專利名稱：用于制備皮革的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含選擇的低聚物和穩(wěn)定化組分的低聚物組合物，并涉及一種包含該選擇的低聚物和該穩(wěn)定化組分的水分散體組合物。該水分散體組合物尤其在皮革加脂處理步驟中可用于處理皮革。還提供了一種用于提高鞣革的性能的方法和包含通過(guò)本發(fā)明方法制成的經(jīng)處理的皮革的制品。
為了生產(chǎn)皮革，動(dòng)物皮的處理包括許多相互依賴的化學(xué)和機(jī)械操作。這些操作分別影響處理皮革產(chǎn)品的最終性能。處理皮革時(shí)的一個(gè)重要化學(xué)操作是皮革加脂。皮革加脂的作用是向鞣革提供所需的強(qiáng)度和韌度性能。皮革加脂油潤(rùn)滑皮革纖維，這樣在皮革干燥之后，其纖維能夠相互滑動(dòng)。除了調(diào)節(jié)皮革的易彎性，皮革加脂對(duì)皮革的拉伸和撕裂強(qiáng)度極有貢獻(xiàn)。皮革加脂還影響在粒面向內(nèi)彎曲時(shí)所形成的斷裂或皺痕圖案的緊密度；目的是生產(chǎn)在彎曲時(shí)沒(méi)有或較少有皺紋的皮革。
用于常規(guī)皮革加脂操作的基本成分是水不可溶油和脂肪物質(zhì)如未精制的油和硫酸化和亞硫酸化油。通常皮革加脂油相對(duì)皮革重量的重量百分?jǐn)?shù)是3-20％。油在整個(gè)皮革中分布的方式影響皮革的特性和隨后的整理操作。為了得到在皮革纖維的大表面積上的均勻油涂覆，通常需要用有機(jī)溶劑稀釋油或優(yōu)選使用乳化劑將油分散在含水體系中。
U.S.專利5,348,807公開(kāi)了一種可用于皮革加脂的兩親共聚物的水分散體。兩親共聚物由大于10％重量至低于50％重量的至少一種親水單體和大于50％重量至低于90％重量的至少一種憎水共聚單體形成。親水單體包括含羧酸單體。該參考文件公開(kāi)，包含兩親共聚物分散體的皮革加脂油可基本上無(wú)溶劑地被提供并可用于處理低起霧的汽車內(nèi)裝飾材料所用的皮革。起霧是指蒸發(fā)的揮發(fā)性物質(zhì)在汽車的玻璃窗戶，尤其擋風(fēng)玻璃上的冷凝。盡管如此公開(kāi)，需要基本上沒(méi)有溶劑的皮革加脂油以提供具有增加的柔軟度的皮革。另外，為了降低運(yùn)輸成本，皮革加脂油供應(yīng)商需要高固體皮革加脂油組合物，尤其是在或接近100％重量的固體含量下供給和運(yùn)輸至皮革生產(chǎn)商并在皮革加脂工藝之前乳化的組合物。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于皮革加脂油處理的水分散體，它向所得皮革提供增加的柔軟度。包含選擇的低聚物的該水分散體還向處理的皮革提供一定范圍的豐潤(rùn)度和可接受的強(qiáng)度。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種可在高固體含量下生產(chǎn)和運(yùn)輸，并在皮革加脂油處理工藝之前由生產(chǎn)商轉(zhuǎn)化成水分散體的包含選擇的低聚物的低聚物組合物。
本發(fā)明的第一方面提供了一種低聚物組合物，包含低聚物包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元，基于低聚物的重量；其中低聚物具有重均分子量500-100,000；和至少一種穩(wěn)定化組分。
本發(fā)明的第二方面提供了一種用于提高鞣革的性能的方法，包括步驟將鞣革與包含以下物質(zhì)的水分散體組合物接觸至少一種穩(wěn)定化組分，和包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的低聚物，基于低聚物的重量；其中該低聚物具有重均分子量500-100,000。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種具有以下皮革的制品，該皮革通過(guò)一種包括以下步驟的方法制成將鞣革與包含以下物質(zhì)的水分散體組合物接觸至少一種穩(wěn)定化組分，和包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的低聚物，基于低聚物的重量；其中低聚物具有重均分子量500-100,000。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
本文所用的“玻璃轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指，在該溫度或之上時(shí)，玻璃狀聚合物會(huì)經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)使用Fox等式(美國(guó)物理學(xué)會(huì)公報(bào)1，3第123頁(yè)(1956))而如下估算1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>
對(duì)于共聚物，w1和w2是指兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，和Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應(yīng)的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(開(kāi)氏度)。對(duì)于包含三種或更多單體的聚合物，加入其他的項(xiàng)目(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也可通過(guò)使用均聚物玻璃轉(zhuǎn)變溫度的合適值而計(jì)算，這些值可例如在“聚合物手冊(cè)”(J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers)中找到。本文所記錄的Tg值使用示差掃描量熱法測(cè)定。
