專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有電場(chǎng)響應(yīng)性能的高分子凝膠纖維材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及智能型高分子材料技術(shù)，具體為一種由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (PAMPS)和聚乙烯醇(PVA)的互穿共混物通過(guò)濕法紡絲工藝制成的電場(chǎng)響應(yīng)高分子凝膠纖 維材料及其制備方法技術(shù)。屬于功能高分子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚電解質(zhì)凝膠是由化學(xué)交聯(lián)的帶可電離基團(tuán)的三維高分子網(wǎng)絡(luò)和溶液組成的多
元體系。交聯(lián)聚電解質(zhì)凝膠是一類(lèi)電剌激敏感的材料。由于電場(chǎng)能使這類(lèi)材料發(fā)生溶脹
或收縮及形變，在藥物控釋、執(zhí)行元件、透膜滲透控制和能量轉(zhuǎn)化等方面有著廣泛的應(yīng)用前
景，因而引起了科學(xué)家們的關(guān)注。國(guó)際知名凝膠研究專(zhuān)家、日本北海道大學(xué)的長(zhǎng)田義仁教授
利用凝膠成功研制了稱(chēng)為"Gel Looper"的人工爬蟲(chóng)，在世界上首次使用凝膠材料人工實(shí)現(xiàn)
了動(dòng)物一樣柔軟的動(dòng)作。它是利用電解質(zhì)凝膠與表面活性劑的靜電相互作用，在電場(chǎng)下吸
附與脫吸附從而使凝膠發(fā)生收縮與膨脹而產(chǎn)生彎曲。對(duì)于高分子電解質(zhì)凝膠，通過(guò)靜電相
互作用能夠吸附帶相反電荷的離子而發(fā)生體積變化。其在電場(chǎng)剌激下也會(huì)產(chǎn)生收縮、變形，
并能在電場(chǎng)控制下吸收或釋放所吸附的對(duì)離子。 AMPS是丙烯酰胺烷基磺酸衍生物，分子式為
<formula>formula see original document page 3</formula> 從分子結(jié)構(gòu)看，可以認(rèn)為AMPS是丙烯酰胺分子上酰胺基上的一個(gè)氫原子被烷基
磺酸分子所取代。這樣，酰胺基團(tuán)為臨近二個(gè)甲基所屏蔽，不能接受外來(lái)分子作用，使酰胺
基受到保護(hù)，提高了它的熱穩(wěn)定性，特別是在水溶液中不易發(fā)生水解反應(yīng)；酰胺基上的氫也
不能與外界極性基團(tuán)形成氫鍵。但酰胺基上C = 0基團(tuán)，因氧原子的電子密集，負(fù)電性很強(qiáng)，
使它具有很大的吸附作用。烷基取代分子上的S03H基團(tuán)，電荷密度高，水化性強(qiáng)，使2-丙
烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有良好的水溶性，因而被廣泛用于纖維工業(yè)、石油工業(yè)、水處理劑
工業(yè)、水泥工業(yè)、涂料工業(yè)、造紙工業(yè)等領(lǐng)域。由等離子誘發(fā)聚合的丙烯酰胺_2-甲基丙磺
酸電解質(zhì)凝膠，可以吸收超過(guò)自身2000倍以上的水分而不溶于水，凝膠的這種性質(zhì)是其它
材料所不具備的。 早在40多年前，F(xiàn)lory[Flory P J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca， New York:Cornell University Press, 1953]就研究了 PAMPS凝膠的溶脹現(xiàn)象。70年代 末，由于Tanaka等人(童真，高分子通報(bào)[J] ， 1993， (2) :91.)發(fā)現(xiàn)了 PAMPS凝膠的體積相 變現(xiàn)象促進(jìn)了該領(lǐng)域的發(fā)展。近10年來(lái)，PAMPS凝膠的體積相變理論在應(yīng)用方面取得很大 的進(jìn)步。80年代初，Tanaka[Tanaka T， Fillmore J， S皿S_T， etal. Phys RevLett， 1980， 45 :1636]等人用水-丙酮混合溶液來(lái)溶脹部分水解的PAMPS凝膠，發(fā)現(xiàn)隨混合溶液組成的變化，平衡溶脹體積出現(xiàn)了不連續(xù)的變化，并定義為體積相變。通過(guò)對(duì)高分子網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分子 設(shè)計(jì)和改變?nèi)苊浀耐饨鐥l件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)體積相變的控制，研制出用于藥物控釋、生物傳感 器、化學(xué)發(fā)動(dòng)機(jī)、人工肌肉等方面的功能材料。 AMPS共聚物在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究工作還較少。只是近年來(lái)，這方面的 工作得到了較快的發(fā)展。研究表明，PAMPS凝膠含水量很高，但是凝膠強(qiáng)度很低，在操作過(guò)程 中很容易破碎。這是限制其應(yīng)用的最重要的原因之一。相反，聚合物纖維材料由于在結(jié)構(gòu)上 存在較高的取向和結(jié)晶，具備較好的機(jī)械性能，同時(shí)，纖維材料和許多生物組織在形式上存 在相似之處，如動(dòng)物的肌肉組織等，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)理論上將可以大大提高智能凝膠的力 學(xué)性能和應(yīng)用價(jià)值。許多研究學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了探索。如美國(guó)新墨西哥大學(xué)的Schreyer(M. Shahi叩oor，K. J. Kim，M. Mojairad， Taylor & Francis Press. NewYork， ch. 1 (2007).)等人 用PAN鍍鉑凝膠纖維做電極，擠壓力超過(guò)天然肌肉。交替地加入酸和堿，該纖維發(fā)生可逆的 收縮和溶脹，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。長(zhǎng)度變化約為80X，而收縮響應(yīng)時(shí)間不到2s。目前， 美國(guó)新墨西哥大學(xué)正在用該材料開(kāi)發(fā)電子肌肉式直接心臟輔助裝置。
