專利名稱：被整理后賦予抗靜電性的聚氨酯和彈性纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，和尤其涉及從其得到的彈性聚氨酯纖維，它們含有磺基琥珀酸二烷基酯作為添加劑和/或它們用包括聚二烷基硅氧烷、磺基琥珀酸二烷基酯和選擇性使用的礦物油的混合物整理。通過添加磺基琥珀酸二烷基酯或者用它制備聚氨酯組合物或彈性聚氨酯纖維抑制了聚合物的靜電帶電性，這一帶電現(xiàn)象例如是在由聚氨酯纖維制得的經(jīng)編織物的加工過程中發(fā)生。在極端的情況下，靜電帶電現(xiàn)象能夠因放電而導(dǎo)致火花。
背景技術(shù)：
在本說明書上下文中使用的術(shù)語“纖維”包括由紡絲方法(其原理一般已知)如干紡絲方法，濕紡絲方法或熔融紡絲方法制得的短纖維和連續(xù)長絲纖維。
這些方法描述在，例如，“聚氨酯彈性體”，H.Gall和M.Kausch，Kunststoff-handbuch 7，聚氨酯分冊，編輯者G.Oertel，CarlHanseerVerlag，Munich，Vienna，1993，679-694頁中。
包括長鏈合成聚合物的彈性聚氨酯纖維，其中至少85％是從基于聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯的鏈段化聚氨酯合成的。由纖維制得的紗如用于生產(chǎn)片狀制品或機(jī)織紡織品或某些物品的那些紗，這些物品進(jìn)而適合于全幫(foundation garments)，襪子和運動服，如游泳服或浴褲。經(jīng)編方法是加工聚氨酯纖維形成片狀制品的一種形式。在經(jīng)編工藝中高加工速率將導(dǎo)致經(jīng)向纖維卷曲，因此而嚴(yán)重地影響了加工工藝，這最終能夠?qū)е聶C(jī)器停工。
在經(jīng)編織物加工過程中，這些問題的一個起因是纖維材料的靜電帶電。在一些情況下， 因強(qiáng)烈的放電現(xiàn)象導(dǎo)致火花。從實際的情況來看，在經(jīng)編織物的加工過程中，這些問題是不可接受的，因為它們需要放慢加工速度或在加工機(jī)器上耗資安裝噴桿，為的是使電荷耗散。
在聚氨酯纖維加工過程中，靜電帶電的一個解決方法描述在日本專利申請JP 9-49167中。該專利公開了整理組合物(制劑)，它們含有鏈烷醇銨-和堿金屬-磷酸酯的鹽類的混合物作為添加劑，用它來使纖維具有抗靜電性。在該文獻(xiàn)中描述的磷酸酯的鹽類的混合物的缺點限制了這些鹽在前處理油(preparation oil或preparations)中的溶解度，該前處理油由聚二甲基硅氧烷和礦物油的混合物組成。由于這一原因，為了使前處理油沉積在聚氨酯纖維上需要特殊的和技術(shù)上花費大的前處理技術(shù)，以確保前處理油的均勻沉積。這一已知前處理油的另一缺點是在該前處理油中含有磷酸酯的鹽類，當(dāng)被引入生產(chǎn)廢水中時，限制了生物操作廢水處理廠的操作模式。因此，在聚氨酯纖維借助于洗滌和染整工藝的進(jìn)一步處理中形成了大量的含鹽的廢料并因此需要單獨處理。
US 32 96 063描述了用于保護(hù)聚氨酯纖維不受靜電帶電影響的前處理油的應(yīng)用，該油是由低粘度聚二甲基硅氧烷或礦物油和聚戊基硅氧烷的混合物組成。然而，所述前處理油體系的缺點是它對靜電帶電現(xiàn)象的保護(hù)不令人滿意。
US 42 96 174和US 51 35 575描述了用于聚氨酯纖維的前處理油的，由聚二甲基硅氧烷、聚戊基硅氧烷和脂肪酸鹽組成的混合物。然而，所述前處理油體系也具有對靜電帶電現(xiàn)象保護(hù)得不令人滿意的缺點。