本發(fā)明的低聚物組合物包含低聚物。低聚物是通過(guò)烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)形成的低分子量加成聚合物。低聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為500-100,000，更優(yōu)選1,000-50,000，和最優(yōu)選1,500-25,000，例如通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定。低聚物包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元。用于至少一種第一單體的優(yōu)選范圍是93-99.5％重量，和更優(yōu)選95-98％重量。用于離子單體的優(yōu)選范圍是0.5-7％重量，和更優(yōu)選5-2％重量。低聚物可以是包含單一的第一單體的均低聚物或可以是包含至少兩種第一單體或至少一種第一單體和至少一種離子單體的共低聚物。本文所用的“共低聚物的組成范圍”是指包含在本發(fā)明低聚物組合物內(nèi)的低聚物的平均組成。例如，包含98％重量第一單體和2％重量離子單體的反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)可導(dǎo)致包含第一單體和離子單體作為聚合單元的低聚物的一個(gè)子組，以及僅包含第一單體作為聚合單元的低聚物的第二子組?？梢允褂脙煞N或多種不同低聚物的混合物。例如，低聚物組合物可包含50％重量的包含100％重量的至少一種第一單體作為聚合單元的第一低聚物，和50％重量的包含92％重量的至少一種第一單體和8％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的第二低聚物。另外，包含在本發(fā)明低聚物組合物中的低聚物可完全飽和，或可包含在低聚物鏈內(nèi)或在低聚物鏈的一個(gè)和兩個(gè)末端位置上的不飽和鍵。
適用于制備低聚物的第一單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和(甲基)丙烯酸乙基己基酯；含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯；α-烯烴如乙烯，丙烯，和1-己烯；氯化烯烴如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和versatic酸乙烯酯；和丙烯腈和甲基丙烯腈。優(yōu)選的第一單體包括丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸C12-C24烷基酯如(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；和其混合物。
適用于制備低聚物的離子單體包括單烯屬不飽和酸性，堿性單體，和其鹽。酸性單體包括羧酸單體如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，和這些酸的酸酐；強(qiáng)酸單體如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和(甲基)丙烯酸磺基乙酯；和酸取代的(甲基)丙烯酰胺如，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸。堿性單體包括胺取代的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基-氨基乙酯，和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；酰胺取代的單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和類似物。用于制備低聚物的優(yōu)選的離子單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
選擇至少一種第一單體和可有可無(wú)的至少一種離子單體的特定組合進(jìn)行共聚反應(yīng)以制備低聚物組合物的低聚物，和提供所需應(yīng)用性能，這是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選，低聚物由至少一種第一單體和視需要，一種或多種離子單體制成以提供玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的低聚物。具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的低聚物可用于制備具有較軟感覺(jué)的皮革。
低聚物可通過(guò)適用于制備低分子量聚合物的任何聚合反應(yīng)工藝制成，包括本體聚合反應(yīng)，溶液聚合反應(yīng)，和乳液聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)工藝可以是間歇，半連續(xù)，或本體的。用于制備低聚物的聚合反應(yīng)工藝包括，例如公開(kāi)于U.S.專利4,158,736的陰離子聚合反應(yīng)；例如描述于U.S.專利5,324,879的使用鏈轉(zhuǎn)移劑如鈷配合物的自由基聚合反應(yīng)；例如描述于U.S.專利5,362,826的在催化鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的聚合反應(yīng)；和例如描述于U.S.專利5,576,386的連續(xù)自由基聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中的一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物通過(guò)例如描述于U.S.