀可望達到這一目的。例如，Omemoto等采用常規(guī)分子量聚丙烯腈纖維作為原絲，通過氧化和皂化制得了pH響應性凝膠纖維。與塊狀樣品相比，其尺寸大幅度減小(直徑為25μ)，因此刺激的響應速率有很大的提高(達2s)。但其形變率不是很高(只有80％)，大部分力化學轉(zhuǎn)化都在液體中進行，運轉(zhuǎn)操作很不方便。此外，由其制成的組件中，刺激介質(zhì)的抽取較難控制，尤其是該樣品中不存在化學機械體系所需的微孔結(jié)構，從而使其實用性受到較大的限制。
b.結(jié)構的微孔化在凝膠中引入微孔結(jié)構。例如，Suzuki等通過重復的凍結(jié)和解凍，在PVA-PAA凝膠中形成了微孔結(jié)構，通過微孔結(jié)構本身的溶脹和收縮，使響應時間有較大的降低。但由于凝膠含有大量的水或溶劑，其力學性能很差，其應用受到限制。
本發(fā)明針對以前研究的智能凝膠的一些缺點，制備一種內(nèi)有貫通整個纖維的空腔，同時維壁上有很多微孔的凝膠纖維，即多孔中空凝膠纖維.該材料集智能凝膠低維化(與塊狀樣品相比)和結(jié)構微孔化(與實心樣品相比)的優(yōu)點于一身，既有較好的機械性能，又有較高的響應速率，而且對刺激介質(zhì)的控制可通過纖維中間的空腔進行，或?qū)⒗w維組成組件后從纖維內(nèi)部和外部交替輸入和抽出不同的刺激介質(zhì)，從而操作方便，因此可提高智能凝膠的應實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔中空凝膠纖維及其制造方法發(fā)明是以常規(guī)分子量或超高分子量聚丙烯腈或其共聚物為原料，用無機物水溶液或有機物為溶劑，加入或不加添加劑，配成紡絲溶液，通過濕法紡絲、干法紡絲、干-濕法紡絲或凝膠紡絲，制成一種內(nèi)有貫通整個纖維的空腔、壁上有無數(shù)微孔的纖維，即多孔中空纖維(中空纖維膜)；以該纖維為原絲，通過氧化處理使多孔中空纖維中PAN大分子鏈上的部分氰基轉(zhuǎn)化為吡啶環(huán)，而吡啶環(huán)與氰基之間又發(fā)生交聯(lián)而形成網(wǎng)絡結(jié)構；再通過皂化處理既保留吡啶環(huán)，又通過殘留氰基的水解形成羧基，使制得的中空凝膠纖維成為兩性凝膠纖維，因此在環(huán)境的pH值發(fā)生變化時產(chǎn)生不連續(xù)的體積相變，或在電場的電壓變化時發(fā)生彎曲。
這種材料可以通過改變聚合物的分子量、原絲的成型方法和工藝條件、氧化和皂化的工藝條件而調(diào)節(jié)多孔中空凝膠纖維的直徑、強度和模量、微孔數(shù)量和孔徑、交聯(lián)度和離子數(shù)量，從而控制其形變率、收縮力和響應速率。由于該材料可以用UHMW-PAN為基體，并可采用凝膠紡絲工藝，因此可望有較高的斷裂強度和模量，從而有較高的形變率和收縮力；由于該材料的形狀為纖維，而且纖維的直徑和壁上的微孔的數(shù)量和孔徑可以通過制備工藝而調(diào)節(jié)，因此可望有較高的響應速率；由于可通過調(diào)節(jié)纖維的環(huán)化程度和皂化條件改變凝膠的微觀結(jié)構，因此可控制其溶脹/收縮或彎曲/伸直特性；由于對刺激介質(zhì)的控制可通過纖維中間的空腔進行，或?qū)⒗w維組成組件后從纖維內(nèi)部和外部交替輸入和抽出不同的刺激介質(zhì)，因此操作方便，明顯優(yōu)于目前將實心凝膠纖維浸在大量刺激介質(zhì)中的方法。總之，這是一種集形變率(溶脹/收縮響應程度)和收縮力大、響應速率快、操作方便的優(yōu)點于一身的新型刺激響應性凝膠。
本發(fā)明的一種多孔中空凝膠纖維具有對pH值的刺激響應性和對電場敏感的刺激響應性。所述的對pH值的刺激響應性是對刺激介質(zhì)的控制通過纖維中間的空腔進行，或?qū)⒗w維組成組件后從纖維內(nèi)部和外部交替輸入或抽出不同的刺激介質(zhì)，從而使得在pH值增加過程中在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加0-3％，在pH≈12時長度增加3.5％-4％，在pH值＝13時其長度增加90％-98％，在pH值下降過程中當pH值從14降至11時其長度增加0-10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短40％-70％；所述的對電場敏感的刺激響應性是在施加直流電場時其隨時間變化而彎曲，彎曲程度根據(jù)電壓和纖維上羧基的不同為0-40％；所述的刺激介質(zhì)是是NaOH和HCl溶液。
本發(fā)明的主要工藝流程可如圖1所示。
本發(fā)明的特征是利用PAN基多孔中空纖維通過氧化形成網(wǎng)絡結(jié)構，再通過皂化引入離子基團，從而制得刺激響應性多孔中空凝膠纖維。
本發(fā)明所用的原料為丙烯腈均聚物或共聚物，其中常規(guī)分子量PAN的粘均分子量為50000～170000，超高分子量PAN的粘均分子量為500000～2000000，可以采購和自己合成。
本發(fā)明所用的溶解PAN的溶劑為無機物水溶液和有機物，其中無機物水溶液是含30％～75％(重量百分比)的氯化鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硝酸的水溶液，有機物為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或80％～95％(重量百分比)碳酸乙二酯。
本發(fā)明所用的添加劑是PAN的非溶劑或水溶性聚合物，其中PAN的非溶劑是水、醇類或無機鹽，水溶性聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
本發(fā)明所用的紡絲溶液濃度為含有重量3％～40％的PAN，其中常規(guī)分子量PAN溶液的濃度是含有重量10％～40％；超高分子量PAN溶液的濃度是含有重量3％～10％。
本發(fā)明的紡絲工藝是濕法紡絲、干法紡絲、干-濕法紡絲或凝膠紡絲。
本發(fā)明的濕法紡絲工藝是紡絲溶液從噴絲頭噴出后進入紡絲浴中固化成絲。凝固浴為溶劑濃度為0～30％(重量百分比)的水溶液，溫度為5～70℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數(shù)為1～10倍。