由氨基聚硅氧烷和磺基琥珀酸二烷基酯組成的前處理油體系從EP493 766 A1中已知。這一水溶性混合物據(jù)稱在丙烯酸纖維進(jìn)一步處理形成碳纖維的過程中能夠保護(hù)碳纖維不帶電，并在丙烯酸纖維的氧化和石墨化形成碳纖維時完全分解。然而，所述前處理油體系具有氨基聚硅氧烷的氨基與聚氨酯組合物反應(yīng)的缺點。這將導(dǎo)致彈性纖維的溶脹，例如，對纖維的加工性能有不利的影響。而且，由洗滌除去前處理油(這是在彈性纖維的染色之前所必要的)變得更加困難或不可能。因此，很難或甚至妨礙了對纖維進(jìn)行均勻的染色。所述前處理油的嚴(yán)重缺點是氨基聚硅氧烷被吸入導(dǎo)致中毒。所以，纖維的制備和進(jìn)一步加工必須在耗資巨大的封閉設(shè)備中進(jìn)行。對于形成碳纖維的進(jìn)一步加工(描述在EP493 766)，這一缺點對于中間產(chǎn)品的生產(chǎn)是可以接受的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供聚氨酯纖維，與已知聚氨酯纖維相比，其改進(jìn)了抗靜電性。在用于生產(chǎn)全幫或游泳衣的經(jīng)編織物的處理過程中，抗靜電性能將使該處理工藝不受到靜電帶電的損害。
這一目的是根據(jù)本發(fā)明通過向聚氨酯組合物中添加有效量的磺基琥珀酸二烷基酯作為具有抗靜電效果的物質(zhì)，和/或?qū)⒃撐镔|(zhì)作為外處理油的合適形式沉積在彈性纖維上來實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)抗靜電性能的聚氨酯組合物，其特征在于它包括A)99.98-65wt％，特別99.95-80wt％，最優(yōu)選99.9-85wt％的聚氨酯，B)0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，和C) 0-20wt％，特別0-15wt％的添加劑。
由于在聚氨酯纖維的靜電性能方面得到了改進(jìn)，這樣能夠在采用例如經(jīng)編織物工藝的纖維加工時獲得改進(jìn)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種聚氨酯纖維，它們經(jīng)過整理后賦予了抗靜電性，和它們是以熱塑性聚氨酯或以包括至少85wt％鏈段化聚氨酯的聚合物為基礎(chǔ)的，含有0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，其中特別地磺基琥珀酸二烷基酯精細(xì)地分散在纖維中和/或分布在纖維表面上。
磺基琥珀酸二烷基酯可以按照文獻(xiàn)C.R.Carly，Ind.Eng.Chem.，31卷，45頁，1939年中所述來制備。
特別優(yōu)選的磺基琥珀酸二烷基酯是磺基琥珀酸二異丁基酯鈉，磺基琥珀酸二辛基酯鈉，磺基琥珀酸二己基酯鈉，磺基琥珀酸二戊基酯鈉和磺基琥珀酸二環(huán)己基酯鈉。
更優(yōu)選的磺基琥珀酸二烷基酯是磺基琥珀酸二辛基酯鈉和磺基琥珀酸二己基酯鈉。
最優(yōu)選的磺基琥珀酸二烷基酯是磺基琥珀酸二辛基酯鈉。
用于改進(jìn)靜電性能的磺基琥珀酸二烷基酯能夠以單種物質(zhì)或以多種磺基琥珀酸二烷基酯的混合物形式使用。
磺基琥珀酸二烷基酯能夠加入到聚氨酯組合物中，例如在聚氨酯纖維的生產(chǎn)過程中，在組合物加工中的任何時刻。例如磺基琥珀酸二烷基酯能夠以溶液或淤漿的形式加入到其它聚氨酯或PU纖維添加劑的溶液或分散液中。在形成纖維的加工操作過程中，它們能夠與聚合物溶液混合或被注射到后者的纖維噴絲板的上游中。磺基琥珀酸二烷基酯當(dāng)然也能夠單獨地加入到聚合物(紡絲)溶液中，以蠟形式或以在合適介質(zhì)中的溶液或淤漿形式。而且，在聚氨酯的常規(guī)生產(chǎn)工藝中，磺基琥珀酸二烷基酯能夠以前述配制劑的形式加入。
在聚氨酯纖維的生產(chǎn)過程中，磺基琥珀酸二烷基酯也能夠作為整理劑沉積下來。例如，磺基琥珀酸二烷基酯能夠以蠟狀物或以在合適溶劑中的淤漿或溶液形式引入到原則上已知用于聚氨酯纖維整理的低粘度聚二烷基硅氧烷或礦物油中。