專利5,710,227或EP 101076 A2的連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝制成。該工藝適用于制備具有重均分子量500-20,000和具有窄多分散性的低聚物。在該工藝中，制備出一種包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體的反應(yīng)混合物，基于單體在反應(yīng)混合物中的總重。該反應(yīng)混合物也可包含0.1-25％重量的至少一種自由基引發(fā)劑，基于單體在反應(yīng)混合物中的總重。合適的引發(fā)劑是任何常規(guī)自由基引發(fā)劑包括，但不限于，過(guò)氧化氫，某些氫過(guò)氧化烷基，過(guò)氧化二烷基，過(guò)酯，過(guò)碳酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)酸，氧，酮過(guò)氧化物，偶氮引發(fā)劑，和其組合。一些合適的引發(fā)劑的具體例子包括過(guò)氧化氫，氧，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化二-叔丁基，氫過(guò)氧化叔戊基，過(guò)氧化二-叔戊基，甲基乙基酮過(guò)氧化物，和其組合。
在連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝中，單體可作為稀溶液聚合，但該實(shí)施方案的工藝不需要溶劑，也不優(yōu)選使用溶劑。反應(yīng)混合物可包含0-99.5％重量，優(yōu)選30-97％重量，和最優(yōu)選50-95％重量的一種或多種溶劑，基于反應(yīng)混合物的重量。適用于連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝的溶劑能夠溶解至少一種第一單體和可有可無(wú)的離子單體，尤其在該工藝的超臨界流體條件下，和由其形成的低聚物。適用于該工藝的溶劑包括，例如，醚如四氫呋喃；酮如丙酮；酯如乙酸乙酯；醇如甲醇和丁醇；烷烴如己烷和庚烷；礦物油；植物油如蓖麻油；脂肪酸如油酸；芳族烴如苯，甲苯，和二甲苯；超臨界流體如二氧化碳；水；和其混合物。
然后，反應(yīng)混合物連續(xù)經(jīng)過(guò)加熱區(qū)，其中反應(yīng)混合物在高壓下保持在溫度150℃，優(yōu)選溫度180℃-450℃，和最優(yōu)選溫度220℃-325℃下。連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝在高溫下聚合反應(yīng)迅速。因此，反應(yīng)混合物可在聚合反應(yīng)溫度下保持低至0.1秒至最高5分鐘，優(yōu)選0.5秒至4分鐘，和最優(yōu)選1秒至3分鐘。聚合反應(yīng)工藝的高溫要求所配備的聚合反應(yīng)器能夠在至少3MPa的高壓下操作以保持反應(yīng)器的內(nèi)容物在反應(yīng)溫度下為流體。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在7MPa-35MPa，和更優(yōu)選在10MPa-30MPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝中，單體，引發(fā)劑，和視需要的溶劑結(jié)合以形成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的組分結(jié)合的順序?qū)υ摴に嚥⒉恢匾?。例如，可以理想地使用一種或多種溶劑，加熱一種或多種溶劑至高溫，和向受熱溶劑中加入單體和引發(fā)劑以形成反應(yīng)混合物。優(yōu)選最后加入引發(fā)劑。反應(yīng)混合物可在低于，處于，或高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下形成。附加溶劑可在低聚物產(chǎn)物處于高溫的同時(shí)加入至低聚物產(chǎn)物中以保持低聚物產(chǎn)物的流動(dòng)性。
連續(xù)高溫聚合反應(yīng)工藝可在沒(méi)有活動(dòng)部件且具有任何橫截面形狀，但能夠進(jìn)行連續(xù)，穩(wěn)定態(tài)流動(dòng)，并可在高溫高壓下操作的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器通常由惰性材料，如不銹鋼或鈦制成。反應(yīng)器可具有能夠進(jìn)行有效的溫度和壓力控制的任何長(zhǎng)度和橫截面尺寸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物通過(guò)一種包含0.5-10％重量α-甲基苯乙烯的反應(yīng)混合物的連續(xù)高溫聚合反應(yīng)而制成，基于單體在反應(yīng)混合物的總重。
低聚物產(chǎn)物中的殘余單體或溶劑可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何幾種技術(shù)而去除，包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾如轉(zhuǎn)膜蒸餾，和真空蒸餾。
本發(fā)明的低聚物組合物還至少包含穩(wěn)定化組分如表面活性劑。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑如陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑，或其混合物。