國(guó)內(nèi)的毛麗江(L. J. Mao， Y. J. Hu， Y. S. Piao， X. D. Chen， W. S. Xian andD. X. Piao， Curr A卯l Phys. 5 (2005) ， 426.)等通過(guò)表面接枝的方法將PAN接枝在殼聚糖的纖維上，然 后對(duì)接枝的PAN進(jìn)行水解，制備了人工肌肉，該人工肌肉在甲醇溶液中在20s-30s內(nèi)就能發(fā) 生收縮，在水中不到10s就能發(fā)生膨脹。毛等還將纖維制成了織物并研究了其響應(yīng)性能。
東華大學(xué)的顧利霞等[L. w. Yu， J. Y. Xu， L. X. Gu， Polym Int57 (2008) ， 1017.]在凝 膠纖維的制備及性能研究方面做了很多有益的探索。該課題組將聚丙烯腈(PAN)在NaOH 水溶液中進(jìn)行堿解，然后與大豆分離蛋白(SPI)及明膠等共混，擠到凝固浴中凝固、交聯(lián)， 制備水解聚丙烯腈(HPAN)/SPI和(HPAN)/Ge水凝膠纖維。通過(guò)測(cè)定凝膠纖維在不同pH下 的平衡溶脹伸長(zhǎng)率，觀察到凝膠纖維滯后和可逆的伸長(zhǎng)/收縮行為。 綜觀國(guó)內(nèi)外響應(yīng)性高分子凝膠的研究，凝膠纖維的研究進(jìn)展緩慢，主要還是以現(xiàn) 有天然和合成纖維進(jìn)行化學(xué)或物理改性使之賦予智能，通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)紡絲技術(shù)，賦予纖維 體形結(jié)構(gòu)來(lái)制備響應(yīng)性(智能)高分子凝膠材料直到最近才見(jiàn)報(bào)道。而基于AMPS的凝膠 纖維的制備迄今為止鮮見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)和研究的不足，特別是PAMPS電場(chǎng)響應(yīng)凝膠纖維開(kāi)發(fā)技術(shù)的空白， 本發(fā)明擬設(shè)計(jì)一種電場(chǎng)響應(yīng)的高分子凝膠纖維材料的制備方法及其產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的凝膠相 比，該產(chǎn)品具有強(qiáng)度高，響應(yīng)速度快、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等方面有著較 廣的應(yīng)用前景；該產(chǎn)品的制備方法具有良好地可控性，工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要特殊設(shè)備 以及工業(yè)化實(shí)施容易等特點(diǎn)。 本發(fā)明提供一種具有電場(chǎng)響應(yīng)性能的凝膠纖維，該凝膠纖維是PVA與PAMPS共混 物經(jīng)過(guò)濕法紡絲工藝制備的。AMPS與PVA的質(zhì)量比為10% -50%。 PAMPS提供電場(chǎng)敏感 性，PVA提供更好的可紡性能和生物相容性能，纖維的形式又可以使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)強(qiáng) 度和響應(yīng)性能。 本發(fā)明的電場(chǎng)響應(yīng)高分子凝膠纖維材料制備方法包括如下步驟 (1)在PVA水溶液中原位引發(fā)聚合AMPS，制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。具體為將質(zhì)量濃度為10X的PVA在98t:的去離子水中攪拌溶解2-5小時(shí)，得到透明水溶液，自 然冷卻至室溫，加入質(zhì)量百分比為10%-50% (相對(duì)于PVA)的AMPS單體及引發(fā)劑過(guò)硫酸 銨(APS) ， APS與AMPS的質(zhì)量比為(0. 005-0. 015)，再加入促進(jìn)劑N， N， N' ， N'-四甲基乙 二胺(TEMED)，控制其與母液的體積比為0. 2% -0. 3%，攪拌混合l-2h，通入N2鼓泡20-30 分鐘以驅(qū)除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在6(TC _701:水浴溫度下聚合反應(yīng) 5-7h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子凝膠纖維的制備。將上述紡絲原液倒入注射器中，水浴加熱 到80-9(TC，室溫?cái)D入配置好的飽和的硫酸銨水溶液中，凝固定型30分鐘以上，放入無(wú)離子 水中浸泡6-7天，去除未聚合的單體和一些小分子。將纖維取出在室溫下自然干燥48小時(shí) 制得PAMPS/PVA。