由于磺基琥珀酸二烷基酯在聚二烷基硅氧烷或礦物油中的良好溶解性，能夠形成均勻的溶液，通過常規(guī)的前處理技術(shù)如經(jīng)過前處理輥或纖維導(dǎo)輪或通過噴霧使溶液沉積在聚氨酯纖維上。
可以任選地加入礦物油以改進(jìn)磺基琥珀酸二烷基酯在聚二烷基硅氧烷中的溶解度。這些物質(zhì)的混合物是優(yōu)選使用的。
所以，本發(fā)明還涉及抗靜電組合物，它含有至少D)0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中
R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，和E)85-99.98wt％，特別95-99.95wt％，最優(yōu)選97-99.9wt％的聚烷基硅氧烷和/或烷氧基化聚烷基硅氧烷，特別是聚二甲基硅氧烷和/或乙氧基化聚二甲基硅氧烷，其粘度為2-100mPa.s(25℃)，特別2.5-50mPa.s(25℃)，最優(yōu)選2.5-30mPa.s(25℃)，或粘度為2-2500mPa.s(25℃)，特別2.5-2000mPa.s(25℃)，最優(yōu)選3-1500mPa.s(25℃)的礦物油，或該礦物油與以上E)下列舉的聚烷基硅氧烷的任意混合物。
還有，磺基琥珀酸二烷基酯鈉也能夠以常常用于聚氨酯纖維的整理中的前處理油形式添加，除了聚二烷基硅氧烷和礦物油外該前處理油還含有其它輔助物質(zhì)如脂肪酸的金屬鹽類，例如硬脂酸、油酸或棕櫚酸的Mg、Ca、Zn或Al鹽，改性聚有機(jī)基硅氧烷，例如支化或交聯(lián)聚有機(jī)基硅氧烷，脂肪酸的酯類或其它乳化劑。該前處理油也能夠以分散體的形式存在，例如與脂肪酸的鹽混合的形式。由于磺基琥珀酸二烷基酯在聚二烷基硅氧烷中的良好溶解性，任選地加入礦物油，這些前處理油的沉積在改進(jìn)聚氨酯纖維的靜電性能同時沒有改變，并能夠借助于現(xiàn)有的前處理油技術(shù)來進(jìn)行。
本發(fā)明的聚氨酯組合物或從其制備的聚氨酯纖維可以含有作為滿足各種目的的添加劑C)的物質(zhì)，如消光劑，填料，抗氧化劑，色料，顏料，媒染劑，和抵抗熱、光、UV輻射和蒸汽的作用的穩(wěn)定劑。尤其，這些添加劑以計量的用量添加，以使它們不起與磺基琥珀酸二烷基酯相反的作用，后者是作為內(nèi)添加劑引入或后者隨前處理油一起外部沉積。
抗氧化劑和抵抗熱、光或UV輻射的穩(wěn)定劑的例子包括選自位阻酚類，HALS穩(wěn)定劑(位阻胺光穩(wěn)定劑)，三嗪，二苯甲酮和苯并三唑的穩(wěn)定劑類。顏料和消光劑的例子包括二氧化鈦，氧化鋅和硫酸鋇。色料的例子包括酸性染料，分散和顏料染料和熒光增白劑。
該添加劑以計量的用量添加，以使它們不起與磺基琥珀酸二烷基酯相反的作用，后者是作為內(nèi)添加劑引入或后者隨前處理油一起外部沉積。
除了被加工形成纖維，用磺基琥珀酸二烷基酯整理已賦予抗靜電性的聚氨酯還能夠用于生產(chǎn)模制品，膜材，彈性體，發(fā)泡劑等。
本發(fā)明還涉及通過熔融紡絲法、干紡絲法或濕紡絲法，尤其通過干紡絲法或濕紡絲法，生產(chǎn)聚氨酯纖維的方法，該纖維通過整理而賦予抗靜電性，該方法的特征在于0.02-15wt％，優(yōu)選0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，與聚氨酯熔體或聚氨酯溶液，尤其聚氨酯溶液，在將熔體或溶液紡絲形成聚氨酯纖維之前，進(jìn)行混合。
如果低于0.02wt％的磺基琥珀酸二烷基酯分布在單絲纖維中或單絲纖維表面上，靜電帶電的減少并不總是令人滿意的。在單絲纖維中引入15wt％以上的磺基琥珀酸二烷基酯將導(dǎo)致纖維的性能下降，所以不是推薦的。