合適的陰離子表面活性劑包括，例如，高級(jí)脂肪醇硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉；烷基芳基磺酸鹽如異丙基苯磺酸鈉或鉀或異丙基萘磺酸鈉或鉀；堿金屬高級(jí)烷基磺基琥珀酸鹽，如辛基磺基琥珀酸鈉，N-甲基-N-棕櫚酰月桂酸鈉，油基羥乙磺酸鈉；脂肪酸的堿金屬鹽和銨鹽如油酸的鹽；油和脂肪酸的硫酸鹽或磺酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽；烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸鹽，磺酸鹽，或磷酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽，如具有1-50個(gè)氧基亞乙基單元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉；烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽，磺酸鹽，和磷酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽；和芳基聚乙氧基乙醇硫酸鹽，磺酸鹽，和磷酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽。
合適的非離子表面活性劑包括但是不限于聚酯，例如，氧化乙烯和氧化丙烯縮合物，包括直和/或支化鏈烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚；具有包含7-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和具有4-240個(gè)亞乙基氧基單元的烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇，如庚基-苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇，壬基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇，和等等；己糖醇的聚氧基亞烷基衍生物，包括脫水山梨醇，山梨糖醇酐，一縮甘露醇，和二縮甘露醇；部分長(zhǎng)鏈脂肪酸酯，如脫水山梨醇單月桂酸酯，脫水山梨醇單棕櫚酸酯，脫水山梨醇單硬脂酸酯，脫水山梨醇三硬脂酸酯，脫水山梨醇單油酸酯，和脫水山梨醇三油酸酯的聚氧基亞烷基衍生物；氧化乙烯與憎水堿，如通過(guò)將氧化丙烯與丙二醇縮合而形成的堿，的縮合物；含硫縮合物，例如，通過(guò)將氧化乙烯與高級(jí)烷基硫醇，如壬基，十二烷基，或十四烷基硫醇，或與其中烷基基團(tuán)包含6-15個(gè)碳原子的烷基苯硫酚縮合而制成的那些；長(zhǎng)鏈羧酸，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，或油酸或酸混合物，如妥爾油脂肪酸的氧化乙烯衍生物；長(zhǎng)鏈醇如辛基，癸基，月桂基，或鯨蠟基醇的氧化乙烯衍生物；和其組合。
合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括季表面活性劑如烷基芐基二甲基銨鹽，烷基甜菜堿，四烷基銨鹽，和雜環(huán)銨鹽；烷基胺；和烷基咪唑啉。
合適的兩性表面活性劑包括烷基酰氨基烷基胺如肌氨酸和月桂酰兩性二丙酸；和烷基取代的氨基酸如肉豆蔻酰氨基丙酸和N-椰油基-β-氨基丙酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定化組分是一種或多種與所述低聚物結(jié)合形成低聚物組合物的表面活性劑。在該實(shí)施方案中，低聚物組合物可分散到含水介質(zhì)中以使低聚物為低聚物顆粒的水分散體。表面活性劑在低聚物組合物的含量有助于將低聚物乳化到含水介質(zhì)中或提供具有足夠的穩(wěn)定性以施用到基材上的所得分散體。低聚物組合物可包含1-50％重量，優(yōu)選4-40％重量，和更優(yōu)選6-25％重量的表面活性劑，基于低聚物在低聚物組合物中的重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，低聚物組合物包含65-99％重量的一種或多種低聚物和1-35％重量的至少一種表面活性劑，基于低聚物和至少一種穩(wěn)定化組分的總重。在該實(shí)施方案中，低聚物組合物基本上沒(méi)有水或溶劑，其中低聚物組合物優(yōu)選包含低于5％重量，更優(yōu)選低于2％重量，和最優(yōu)選低于0.5％重量的水或溶劑，基于低聚物組合物的重量。該實(shí)施方案的低聚物組合物適用于作為處理皮革的預(yù)分散組合物。該預(yù)分散組合物與水分散體相比具有更高固體含量，因此它可以較低的運(yùn)輸成本(基于活性固體量)運(yùn)輸至皮革制造商或其它的最終用戶。通過(guò)皮革制造商或其它的最終用戶向水介質(zhì)中加入預(yù)分散組合物，得到一種適用作皮革處理所用的皮革加脂油的包含低聚物的水分散體組合物。預(yù)分散組合物可視需要包含助劑如殺生劑，潤(rùn)濕劑，防霉劑，抗氧化劑，硅氧烷油，和潤(rùn)濕劑。
各種技術(shù)可用于將包含低聚物和表面活性劑的低聚物組合物分散到含水介質(zhì)中以提供水分散體組合物。合適的技術(shù)包括用機(jī)械攪拌器混合，振蕩，和使用勻化器。低聚物組合物和含水介質(zhì)可按照任何順序結(jié)合。優(yōu)選將低聚物組合物加入具有溫度50℃-75℃的水介質(zhì)。將堿加入含水介質(zhì)可有助于包含陰離子表面活性劑的低聚物組合物的分散。將酸加入含水介質(zhì)可有助于包含陽(yáng)離子表面活性劑的低聚物組合物的分散。低聚物組合物也可在加入之前加熱。