本發(fā)明的干法紡絲工藝是加熱到130～140℃的紡絲溶液從噴絲頭噴出后進入紡絲甬道固化成絲。紡絲甬道長6～10m，介質(zhì)是空氣、惰性氣體或飽和蒸汽，熱到280～400℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數(shù)為1～10倍。
本發(fā)明的干-濕法紡絲工藝是紡絲溶液從噴絲頭噴出后先通過一段氣隙，然后進入紡絲浴中固化成絲。氣隙的介質(zhì)是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm。凝固浴為溶劑濃度為0～30％(重量百分比)的水溶液，溫度為5～70℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數(shù)為1～10倍。
本發(fā)明的凝膠紡絲工藝是加熱到130～180℃的紡絲溶液從噴絲頭噴出后進入經(jīng)氣隙引入冷凝固浴中凍結(jié)形成凝膠態(tài)絲條。氣隙的介質(zhì)是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm。凝固浴的濃度為75～85％溶劑的水溶液，溫度為0～10℃。萃取是將從凝固浴出來的凝膠態(tài)絲條先導入揮發(fā)性好的溶劑中，將原來不揮發(fā)或揮發(fā)性差的溶劑置換掉，揮發(fā)性好的溶劑有乙醇、乙二醇、丙三醇等。拉伸分2～3級，總拉伸倍數(shù)10～30倍。
本發(fā)明的紡絲采用插入管式噴絲頭，管中為芯液或空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量溶劑的水溶液。
本發(fā)明的拉伸介質(zhì)為熱水浴或蒸汽，拉伸的是溫度為65～140℃，本發(fā)明的干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～170℃。
本發(fā)明的氧化反應在氧化爐或烘箱中進行，介質(zhì)為空氣或氧氣，纖維可以保持定長或處于拉伸狀態(tài)。升溫速度為0.5℃-3.0℃/min，氧化溫度190-250℃，氧化時間0.5-4.0h。
本發(fā)明的皂化是將多孔中空氧化纖維在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)和干燥。干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～110℃。


圖1，一種刺激響應性多孔中空凝膠纖維制造的工藝流程圖。
具體實施方法通過以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1將干燥的粘均分子量90000的PAN粉末和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入二甲基乙酰胺(DMAc)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVP溶液(PAN∶PVP＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為含10％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴溫為8℃。將制得的初生纖維從凝固浴引出后，導入65℃的水浴及95℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過濕法紡絲制備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間1.5h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸15min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加5％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短43％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為4％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為20％。
實施例2將干燥的粘均分子量50000的PAN粉末和粘均分子量的20000聚乙二醇(PEG)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物17％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝5∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為水，浴溫為70℃。將制得的初生纖維從凝固浴引出后，導入65℃的水浴及熱水浴和128℃蒸汽進行二級拉伸，總拉伸倍率為5倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過濕法紡絲制備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間1.0h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在1.0N的NaOH溶液中煮沸5min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加90％；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短40％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為2％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為15％。