除了通過將磺基琥珀酸二烷基酯引入聚氨酯組合物中來將磺基琥珀酸二烷基酯摻入聚氨酯纖維中外，該磺基琥珀酸二烷基酯也能夠與例如前處理油混合通過外部途徑沉積下來，為的是改進(jìn)聚氨酯纖維的靜電性能。
通過熔融紡絲法、干紡絲法或濕紡絲法，尤其通過干紡絲法或濕紡絲法，生產(chǎn)被整理而賦予抗靜電性的聚氨酯纖維的方法的一種獨立變化形式的特征在于將含0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，的前處理油作為外用涂料在前處理位置被施涂到紡絲的、固化的聚氨酯纖維上。
本發(fā)明的抗靜電組合物是通過，例如，將有效量，即0.02wt％-15wt％，特別0.05wt％-5 wt％，和最優(yōu)選0.10wt％-3wt％(相對于前處理油的重量)的磺基琥珀酸二烷基酯加入或溶解于聚烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷中來制備，后者具有粘度2-100mPa.s(25℃)，優(yōu)選具有粘度2.5-50mPa.s(25℃)，和最優(yōu)選具有粘度2.5-30mPa.s(25℃)。為了改進(jìn)磺基琥珀酸二烷基酯在前處理油中的溶解性，聚烷基硅氧烷可以用粘度為2-2500mPa.s(25℃)，優(yōu)選粘度為2.5-2000mPa.s(25℃)，和最優(yōu)選粘度為3-1500mPa.s(25℃)的礦物油替代，或該礦物油可以以0.1wt％-95wt％，優(yōu)選以0.3wt％-50wt％，和最優(yōu)選以0.5wt％-少于25wt％(相對于前處理油的重量)的量添加。而且，前處理油還可含有任何已知用于整理聚氨酯纖維的添加劑，如少于或等于5wt％的脂肪酸金屬鹽，少于或等于15wt％的改性聚有機(jī)基硅氧烷，和少于或等于30wt％的脂肪酸酯，它們?nèi)肯鄬τ谇疤幚碛偷闹亓坑?。礦物油進(jìn)一步特征是，密度為805-910kg/m3(15℃)和根據(jù)DIN51378測得的粘度-密度常數(shù)(VDC)為0.770-0.825。
前處理油的沉積量是1-15wt％，優(yōu)選2-10wt％，和最優(yōu)選3-8wt％，它相對于纖維重量計。
本發(fā)明的聚氨酯纖維由鏈段化聚氨酯聚合物組成，例如基于聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯或其混合物的那些。這一類型的纖維能夠由一般已知的方法制備，如通過US 2 929 804，US 3 097 192，US 3 428 711，US3 553 290和US 3 555 115和WO 9309174中描述的方法制備。而且，聚氨酯纖維可由熱塑性聚氨酯組成，其制備方法描述在例如US 5 565270中。當(dāng)這些纖維通過經(jīng)編織物工藝加工形成全幫或游泳衣時，如果它們不用抗靜電劑處理或用常規(guī)的抗靜電劑處理的話，所有這些聚合物將因靜電帶電現(xiàn)象而顯示出纖維經(jīng)線的卷曲。因此，本發(fā)明經(jīng)過整理而賦予抗靜電性的纖維包括所有列舉的纖維。
磺基琥珀酸二烷基酯是能夠摻入聚氨酯纖維中和/或隨前處理油一起經(jīng)過外部途徑沉積在纖維上的添加劑。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，磺基琥珀酸二烷基酯易溶于通常用于聚氨酯纖維的前處理的油中，如聚二烷基硅氧烷和/或礦物油，這樣能夠形成均勻的溶液。甚至以少量添加時，也能夠在不需進(jìn)一步添加其它鹽類如鏈烷醇銨鹽或堿金屬鹵化物的情況下能夠顯著改進(jìn)抗靜電性。它們可以由已知的前處理技術(shù)，例如借助于前處理輥、纖維導(dǎo)輪或通過噴霧，用作為外用涂料的前處理油進(jìn)行處理.磺基琥珀酸二烷基酯不含重金屬且從毒理學(xué)和生態(tài)-毒理學(xué)觀點來說也是無害的，所以是非常合適的。在進(jìn)一步處理過程中，例如在染色過程中，不會產(chǎn)生具有高的鹽含量的廢水，后者將降低或甚至損害生物操作性廢水處理設(shè)備的作用模式。
