專利名稱：一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種酚醛樹脂的制備方法，具體地說涉及一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
以纖維狀形式存在的酚醛纖維、酚醛基炭纖維和酚醛基活性炭纖維等，由于具有防燃、耐燃、抗蝕和絕熱，導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高強(qiáng)，高比表面積、耐高溫、耐蝕和良好的機(jī)械加工性能，可用做為耐焰、絕熱、耐蝕材料，增強(qiáng)、高導(dǎo)熱、導(dǎo)電材料，吸附材料和催化劑載體等廣泛應(yīng)用于航空、航天、國(guó)防、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生和能源等領(lǐng)域。現(xiàn)代科技對(duì)于古老的樹脂一酚醛樹脂及其纖維衍生物提出了更高的要求結(jié)構(gòu)更加致密，殘?zhí)柯矢撸源颂岣卟牧系闹T多性能指標(biāo)，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，而實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵首先是要制備分子量高和可紡性良好的酚醛樹脂。
U.S.Pat.No.3,714,111(Economy et al.1973)，U.S.Pat.No.4,115,364(Kimura et al.1978)，和A.OYA，Carbon 311(71~73)(1993)曾用分子量600~1000的酚醛樹脂制備酚醛纖維、酚醛基炭纖維及活性炭纖維，所用合成酚醛樹脂的工藝為1909年里奧.貝克萊德在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)上所確定的方法。酚醛樹脂由酚和醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得，當(dāng)用酸做催化劑，酚和醛的摩爾比大于1時(shí)，其產(chǎn)物為直線型酚醛樹脂。用這一方法制備的酚醛樹脂，分子量分布很寬且平均分子量很低，并且在反應(yīng)過程中，由于苯酚和甲醛摩爾比的改變，催化劑的不同及操作條件的變化，制出的酚醛樹脂不可避免地存在亞甲基醚鍵，影響樹脂可紡性及碳含量的提高和結(jié)構(gòu)的致密。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高分子量和可紡性良好的酚醛樹脂的方法。
本方法采用酚和醛為原料，特定的有機(jī)溶劑作溶劑，在過渡金屬化合物存在下縮合，反應(yīng)完成后熱過濾，最后真空干燥制得高分子量可紡性酚醛樹脂。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)將酚、醛和過渡金屬化合物依次加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻；(2)將溶液加熱至沸騰，回流1-6小時(shí)，攪拌；
(3)混合液熱過濾；(4)將濾液在40-120℃溫度下真空干燥，得到高純可紡性酚醛樹脂；上述步驟中各組成摩爾比為醛∶酚＝0.5-1.0∶1有機(jī)溶劑∶醛和酚＝3.0-10.0∶1過渡金屬化合物∶有機(jī)溶劑、醛和酚＝0.01-0.8∶1最佳比為醛∶酚＝0.8-1.0∶1有機(jī)溶劑∶醛和酚＝5.0-8.0∶1過渡金屬化合物∶有機(jī)溶劑、醛和酚＝0.2-0.6∶1所述的酚為苯酚或?qū)妆椒印?br> 所述的醛為甲醛或乙醛。
所述的過渡金屬化合物為醋酸鋅、氯化鈷、硝酸錳和醋酸酮。
所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)原料廉價(jià)易得，步驟簡(jiǎn)單。
(2)本方法制備的樹脂分子量高、可紡性好，可用于制備酚醛纖維及其衍生物。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1稱取苯酚100g，37％甲醛60g，醋酸鋅0.5g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml乙醇在回流溫度下反應(yīng)。4小時(shí)后，停止攪拌和加熱，熱過濾。所得濾液在60℃下真空干燥17小時(shí)，制成高純可紡性酚醛樹脂，平均分子量Mn1100，軟化溫度110℃，熔融狀態(tài)下粘度2600泊，紡絲溫度140℃。
實(shí)施例2將醋酸鋅改為醋酸酮，仍得到高分子量、可紡性良好的酚醛樹脂，平均分子量Mn1500，軟化溫度130℃，熔融狀態(tài)下粘度3300泊，紡絲溫度160℃。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3稱取苯酚80g，乙醛50g，氯化鈷0.3g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入300ml丙酮在回流溫度下反應(yīng)。3小時(shí)后，停止攪拌和加熱，熱過濾。所得濾液在115℃下真空干燥17小時(shí)，制成高分子量、可紡性良好的酚醛樹脂，平均分子量Mn1700，軟化溫度145℃，熔融狀態(tài)下粘度5500泊，紡絲溫度175℃。
實(shí)施例4稱取苯酚100g，37％甲醛60g，硝酸錳0.5g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml甲醇在回流溫度下反應(yīng)。4小時(shí)后，停止攪拌和加熱，熱過濾。所得濾液在90℃下真空干燥22小時(shí)，制成高分子量、可紡性良好的酚醛樹脂，平均分子量Mn1300，軟化溫度125℃，熔融狀態(tài)下粘度3000泊，紡絲溫度155℃。
實(shí)施例5稱取對(duì)甲苯酚120g，37％甲醛55g，醋酸鋅0.5g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml甲醇在回流溫度下反應(yīng)。5小時(shí)后，停止攪拌和加熱，熱過濾。所得濾液在100℃下真空干燥18小時(shí)，制成高分子量、可紡性良好的酚醛樹脂，平均分子量Mn1600，軟化溫度140℃，熔融狀態(tài)下粘度4200泊，紡絲溫度170℃。
實(shí)施例6稱取對(duì)甲苯酚120g，乙醛55g，醋酸銅0.5g，置于裝有攪拌槳、熱電偶和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入400ml丙酮在回流溫度下反應(yīng)。1小時(shí)后，停止攪拌和加熱，熱過濾。所得濾液在100℃下真空干燥17小時(shí)，制成高分子量、可紡性良好的酚醛樹脂，平均分子量Mn1350，軟化溫度130℃，熔融狀態(tài)下粘度3100泊，紡絲溫度160℃。
權(quán)利要求
1 一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將酚、醛和過渡金屬化合物依次加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻；(2)將溶液加熱至沸騰，回流1-6小時(shí)，攪拌；(3)混合液熱過濾；(4)將濾液在40-120℃溫度下真空干燥，得到高純可紡性酚醛樹脂；上述步驟中各組成摩爾比為醛∶酚＝0.5-1.0∶1有機(jī)溶劑∶醛和酚＝3.0-10.0∶1過渡金屬化合物∶有機(jī)溶劑、醛和酚＝0.01-0.8∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的各組成摩爾比為醛∶酚＝0.8-1.0∶1有機(jī)溶劑∶醛和酚＝5.0-8.0∶1過渡金屬化合物∶有機(jī)溶劑、醛和酚＝0.2-0.6∶1
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的酚為苯酚或?qū)妆椒印?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的醛為甲醛或乙醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬化合物為醋酸鋅、氯化鈷、硝酸錳或醋酸酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
全文摘要
一種用于紡絲的高分子量酚醛樹脂的制備方法采用酚和醛為原料，選用特種有機(jī)溶劑，在過渡金屬化合物存在下縮合，然后將其混合物熱過濾，最后真空干燥制得高純可紡性酚醛樹脂。本方法原料廉價(jià)易得，步驟簡(jiǎn)單，本方法制備的樹脂分子量高、可紡性好，可用于制備酚醛纖維及其衍生物。
文檔編號(hào)D01F6/58GK1440990SQ03108138
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2003年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者劉朗, 劉春玲, 史景利, 郭全貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所