本發(fā)明水分散體組合物的含水介質(zhì)包括水和視需要的溶劑如醇；二元醇如乙二醇；二醇如1，3-丙烷二醇；酮如丙酮；和凝結(jié)劑如二醇乙基醚和丙二醇醚。優(yōu)選含水介質(zhì)基本上沒(méi)有溶劑使得含水介質(zhì)包含低于5％重量的溶劑，更優(yōu)選低于3％重量的溶劑，和最優(yōu)選低于1％重量的溶劑，基于水分散體組合物的重量。溶劑在含水介質(zhì)中的合適范圍是0至低于5％重量，0至低于3％重量，和更優(yōu)選0至低于1％重量，基于水分散體組合物的重量。含水介質(zhì)的pH可通過(guò)加入一種或多種酸，或一種或多種堿而調(diào)節(jié)。合適的酸包括乙酸和甲酸。合適的堿包括氨，強(qiáng)堿如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和有機(jī)堿如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺。4-9的pH范圍優(yōu)選用于包含陰離子表面活性劑的水分散體組合物。2-7的pH范圍優(yōu)選用于包含陽(yáng)離子表面活性劑的水分散體組合物。2-9的pH范圍優(yōu)選用于包含非離子表面活性劑或兩性表面活性劑的水分散體組合物。包含在水分散體組合物中的低聚物顆粒的合適的平均顆粒直徑是30納米(nm)-10微米，優(yōu)選30nm-2微米，和更優(yōu)選30nm-700nm。平均顆粒直徑可通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)，使用儀器如由Brookhaven InstrumentCorporation，Holtsville，N.Y.供給的Brookhaven BI-90型顆粒尺寸儀測(cè)定。較小的直徑顆粒可提供更容易的鞣革滲透。
也可通過(guò)將低聚物加入包含穩(wěn)定化組分的含水介質(zhì)而使低聚物為水分散體組合物形式提供。在穩(wěn)定化組分的存在下，低聚物可分散到含水介質(zhì)中并穩(wěn)定為包含低聚物的不可溶顆粒。合適的穩(wěn)定化組分包括表面活性劑和兩親共聚物。可以使用一種或多種穩(wěn)定化組分以制備低聚物成水分散體組合物。合適的表面活性劑包括可用于制備低聚物組合物的前述表面活性劑。兩親共聚物是包含至少50％重量憎水單體和低于50％重量親水單體作為聚合單元的水可分散的聚合物。憎水單體可選自長(zhǎng)鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，長(zhǎng)鏈烷氧基(聚乙烯氧化物)(甲基)丙烯酸酯，伯烯烴，和長(zhǎng)鏈烷基羧酸的乙烯基酯，和其混合物。憎水單體的例子包括(甲基)丙烯酸C4-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，和(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯；(甲基)丙烯酸C4-C22烷氧基或C1-C12烷基苯氧基(聚氧化乙烯)酯如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基(氧化乙烯)1-20酯；C8-C221-烯烴如1-十八烯，1-十六烯，1-十四烯，和1-十二烯；和C8-C22烷基羧酸的乙烯基酯如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。親水單體可選自酸性和堿性單體，包括羧酸，強(qiáng)酸單體，和胺取代的(甲基)丙烯酸酯。
低聚物可分散到包含將兩親共聚物分散體PH調(diào)節(jié)至值4-8的兩親共聚物的分散體中并在混合下加入低聚物。兩親共聚物分散體可在加入低聚物之前加熱。低聚物與兩親共聚物在低聚物組合物中的比率可以是1∶10-10∶1，以重量為基礎(chǔ)計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的水分散體組合物通過(guò)含水乳液聚合反應(yīng)制成。在該工藝中，低聚物制成在水介質(zhì)中的分散顆粒。含水乳液聚合反應(yīng)包括，制備一種包含至少一種第一單體和可有可無(wú)的離子單體的單體混合物，并在含水介質(zhì)中聚合單體混合物。含水乳液聚合反應(yīng)工藝可以是氧化還原或熱引發(fā)工藝，其中采用常規(guī)自由基引發(fā)劑，如，例如，過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鈉，過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰，或t-丁基過(guò)辛酸酯，其量通常是基于單體總重的0.05-3％重量。使用結(jié)合有合適的還原劑例如異抗壞血酸，亞硫酸氫鈉，或甲醛次硫酸鈉的相同的引發(fā)劑的氧化還原體系可以類似的量使用。穩(wěn)定化組分如表面活性劑或分散劑包括在聚合反應(yīng)工藝中以乳化單體混合物，或提供對(duì)低聚物顆粒尺寸的控制，或向所得分散低聚物顆粒提供穩(wěn)定性。合適的穩(wěn)定化組分包括表面活性劑如非離子和陰離子表面活性劑，聚合物分散劑如羥基乙基纖維素，甲基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯基醇，和兩親共聚物分散體。合適的陰離子表面活性劑的例子包括堿性脂肪醇硫酸鹽，堿性芳基烷基磺酸鹽，堿性烷基磺基琥珀酸鹽，和堿性芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽。非離子表面活性劑和分散劑的例子包括具有7-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和6-60個(gè)氧基亞乙基單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，長(zhǎng)鏈羧酸或這些酸的混合物的氧化乙烯酯；長(zhǎng)鏈或支化鏈胺的氧化乙烯縮合物；和氧化乙烯部分結(jié)合一個(gè)或多個(gè)氧化丙烯部分的嵌段共聚物。
鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇，聚硫醇，和多鹵素化合物在聚合反應(yīng)混合物可用于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的分子量以提供具有所需分子量的低聚物?？梢允褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括長(zhǎng)鏈烷基硫醇如t-戊基硫醇和t-十二烷基硫醇；巰基丙酸丁酯；醇如異丙醇，異丁醇，月桂基醇，或t-辛基醇；和氯化化合物如四氯化碳，四氯乙烷，三氯溴乙烷。一般可以使用0.1-10％重量，基于低聚物中總單體的重量。另外，合適的分子量可通過(guò)增加引發(fā)劑含量，或通過(guò)增加的引發(fā)劑含量和鏈轉(zhuǎn)移劑的組合而得到。
水分散體組合物可視需要包含其它成分如復(fù)鞣劑如植物提取物，著色劑如染料和顏料，其它皮革加脂油，流變改性劑，殺生劑，防霉劑，潤(rùn)濕劑，凝結(jié)劑，流變改性劑，氟代烴；增塑劑，硅氧烷油，和填料如粘土和蛋白質(zhì)。
鞣革是動(dòng)物毛皮或皮膚，它通過(guò)處理而將毛皮或皮膚轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的不易損壞的材料。用于鞣制毛皮或皮膚的原則方法稱作“鉻鞣”。該工藝采用堿性硫酸鉻，通常稱作“鉻”鞣劑。其它合適的鞣劑包括鋁，鋯，鈦，鐵，和鎂的鹽；和植物提取物如來(lái)自樹(shù)和灌木如堅(jiān)木樹(shù)，金合歡樹(shù)，漆樹(shù)，鐵杉，橡樹(shù)，和云杉的提取物。鞣革可由牛皮，豬皮，或羊皮制成。
皮革加脂工藝包括，將鞣革與包含本發(fā)明水分散體組合物的皮革加脂組合物接觸并保持這種接觸直至足夠量的低聚物已沉積到鞣革上或滲入鞣革。皮革加脂組合物可包含1-80％重量的低聚物，基于皮革加脂組合物的重量。其它材料可加入皮革加脂組合物如酸或堿，潤(rùn)濕劑，其它的表面活性劑，氟代烴，滲透劑，二醇醚，和硅氧烷油。包括鞣革在水分散體中的暴露的皮革加脂步驟的持續(xù)時(shí)間取決于許多因素，包括鞣革的種類，鞣革的以往處理，低聚物在皮革加脂組合物中的濃度，和皮革加脂組合物的溫度。典型的皮革加脂時(shí)間可以是30分鐘-2小時(shí)。在皮革加脂步驟之后，將處理皮革干燥或自然干燥，隨后可通過(guò)一系列步驟如調(diào)理，刮軟，擦光，整理，熨平，量度，和分級(jí)而處理。《實(shí)用皮革技術(shù)》(第4版，Thomas C.Thorstensen，Krieger Publishing Company(1993))提供了對(duì)每個(gè)這些操作的描述。用本發(fā)明水分散體組合物處理的皮革可包含2-10％重量的低聚物，基于皮革的重量。
皮革加脂組合物可另外包含染料或顏料以著色該鞣革，因此可將著色和皮革加脂步驟結(jié)合成單個(gè)工藝。
皮革加脂組合物可另外包含復(fù)鞣劑，因此可將復(fù)鞣和皮革加脂步驟結(jié)合成單個(gè)工藝。兩親共聚物分散體是合適的復(fù)鞣劑。
通過(guò)本發(fā)明工藝制成的皮革可用于汽車內(nèi)裝飾材料，服裝，鞋，家具，和手套。皮革的所需性能(包括柔軟度，豐潤(rùn)度，和強(qiáng)度)的組合根據(jù)預(yù)期的最終用途而變化。一般，較軟的皮革是家具，服裝，和手套所需的。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明和通過(guò)試驗(yàn)步驟得到的結(jié)果。這些實(shí)施例僅是說(shuō)明性的并無(wú)意于，而且不應(yīng)將它們理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限定，因?yàn)楦倪M(jìn)對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該是顯然的。
簡(jiǎn)稱AA 丙烯酸AMS α-甲基苯乙烯BA 丙烯酸丁酯CEMA甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯EHA 丙烯酸2-乙基己酯DPM 二丙二醇甲基醚實(shí)施例1-使用高溫聚合反應(yīng)工藝制備低聚物設(shè)備和一般步驟連續(xù)高溫聚合反應(yīng)器是不銹鋼管道系統(tǒng)的一部分，11.9米長(zhǎng)并具有內(nèi)徑3.2毫米(1/8英寸)，其一端連接到高壓力泵(熱分離型ConstraMetric 3200)上且另一端連接到回壓控制設(shè)備上。在兩端之間，盤繞該管道部分并放置在爐內(nèi)。該爐配有連接到溫度控制設(shè)備上的溫度探頭。溫度控制設(shè)備調(diào)節(jié)作用到盤線管道上的熱。在收集樣品之前配備熱交換器以去除熱。
通過(guò)混合單體，引發(fā)劑，和視需要的溶劑制備一種反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物包含在14％重量丙酮中的86％重量第一單體和可有可無(wú)的離子單體，基于單體和丙酮的總重，和基于單體重量的2.0％重量的過(guò)氧化二-叔戊基。丙酮抽吸通過(guò)反應(yīng)器，其流速能提供停留時(shí)間4分鐘。反應(yīng)器壓力保持在3.45-13.8MPa(500-2000磅/平方英寸)的水平。將爐加熱至所需聚合反應(yīng)溫度(180-250℃)。在約15分鐘之后，將抽吸通過(guò)反應(yīng)器的丙酮替換為以恒定速率連續(xù)抽吸通過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物。在經(jīng)過(guò)合適時(shí)間以從反應(yīng)器中清除丙酮之后，產(chǎn)物收集為來(lái)自回壓控制設(shè)備的流出物。如果反應(yīng)混合物的加料接近完成，將丙酮在與反應(yīng)混合物相同的速率和溫度下抽吸通過(guò)管道。低聚物使用蒸餾裝置或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器去除揮發(fā)性材料而分離。