如以下實施例中所揭示的那樣，磺基琥珀酸二烷基酯隨前處理油一起摻入到聚氨酯纖維中和/或沉積到聚氨酯纖維上的進(jìn)一步結(jié)果是處理過的聚氨酯纖維的靜電性能，例如它們的體積電阻率，得到顯著改進(jìn)。不管磺基琥珀酸二烷基酯被摻入聚氨酯組合物中還是隨前處理油一起通過外部途徑沉積上去，都將使體積電阻率降低。體積電阻率的測量結(jié)果是聚氨酯纖維的靜電性能的量度。通過降低體積電阻率，可以改進(jìn)聚氨酯纖維的靜電性能。因此，在經(jīng)編織物的處理過程中抑制了經(jīng)向纖維的卷曲。由本發(fā)明的聚氨酯纖維阻止了在經(jīng)編織物的處理過程中的停機(jī)現(xiàn)象，并提高了處理操作的速度和與其相關(guān)的生產(chǎn)率。
尤其，本發(fā)明的聚氨酯組合物中的聚氨酯，也包括鏈段化聚氨酯，能夠從在每種情況下分子端部包含羥基的和具有分子量600-4000g/mol的線性均或共聚物制備，后者例如是聚醚二醇，聚酯二醇，聚酯酰胺基二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸二醇，聚硫代酯二醇，聚硫醚二醇，聚烴二醇或它們的混合物或它們的共聚物。而且，聚氨酯尤其是以有機(jī)二異氰酸酯和包括多個活性氫原子的擴(kuò)鏈劑，如二醇和多元醇，二-和多胺，羥基胺，肼類，聚酰肼類，聚半卡巴肼類，水或這些組分的混合物為基礎(chǔ)的。二醇的例子包括乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇或己二醇。二胺的例子包括乙二胺，1，2-丙二胺，2-甲基-1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基環(huán)己烷，1-甲基-2，4-二氨基-環(huán)己烷或1，2-二氨基環(huán)己烷。
磺基琥珀酸二烷基酯可以與其它常用的添加劑C)一起或獨立地?fù)饺氡景l(fā)明的聚氨酯組合物中，這些添加劑例如是UV穩(wěn)定劑，抗氧化劑，媒染添加劑，內(nèi)潤滑劑，色料，填料，消光劑等。而且，磺基琥珀酸二烷基酯能夠通過外部途徑，例如與整理劑一起，沉積在聚氨酯上。
本發(fā)明的聚氨酯纖維能夠用于制備彈性機(jī)織織物，編織織物，襪子和其它紡織品，尤其用于游泳衣領(lǐng)域中的那些。
本發(fā)明的前處理油的使用并不僅僅限于聚氨酯纖維；該前處理油一般能夠用于聚合物的抗靜電涂料。
本發(fā)明的抗靜電的聚氨酯組合物能夠加工成模制品，膜材或條材，也能夠加工成纖維，如前面所述。
下面所述的測試方法被用于測量聚合物的電性能。
聚氨酯組合物的導(dǎo)電性的變化是通過按照DIN54 345中所述測量體積電阻率來測定的。
具體實施例方式
本發(fā)明借助下面的實施例來進(jìn)一步解釋，然而這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
從給出的實施例中得知，通過在聚氨酯中摻入磺基琥珀酸二烷基酯或通過將磺基琥珀酸二烷基酯沉積在聚氨酯的表面上能夠顯著地降低體積電阻率。在這方面，磺基琥珀酸二烷基酯的效果顯著優(yōu)越于其他物質(zhì)如磷酸酯或聚戊基硅氧烷的效果。不可能進(jìn)行對比實施例來將本發(fā)明的前處理油與基于氨基聚硅氧烷的前處理油(EP493 766A1)比較，因為由于氨基聚硅氧烷的毒性而使測試裝置需要附加高得多的技術(shù)花費。由于聚氨酯的體積電阻率的顯著降低和因此獲得的靜電性能的改進(jìn)，這樣，在例如由彈性聚氨酯纖維制得的經(jīng)編織物的處理過程中能夠防止靜電帶電現(xiàn)象，從而改進(jìn)處理工藝。