實施例3將干燥的粘均分子量170000的PAN粉末和粘均分子量1700的聚乙烯醇(PVA)加入二二甲基亞砜(DMSO)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，制得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVA溶液(PAN∶PVA＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為含5％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為8℃。將制得的初生纖維從凝固浴引出后，導入65℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過濕法紡絲制備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度230℃，氧化時間0.5h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.75N的NaOH溶液中煮沸10min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1.5％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加95％；在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.7％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短48％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為4％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為25％。
實施例4將干燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000的PEG加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，制得濃度為15％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫，長度為6cm；然后進入凝固浴，凝固浴為含8％(重量百分比)DMF的水溶液，浴溫為9℃。將制得的初生纖維從凝固浴引出后，導入70℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為9倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過干-濕法紡絲制備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.7N的NaOH溶液中煮沸18min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1.4％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.6％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為20％。
實施例5將干燥的粘均分子量1000000的UHMW-PAN粉末加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，制得濃度為10％(重量百分比)的PAN-DMF溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫，長度為1cm；然后進入凝固浴，凝固浴為含3％(重量百分比)DMF的水溶液，浴溫為9℃。將制得的初生纖維從凝固浴引出后，導入70℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短70％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5minn內(nèi)向負極的彎曲程度為20％。
實施例6將干燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000PEG加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，制得濃度為28％(質(zhì)量分數(shù))的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
加熱到140℃紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入紡絲甬道固化成絲，紡絲甬道長8m，介質(zhì)是氮氣，加熱到350℃；將制得的初生纖維從紡絲甬道引出后，導入80℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為9倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加90％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為15％。
實施例7將干燥的粘均分子量2000000的UHMW-PAN粉末加入DMAc中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在180℃溶解1h，制得濃度為3％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMAc溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫，長度為1cm；然后進入凝固浴，凝固浴為含80％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴溫為0℃。
將通過凝膠紡絲將制得的初生纖維從凝固浴中引出后導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上于100℃下干燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的丙三醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為20倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度240℃，氧化時間0.5h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN多孔中空氧化纖維在0.1N的NaOH溶液中煮沸60min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
在HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加3％，在pH≈12時長度增加4％，在pH值＝13時其長度增加98％；在HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短70％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為10％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為40％。
實施例8將干燥的粘均分子量800000的UHMW-PAN粉末加入DMSO中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，制得濃度為5％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMSO溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫，長度為3cm；然后進入凝固浴，凝固浴為含75％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為8℃。
將通過凝膠紡絲將制得的初生纖維從凝固浴中引出后導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上于100℃下干燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為20倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加3％，在pH≈12時長度增加4％，在pH值＝13時其長度增加98％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短70％；將HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為10％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為40％。
實施例9將干燥的粘均分子量170000的PAN粉末加入DMSO中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，制得濃度為40％(重量百分比)的PAN-DMSO溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經(jīng)計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質(zhì)是空氣，溫度為室溫，長度為3cm；然后進入凝固浴，凝固浴為含85％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為10℃。
將通過凝膠紡絲將制得的初生纖維從凝固浴中引出后導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上于100℃下干燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為18倍。隨后水洗，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質(zhì)為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然后將得到的纖維進行水洗(去除雜質(zhì)和殘留離子)，在烘箱中于100℃下干燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件后從纖維內(nèi)部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加1.5％，在pH≈12時長度增加3％，在pH值＝13時其長度增加92％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加5％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置于兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為5％；在電壓為50V時，纖維在5min n內(nèi)向負極的彎曲程度為25％。
權利要求
1.一種多孔中空凝膠纖維，其由聚丙烯腈組成，具有對pH值或電場敏感的刺激響應性。
2.根據(jù)權利要求1所述的多孔中空凝膠纖維，其特征是所述的聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物。
3.根據(jù)權利要求書1所述的多孔中空凝膠纖維，其特征是所述的對pH值的刺激響應性是對刺激介質(zhì)的控制通過纖維中間的空腔進行，或?qū)⒗w維組成組件后從纖維內(nèi)部和外部交替輸入或抽出不同的刺激介質(zhì)，從而使得在pH值增加過程中在pH＝0-12范圍內(nèi)其長度增加0-3％，在pH≈12時長度增加3.5％-4％，在pH值＝13時，其長度增加90％-98％，在pH值下降過程中當pH值從14降至11時其長度增加0-10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低于2時其長度縮短40％-70％；所述的對電場敏感的刺激響應性是在施加直流電場時其隨時間變化而彎曲，彎曲程度根據(jù)電壓和纖維上羧基的不同為0-40％；所述的刺激介質(zhì)是NaOH和HCl溶液。