施例1.1-1.8的低聚物根據(jù)以上概述的一般步驟使用表1.1所列的反應(yīng)混合物制備。每種低聚物的重均分子量Mw通過(guò)凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。通過(guò)連續(xù)高溫聚合反應(yīng)制成的低聚物的組成和分子量在表1.1中給出。
表1.1-通過(guò)高溫聚合反應(yīng)工藝制成的低聚物的反應(yīng)混合物組成和分子量
將表面活性劑加入實(shí)施例1.4的低聚物以制備本發(fā)明的低聚物組合物。然后，將低聚物組合物在混合下在溫度50℃-70℃下加入包含氫氧化鈉的水溶液，提供包含低聚物作為分散顆粒的水分散體組合物。水分散體組合物的平均顆粒直徑使用Brookhaven Instrument BI-90顆粒尺寸儀測(cè)定。
表1.2-包含實(shí)施例1.4低聚物的水分散體組合物的組成和性能
Rhodafac是Rhone-Poulenc Chimie Corp.，F(xiàn)rance的商標(biāo)(100％活性)。
制備出包含低聚物和兩親共聚物分散體作為穩(wěn)定化組分的水分散體組合物。將兩親共聚物分散體在60℃下加熱1小時(shí)并在加入低聚物之前加入氫氧化鈉。兩親共聚物分散體A具有平均組成70CEMA和30AA(重量)和重均分子量8,500，例如描述于歐洲專利申請(qǐng)0757 108A。兩親共聚物分散體B具有平均組合物80BA和20AA(重量)和重均分子量10,600，例如描述于U.S.專利5,348,807。
表1.3-包含低聚物和兩親共聚物分散體的水分散體組合物的組成和性能
將實(shí)施例1.6的低聚物組合物以50％重量固體含量分散在包含氫氧化鈉的水介質(zhì)中，提供水分散體組合物，實(shí)施例1.6a。
實(shí)施例2-通過(guò)溶液聚合制備低聚物使用溶液聚合反應(yīng)工藝制備低聚物。將配有機(jī)械攪拌器，熱電偶，冷凝器，和氮噴射器的2升，4頸圓底燒瓶裝有193.5g丁氧基乙醇。然后，將在丁氧基乙醇中包含617.4gEHA，12.6gAA，和12.6g3-巰基丙酸和1g過(guò)辛酸t(yī)-丁基酯的96.6g單體混合物加入燒瓶。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至99℃。將剩余的單體混合物和在27.4g丁氧基乙醇中包含5.65g過(guò)辛酸t(yī)-丁基酯的引發(fā)劑溶液在3小時(shí)內(nèi)共加料到燒瓶中，同時(shí)將燒瓶的內(nèi)容物保持在溫度101-102℃。在完成加入單體混合物之后，未反應(yīng)的單體的量通過(guò)補(bǔ)充在丁氧基乙醇中的過(guò)辛酸t(yī)-丁基酯而減少。然后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至71℃并加入6.1g過(guò)氧化氫(30％活性)。所得溶液包含本發(fā)明低聚物，實(shí)施例2.1，固體含量63.1％重量。實(shí)施例2.1的低聚物具有重均分子量3,150。
本發(fā)明的低聚物組合物通過(guò)將實(shí)施例2.1低聚物與作為穩(wěn)定化組分的兩親共聚物分散體C結(jié)合而制成。兩親共聚物分散體C具有組成80EHA和20AA(重量)和重均分子量21,300，例如公開(kāi)于U.S.專利5,348,807。實(shí)施例2.1a的低聚物組合物包含70％重量低聚物(固體)和30％重量?jī)捎H共聚物分散體C(固體)，基于低聚物組合物的總重固體。
實(shí)施例3-制革鞣革使用鉻鞣牛皮作為鞣革原料而制成。所有的重量基于濕藍(lán)料(bluestock)(鉻鞣原料)的重量。100％的重量是指等于轉(zhuǎn)筒中的原料重量的重量。
1)藍(lán)料在35℃下用水洗滌5分鐘，同時(shí)旋轉(zhuǎn)鞣鼓的門部分打開(kāi)。
2)鼓排水。
3)將藍(lán)料和所加的100％浴液(float)(浴液是指水，100％浴液是指加入的水的重量等于原料重量)用2％重量乙酸鈉和1.5-1.75％重量碳酸氫鈉中和?；旌衔镫S后轉(zhuǎn)鼓(混合)3小時(shí)。監(jiān)控中和浴液的PH并根據(jù)需要通過(guò)向皮革提供0.5％重量-0.25％重量的碳酸氫鈉而保持在6-6.5的范圍內(nèi)。
4)鼓排水并將其溫度升至40℃。
5)將中和的藍(lán)料在40℃下用水洗滌5分鐘，同時(shí)旋轉(zhuǎn)鞣鼓的門部分打開(kāi)。
6)隨后向中和的藍(lán)料提供6％固體的商業(yè)皮革加脂油或本發(fā)明的水分散體組合物作為皮革加脂材料。皮革加脂材料首先在50％浴液下在50℃下預(yù)分散在合適的容器中。皮革加脂油分散體隨后加入鞣鼓并關(guān)閉鞣鼓的門。鞣鼓的內(nèi)容物翻滾60-75分鐘。
7)將甲酸以0.5％重量甲酸(90％活性)的量加入鞣鼓的內(nèi)容物，基于藍(lán)料的重量。甲酸作為10％重量水溶液加入。轉(zhuǎn)鼓持續(xù)30分鐘以將浴液pH降至低于4。
8)透明浴液從鼓中排出。
9)經(jīng)處理的原料在40℃下用水洗滌5分鐘，同時(shí)旋轉(zhuǎn)鞣鼓的門部分打開(kāi)。
10)將處理的原料搭馬(堆積在木馬上)過(guò)夜。第二天，它在商業(yè)排布(set out)機(jī)上排布干燥，從處理的原料中擠出過(guò)量的水。處理原料然后在真空下在46℃下在商業(yè)真空干燥器上干燥100秒。