實施例1本實施例說明了磺基琥珀酸二烷基酯在基于聚醚二醇的聚氨酯組合物中作為抗靜電劑的效率。將用作抗靜電劑的磺基琥珀酸二烷基酯以內(nèi)添加劑形式加入到聚氨酯組合物中。
聚氨酯組合物是從由平均分子量2000g/mol的聚四氫呋喃(PTHF)組成的聚醚二醇生產(chǎn)的。分子量是以數(shù)均分子量給出。二醇用亞甲基-雙(4-苯基-二異氰酸酯)(MDI)按照摩爾比1-1.8加以封端，然后用乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)按重量比97∶3的混合物在二甲基乙酰胺中的溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈。(在所有實施例中擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑的量與預(yù)聚物中來反應(yīng)異氰酸酯的量之比是1.075)。
之后，將添加劑的母料與聚合物混合。該母料由62.6wt％的二甲基乙酰胺(DMAC)、10.3wt％的Cyanox 1790(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，5-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；American Cyanamid的產(chǎn)品)，27.0wt％的30％紡絲溶液和0.001wt％的染料Makrolexviolett(Bayer AG的產(chǎn)品)組成。這一母料被加入到聚氨酯組合物中，這樣Cyanox 1790的含量是相對于總固體含量的1.0wt％。
將第二種母料與這一聚氨酯組合物混合。該第二母料由30.9wt％的二氧化鈦Type RKB2(Bayer AG的產(chǎn)品)，44.5wt％的DMAC和24.6wt％的30％紡絲溶液組成，這樣最終的紡絲溶液的二氧化鈦含量是0.05wt％(相對于聚氨酯-脲聚合物)。
然后將第三種母料與這一聚氨酯組合物混合。該第三種母料由5.5wt％Silwet L 7607(聚烷氧基改性的聚二甲基硅氧烷；粘度50mPa.s(在25℃下)，分子量1000g/mol，OSI Specialties的產(chǎn)品)，5.5wt％的硬脂酸鎂，45.0wt％的DMAC和44.0wt％的30％紡絲溶液組成，加入之，以使硬脂酸鎂的含量是0.25wt％(相對于聚氨酯-脲聚合物)。
第四種母料與聚氨酯組合物混合。第四種母料由15.0wt％的表1中所示磺基琥珀酸二烷基酯，54.0wt％二甲基乙酰胺和31.0wt％的30％紡絲溶液組成，這樣在最終聚氨酯組合物中磺基琥珀酸二烷基酯含量(相對于聚氨酯-脲聚合物)給出在表1中。
用刮刀將聚氨酯組合物刮出一層膜。在處于100℃下的循環(huán)空氣干燥烘箱中蒸發(fā)溶劑達(dá)2小時。最終的膜具有層厚1mm。
體積電阻率的測量結(jié)果示于表1中。很顯然的是，甚至向聚氨酯組合物中添加0.1wt％的磺基琥珀酸二辛基酯鈉也能夠顯著降低體積電阻率。該物質(zhì)作為抗靜電劑的效果因此得到證實。通過向聚氨酯組合物中添加較大量的抗靜電劑，體積電阻率進(jìn)一步降低和作為抗靜電劑的添加劑的效果因此得到提高。
表1

實施例2這一實施例給出了磺基琥珀酸二烷基酯作為抗靜電劑在由基于聚酯二醇生產(chǎn)的聚氨酯組合物中的效果。作為抗靜電劑的磺基琥珀酸二烷基酯是以內(nèi)添加劑的形式加入到聚氨酯組合物中。