有益效果 本發(fā)明在PVA水溶液中，原位聚合AMPS，從而得到PAMPS/PVA共混體系，利用PVA 良好的可紡性能，通過(guò)濕法紡絲，制備PAMPS/PVA纖維，由于PVA上的羥基和PAMPS上的磺 酸基的很強(qiáng)的氫鍵作用及兩種高分子分子之間的物理纏結(jié)，使得溶液具有交聯(lián)的三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，這種纖維狀的體型結(jié)構(gòu)不僅能夠保持凝膠良好的吸水溶脹性能以及電場(chǎng)響應(yīng)性能， 而且還可以有效提高纖維的強(qiáng)度。 與電場(chǎng)響應(yīng)凝膠相比，本發(fā)明的該種電場(chǎng)響應(yīng)高分子凝膠纖維材料，具有強(qiáng)度高， 響應(yīng)速度快，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛的應(yīng)用前景。另外，PVA具有 良好的水溶性和成膜性，且無(wú)毒無(wú)味，對(duì)皮膚無(wú)剌激性，是一種綠色的聚合物，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 如眼科、傷口敷料、人工關(guān)節(jié)、人工腎膜等方面都有所應(yīng)用。更可貴的是，PVA水凝膠在保持 高吸水量的同時(shí)還具有較高的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，而這正是電場(chǎng)響應(yīng)的凝膠應(yīng)用 過(guò)程中的瓶頸。另外，PVA具有良好的可紡性能，而且其濕法紡絲工藝也非常成熟，這為凝 膠纖維的制備及其性能改善提供了良好的條件。 本發(fā)明所使用的制備溫敏凝膠纖維的制備方法中，使用的原位聚合的方法和濕法 紡絲工藝，均為傳統(tǒng)、成熟的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，在常壓狀態(tài)下就可以進(jìn)行，所用的試劑均 為常規(guī)試劑，對(duì)設(shè)備亦無(wú)特殊化要求，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化實(shí)施，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，制備成本低 廉，便于推廣使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明 以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受具體實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1 : (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為3g的PVA溶于30ml溫度為 98t:去離子水中，攪拌溶解3小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入0. 3g PAMPS及 0. 003g引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED 60 yl，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡30分鐘以驅(qū) 除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在6(TC水浴溫度下聚合反應(yīng)7h，得到PAMPS/ PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。將上述紡絲原液倒入注射器中，水浴 加熱到9(TC，室溫?cái)D入配置好的飽和的硫酸銨凝固浴中，凝固定型30分鐘，放入無(wú)離子水中浸泡6天，去除未聚合的單體和一些小分子。將纖維取出在室溫下自然干燥48小時(shí)制得
PAMPS/PVA凝膠纖維。 實(shí)施例2 : (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為3g的PAMPS/PVA溶于30ml溫度 為98t:去離子水中，攪拌溶解3小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入0. 6g PAMPS/ PVA單體及0. 006g引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED70 y 1，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡 30分鐘以驅(qū)除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在7(TC水浴溫度下聚合反應(yīng)6h， 得到PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。將上述紡絲原液倒入注射器中，水浴 加熱到8(TC，室溫?cái)D入配置好的飽和的硫酸銨凝固浴中，凝固定型30分鐘，放入無(wú)離子水 中浸泡7天，去除未聚合的單體和一些小分子。將纖維取出在室溫下自然干燥48小時(shí)制得 PAMPS/PVA凝膠纖維。
實(shí)施例3 : (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為6g的PVA溶于60ml溫度為 98t:去離子水中，攪拌溶解3小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入1. 5g AMPS單體 及0. 015g引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED 150 y 1，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡30分 鐘以驅(qū)除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在6(TC水浴溫度下聚合反應(yīng)7h，得到 PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。同實(shí)施例1。
實(shí)施例4: (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為4g的PVA溶于40ml溫度為 98t:去離子水中，攪拌溶解3小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入2g AMPS單體及 0. Olg引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED 100 y 1，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡25分鐘以驅(qū) 除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在7(TC水浴溫度下聚合反應(yīng)5h，得到PAMPS/ PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。同實(shí)施例1