4.一種根據(jù)權利要求1所述的多孔中空凝膠纖維的制備方法，其特征在于用丙烯腈均聚物或均聚物或共聚物/溶劑的紡絲溶液；通過紡絲制成多孔中空纖維，其中紡絲工藝是濕法紡絲、干法紡絲、干-濕法紡絲或凝膠紡絲；然后以它為原絲，通過氧化制成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基多孔中空氧化纖維，其中氧化是將多孔中空纖維在空氣或氧氣中處理；皂化制成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基刺激響應性多孔中空凝膠纖維，其中皂化是將多孔中空氧化纖維在NaOH溶液中處理；所述的丙烯腈均聚物或共聚物是粘均分子量為50000～170000的常規(guī)分子量或粘均分子量為500000～2000000的超高分子量；所述的紡絲溶液是含有或不含有添加劑的丙烯腈均聚物或共聚物/溶劑的溶液，其中丙烯腈均聚物或共聚物、添加劑和溶劑的重量比為3％～25％∶0％～10％∶65％～97％；所述的溶劑是無機物水溶液和有機物為溶劑，其中無機物水溶液是含30％～75％重量的氯化鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硝酸的水溶液，有機物為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或5％～80％重量的碳酸乙二酯；所述的添加劑是丙烯腈均聚物或共聚物的非溶劑或水溶性聚合物，其中丙烯腈均聚物或共聚物的非溶劑是水、醇類或無機鹽，水溶性聚合物是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，所述的醇類是乙醇、丙醇或丁醇，所述的無機鹽是氯化鈉、硝酸鈉或醋酸鈉；所述的氧化反應在氧化爐或烘箱中進行，介質(zhì)為空氣或氧氣，纖維可以保持定長或處于拉伸狀態(tài)，升溫速度為0.5℃-3.0℃/min，氧化溫度190-250℃，氧化時間0.5-4.0h；所述的多孔中空凝膠纖維的制備方法；所述的皂化是將多孔中空氧化纖維在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然后將得到的纖維進行水洗和干燥；所述的干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～110℃。
5.根據(jù)權利要求4所述的多孔中空凝膠纖維的制備方法，其特征在于所述的紡絲溶液中含10％～40％重量的常規(guī)分子量丙烯腈均聚物或共聚物紡絲溶液或者含3％～10％重量的超高分子量丙烯腈均聚物或共聚物。
6.根據(jù)權利要求書4所述的多孔中空纖維的制備方法，其特征在于所述的濕法紡絲工藝如下紡絲、拉伸、水洗、干燥或者紡絲、水洗、拉伸、干燥；所述的濕法紡絲是紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出后進入紡絲浴中固化成絲，凝固浴為溶劑濃度為含有重量的0～30％的水溶液，溫度為5～70℃；所述的拉伸分多級進行，為1～3級，熱水浴或蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數(shù)為1～10倍；所述的干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～170℃。
7.據(jù)權利要求4所述的多孔中空纖維的制備方法，其特征在于所述的干法紡絲工藝如下紡絲、拉伸、干燥；所述的干法紡絲是加熱到130～140℃的紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出后進入紡絲甬道固化成絲，紡絲甬道長6～10m，介質(zhì)是空氣、惰性氣體或飽和蒸汽，加熱到280～400℃；所述的拉伸為1～3級進行，熱水浴或蒸汽做拉伸介質(zhì)，溫度為65～140℃，總拉伸倍數(shù)為1～10倍；所述的干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
8.根據(jù)權利要求4所述的多孔中空纖維的制備方法，其特征在于所述的干-濕法紡絲成型工藝如下紡絲、拉伸、水洗、干燥或者紡絲、水洗、拉伸、干燥；其中紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出后先通過一段氣隙，然后進入紡絲浴中固化成絲，氣隙的介質(zhì)是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm，凝固浴為溶劑濃度為0～30％重量的的水溶液，溫度為5～70℃；所述的拉伸為1～3級，熱水浴或蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數(shù)為1～10倍；所述的干燥通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
9.根據(jù)權利要求4所述的多孔中空纖維的制備方法，其特征在于所述的凝膠紡絲工藝如下紡絲、水洗、萃取、拉伸，干燥；所述的凝膠紡絲是加熱到130～180℃的紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出后進入經(jīng)氣隙引入冷凝固浴中凍結(jié)形成凝膠態(tài)絲條，氣隙的介質(zhì)是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm，凝固浴的濃度為含75％～85％溶劑重量的水溶液，溫度為0～10℃；所述的萃取是將從凝固浴出來的凝膠態(tài)絲條先導入揮發(fā)性好的溶劑中，所述的揮發(fā)性好的溶劑有乙醇、乙二醇或丙三醇；所述的拉伸為2～3級，以熱水浴、熱醇類浴或蒸汽做拉伸介質(zhì)，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數(shù)10～30倍；所述的干燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質(zhì)來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔中空凝膠纖維，是采用聚丙烯腈或其共聚物(PAN)為原料，用溶劑配成紡絲溶液，通過紡絲制成多孔中空纖維(中空纖維膜)，然后將它先后氧化和皂化得到該標題纖維。這種多孔中空凝膠纖維pH值或?qū)﹄妶雒舾校倚巫兟屎褪湛s力大，響應速率快，操作方便。
文檔編號D01D5/24GK1587451SQ20041006689
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權日2004年9月30日
發(fā)明者沈新元, 楊慶, 王慶瑞 申請人:東華大學