聚氨酯組合物是從由30.5wt％的1，6-己烷二醇，14.5wt％的新戊基二醇和55.0wt％的己二酸組成的、平均分子量(數(shù)均)為2000g/mol的聚酯二醇制得的。該二醇是用亞甲基-雙(4-苯基二異氰酸酯)(MDI)按摩爾比1-1.85加以封端，然后用乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)按重量比98∶2的混合物在二甲基乙酰胺中的溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈。
按照與以上實施例1所述同樣方式來添加母料和制備膜。
被加入到聚氨酯組合物中的磺基琥珀酸二烷基酯的量(相對于聚氨酯-脲聚合物)示于表2中。很顯然，甚至添加少量的磺基琥珀酸二辛基酯鈉也能夠顯著降低聚氨酯組合物的體積電阻率，該物質(zhì)作為抗靜電劑的效果因此得到證實。而且，在對比實驗中表明磺基琥珀酸二烷基酯作為抗靜電劑的效果顯著高于磷酸酯的效果。
表2

*制備DEZ 2；Bayer AG的產(chǎn)物**DC測量電壓實施例3這一實施例揭示磺基琥珀酸二烷基酯作為抗靜電劑在由基于聚醚二醇制得的聚氨酯纖維中的效果。用作抗靜電劑的磺基琥珀酸二烷基酯是作為添加劑與前處理油一起沉積在聚氨酯纖維上。
聚氨酯纖維是從由平均分子量(數(shù)均)2000g/mol的聚四氫呋喃組成的聚醚二醇生產(chǎn)的。該二醇是用亞甲基-雙(4-苯基二異氰酸酯)(MDI)按摩爾比1-1.7加以封端，然后用乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)按重量比97∶3在二甲基乙酰胺中的混合物進(jìn)行擴(kuò)鏈。
之后，將如以上實施例1中所述的母料1和2與紡絲溶液混合。使用二甲基乙酰胺代替母料3中的Silwet L 7607。按照這種方式制得的母料同樣與紡絲溶液混合。
最終的紡絲溶液是在紡絲裝置(為干紡絲方法所使用的典型裝置)中通過噴絲板進(jìn)行干紡絲，形成11旦纖度的單絲纖維，其中在每一種情況下四根單絲纖維結(jié)合形成凝集長絲線材。纖維前處理油(由表3中列出的前處理油組成)用前處理輥沉積，其中沉積4wt％的量(相對于聚氨酯纖維的重量)。聚氨酯纖維隨后以800m/min的速度卷取。
磺基琥珀酸二烷基酯加入到基于聚醚二醇的聚氨酯纖維的前處理油中的量，和在用各種前處理油整理之后聚氨酯纖維的體積電阻率，示于表3中。顯然，在使用硅油的整理操作之后聚氨酯纖維的體積電阻率是較高的，因此根本不會有什么抗靜電效果。前處理油Silicone Y 7769也是這種情況，它含有10wt％比例的聚戊基硅氧烷。在每一種情況下甚至向前處理油中添加少量的磺基琥珀酸二烷基酯也將導(dǎo)致聚氨酯纖維的體積電阻率顯著降低?；腔晁岫榛プ鳛榭轨o電劑的效果因此得到證實。
表3

*DC測量電壓**Silicone Y 7769，OSI Specialties的產(chǎn)品+BP Enerpar M 2520，BP Oil的產(chǎn)品++Baysilone oil M20，Bayer AG的產(chǎn)品實施例4這一實施例揭示了磺基琥珀酸二烷基酯作為抗靜電劑在由基于聚酯二醇制得的聚氨酯纖維中的效果。用作抗靜電劑的磺基琥珀酸二烷基酯作為添加劑隨前處理油一起沉積在聚氨酯纖維上，如實施例3中所述。
聚氨酯纖維是從由30.5wt％的1，6-己二醇，14.5wt％的新戊二醇和55.0wt％的己二酸組成的、平均分子量(數(shù)均)為2000g/mol的聚酯二醇制備的。該二醇是用亞甲基-雙(4-苯基二異氰酸酯)(MDI)按摩爾比1-1.85加以封端，然后用乙二胺(EDA)和二乙基胺(DEA)按重量比98∶2在二甲基乙酰胺中的混合物進(jìn)行擴(kuò)鏈。
之后，如實施例1中所述的母料1和2與紡絲溶液混合。使用二甲基乙酰胺代替母料3中的Silwet L 7607。以這種方式制得的母料同樣與紡絲溶液混合。
按照實施例3中所述，最終的紡絲溶液由干紡絲法進(jìn)行干法紡絲。聚氨酯纖維隨后以800m/min的速度卷取。