實(shí)施例5 : (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為6g的PVA溶于60ml溫度為 98t:去離子水中，攪拌溶解3小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入1. 8g AMPS單體 及0. 027g引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED 120 y 1，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡20分鐘 以驅(qū)除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在65t:水浴溫度下聚合反應(yīng)5. 5h，得到 PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液。 (2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。同實(shí)施例2。
實(shí)施例6 : (1)制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液。將質(zhì)量為5g的PVA溶于50ml溫度為 98t:去離子水中，攪拌溶解2小時(shí)，得到透明水溶液，自然冷卻至室溫，加入2g AMPS單體 及0. 02g引發(fā)劑APS，再加入促進(jìn)劑TEMED 100 y 1，母液攪拌混合lh，通入N2鼓泡30分鐘 以驅(qū)除氧氣。將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在6(TC水浴溫度下聚合反應(yīng)6. 5h，得到 PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝膠纖維的制備。同實(shí)施例2C
權(quán)利要求
一種具有電場(chǎng)響應(yīng)的高分子凝膠纖維材料，該纖維為聚乙烯醇(PVA)與聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)，AMPS與PVA的質(zhì)量百分比為10％-50％。
2. —種具有電場(chǎng)響應(yīng)性能的高分子凝膠纖維材料的制備方法，包括如下步驟(1) 在PVA水溶液中原位引發(fā)聚合AMPS，制備PAMPS/PVA凝膠纖維紡絲原液，具體為 將質(zhì)量濃度為10%的PVA在98t:的去離子水中攪拌溶解2-5小時(shí)，得到透明水溶液，自然 冷卻至室溫，加入質(zhì)量百分比為10%-50% (相對(duì)于PVA)的AMPS單體及引發(fā)劑過(guò)硫酸銨 (APS) ，APS與AMPS的質(zhì)量比為(0.005-0. 015)，再加入促進(jìn)劑N，N，N' ，N'-四甲基乙二胺 (TEMED)，控制其與母液的體積比為0. 2% -0. 3%，攪拌混合l-2h，通入N2鼓泡20-30分鐘 以驅(qū)除氧氣，將上述混合溶液密封在廣口燒瓶中，在60°C _701:水浴溫度下聚合反應(yīng)5-7h， 得到PAMPS/PVA混合溶液，用作紡絲原液；(2) PAMPS/PVA高分子凝膠纖維的制備，將上述紡絲原液倒入注射器中，水浴加熱到 80-9(TC，室溫?cái)D入配置好的飽和的硫酸銨水溶液中，凝固定型30分鐘以上，放入無(wú)離子水 中浸泡6-7天，去除未聚合的單體和一些小分子，將纖維取出在室溫下自然干燥48小時(shí)制 得PAMPS/PVA。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子凝膠纖維的制備方法，AMPS與PVA的質(zhì)量百分比為 10% -50%。
4. 一種高分子凝膠纖維材料，其特征在于該高分子凝膠纖維材料采用權(quán)利要求2所述 的制備方法制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電場(chǎng)響應(yīng)高分子凝膠纖維材料的制備方法及其產(chǎn)品。該電場(chǎng)響應(yīng)凝膠纖維是由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的和聚乙烯醇的互穿共混物通過(guò)濕法紡絲工藝制成的。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與聚乙烯醇的質(zhì)量百分比為10％-50％。其制備方法分為兩個(gè)步驟。1.利用原位聚合法在聚乙烯醇水溶液體系中聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，制備聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚乙烯醇紡絲原液；2.以飽和過(guò)硫酸銨溶液為凝固浴，利用濕法紡絲工藝，制備聚乙烯醇/聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸凝膠纖維。本發(fā)明的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚乙烯醇凝膠纖維與傳統(tǒng)的電場(chǎng)響應(yīng)凝膠相比，強(qiáng)度好，響應(yīng)速度快，生物相容性好，在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F8/04GK101736437SQ200910229170
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者馮霞, 趙義平, 趙后昌, 陳莉 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)