磺基琥珀酸二烷基酯加入到用于基于聚酯二醇的聚氨酯纖維的前處理油中的量，和在用各種前處理油整理之后聚氨酯纖維的體積電阻率，示于表4中。顯然，在使用硅油的整理操作之后聚氨酯纖維的體積電阻率是較高的，因此根本不會有什么抗靜電效果。對于前處理油Silicone Y 7769也是這種情況，它含有10wt％比例的聚戊基硅氧烷。在每一種情況下甚至向前處理油中添加少量的磺基琥珀酸二烷基酯也將導(dǎo)致聚氨酯纖維的體積電阻率顯著降低?；腔晁岫榛プ鳛榭轨o電劑的效果因此再次得到證實。
表4

*DC測量電壓**Silicone Y 7769，OSI Specialties的產(chǎn)品+BP Enerpar M 2520，BP Oil的產(chǎn)品++Baysilone oil M20，Bayer AG的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種抗靜電組合物，它含有至少D)0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，和E)85-99.98wt％，特別95-99.95wt％，最優(yōu)選97-99.9wt％的聚烷基硅氧烷和/或烷氧基化聚烷基硅氧烷，特別是聚二甲基硅氧烷和/或乙氧基化聚二甲基硅氧烷，其粘度為2-100mPa.s(25℃)，尤其2.5-50mPa.s(25℃)，最優(yōu)選2.5-30mPa.s(25℃)，或粘度為2-2500mPa.s(25℃)，優(yōu)選2.5-2000mPa.s(25℃)，最優(yōu)選3-1500mPa.s(25℃)的礦物油，或所述礦物油與聚烷基硅氧烷的任意混合物。
2.一種通過熔融紡絲法生產(chǎn)聚氨酯纖維的方法，該纖維通過整理而賦予抗靜電性，該方法包括生產(chǎn)紡絲用的熔體、將熔體紡絲、在噴絲板的下方形成線材，冷卻線材，任選地拉伸所形成的線材，以及對線材進(jìn)行前處理和卷繞，其特征在于將含有0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，的前處理油作為外用涂料在前處理位置被施涂到紡絲的、固化的聚氨酯纖維上。
3.一種通過干紡絲法或濕紡絲法生產(chǎn)聚氨酯纖維的方法，該纖維通過整理而賦予抗靜電性，該方法包括生產(chǎn)紡絲用的溶液、使用噴絲板將紡絲用的溶液紡絲、在噴絲板的下方形成線材，通過干燥或在沉淀浴中除去紡絲液，以及對線材進(jìn)行前處理和卷繞，該方法的特征在于將含有0.02-15wt％，特別0.05-5wt％，最優(yōu)選0.1-3wt％的對應(yīng)于通式(1)的磺基琥珀酸二烷基酯 其中R1和R2相互獨立并可以相同或不同，表示氫或包含1-30個碳原子的烷基，和優(yōu)選表示包含4-18個碳原子的烷基，和M+是H+，Li+，Na+，K+或NH4+，的前處理油作為外用涂料在前處理位置被施涂到紡絲的、固化的聚氨酯纖維上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于包含磺基琥珀酸二烷基酯的前處理油是權(quán)利要求1的抗靜電組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，和尤其涉及從其得到的彈性聚氨酯纖維，它們含有磺基琥珀酸二烷基酯作為添加劑和/或它們用聚二烷基硅氧烷、磺基琥珀酸二烷基酯和，任選地，礦物油整理。通過添加磺基琥珀酸二烷基酯或者用它制備聚氨酯組合物或彈性聚氨酯纖維抑制了聚合物的靜電帶電性，這一帶電現(xiàn)象是在例如由聚氨酯纖維制得的經(jīng)編織物的加工過程中發(fā)生。
文檔編號D06M101/16GK1442462SQ0310779
公開日2003年9月17日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者S·赫特 申請人:拜爾公司