11)處理原料隨后在垂直穿孔支架上排布和晾干。
12)支架干燥的處理原料(稱作硬皮(crust))的水含量通過(guò)均勻地噴以水(稱作調(diào)理)而調(diào)節(jié)至16-19％。
13)所得調(diào)理皮革隨后機(jī)械軟化以提供用于試驗(yàn)的皮革樣品。
試驗(yàn)方法柔軟度皮革樣品的柔軟度通過(guò)韌度測(cè)量而測(cè)定。韌度是對(duì)皮革柔韌性和彈性的一種度量。較高的韌度值表示該皮革樣品與具有更低韌度值的皮革樣品相比具有較軟的感覺(jué)，更柔韌，并具有增加的彈性。讀數(shù)使用BLC ST300柔軟度測(cè)試儀(BLC，Northampton，United Kingdom)進(jìn)行。2或更高的韌度值表示可接受水平的柔軟度。更高韌度值在某些皮革場(chǎng)合如家具，汽車內(nèi)裝飾材料，和服裝中是所需的。
豐潤(rùn)度皮革樣品的豐潤(rùn)度通過(guò)測(cè)量皮革樣品的厚度而確定。較高的厚度值表示該皮革樣品完全有質(zhì)感且不認(rèn)為是平坦的和空洞的。
厚度讀數(shù)使用由Federal Products Corp.，Providence，R.I.制造的厚度計(jì)進(jìn)行且記錄為毫米(mm)。
強(qiáng)度處理皮革的強(qiáng)度通過(guò)一種稱作球爆裂伸長(zhǎng)率的技術(shù)而測(cè)定。該技術(shù)在本領(lǐng)域中常用于評(píng)估皮革加脂油潤(rùn)滑和增強(qiáng)皮革的有效性。該試驗(yàn)使用一種稱作Lastometer的儀器，設(shè)計(jì)成復(fù)制皮革在制鞋過(guò)程中越過(guò)鞋楦頭的拉伸情形。將皮革樣品條夾持就位，隨后探頭拉伸皮革樣品。測(cè)定其中皮革樣品撕裂(“球爆裂”)的點(diǎn)上的探頭的力。撕裂皮革樣品所需的力越大，皮革強(qiáng)度越大。大于9,730千克/米(kg/m)的強(qiáng)度值被認(rèn)為是可接受的。
對(duì)比A是兩親共聚物分散體A，一種常規(guī)皮革加脂組合物。
表3.1-用實(shí)施例1.2a和1.3a處理的皮革樣品的評(píng)估
表3.1中的結(jié)果說(shuō)明，使用本發(fā)明水分散體組合物對(duì)鞣革的皮革加脂處理，例如實(shí)施例1.2a和1.3a表明，所得皮革與對(duì)比皮革加脂組合物對(duì)比A相比具有增加的柔軟度。水分散體組合物還向皮革樣品提供可接受水平的豐潤(rùn)度和強(qiáng)度。
對(duì)比B是兩親共聚物分散體B，一種常規(guī)皮革加脂組合物。
表3.2-用實(shí)施例1.2b和1.3b處理的皮革樣品的評(píng)估
表3.2中的結(jié)果說(shuō)明，使用本發(fā)明水分散體組合物對(duì)鞣革的皮革加脂處理，例如實(shí)施例1.3b與對(duì)比皮革加脂組合物對(duì)比A相比具有增加的柔軟度，并具有可接受的強(qiáng)度水平。由實(shí)施例1.2b制成的皮革具有高于由對(duì)比B制成的皮革的強(qiáng)度，同時(shí)提供可接受的柔軟度。
對(duì)比C是兩親共聚物分散體C，一種常規(guī)皮革加脂組合物。
表3.3-用實(shí)施例2.1a處理的皮革樣品的評(píng)估
表3.3中的結(jié)果表明，使用本發(fā)明水分散體組合物對(duì)鞣革的皮革加脂處理，例如實(shí)施例2.1a表明，所得皮革具有可接受的柔軟度和強(qiáng)度。
表3.4-用實(shí)施例1.2b和1.3b處理的皮革樣品的評(píng)估
表3.4中的結(jié)果表明，使用本發(fā)明水分散體組合物對(duì)鞣革的皮革加脂處理，例如實(shí)施例1.1a和1.1b表明，所得皮革具有增加的柔軟度，同時(shí)提供足夠的強(qiáng)度。使用實(shí)施例1.6a的水分散體組合物制成的皮革具有可接受水平的柔軟度和強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種低聚物組合物，包含i)包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000；和ii)至少一種穩(wěn)定化組分。
2.權(quán)利要求1的低聚物組合物，其中所述至少一種穩(wěn)定化組分是表面活性劑。
3.權(quán)利要求2的低聚物組合物，其中所述低聚物分散在含水介質(zhì)中。
4.權(quán)利要求1的低聚物組合物，其中所述低聚物分散在含水介質(zhì)中且所述至少一種穩(wěn)定化組分是兩親共聚物分散體。
5.權(quán)利要求1，2，3，或4的低聚物組合物，其中所述低聚物組合物包含65-99％重量的所述低聚物和1-35％重量的所述至少一種穩(wěn)定化組分，基于所述低聚物和所述至少一種穩(wěn)定化組分的總重。
6.一種用于提高鞣革的性能的方法，包括步驟將所述鞣革與包含以下物質(zhì)的水分散體組合物接觸i)至少一種穩(wěn)定化組分，和ii)包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種穩(wěn)定化組分是表面活性劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種穩(wěn)定化組分是兩親共聚物分散體。
9.權(quán)利要求6，7，或8的方法，其中所述水分散體組合物包含65-99％重量的所述低聚物和1-35％重量的所述至少一種穩(wěn)定化組分，基于所述低聚物和所述至少一種穩(wěn)定化組分的總重。
10.一種包含皮革的制品，所述皮革通過(guò)包括以下步驟的方法制成將鞣革與包含以下物質(zhì)的水分散體組合物接觸i)至少一種穩(wěn)定化組分，和ii)包含90-100％重量的至少一種第一單體和0-10％重量的至少一種離子單體作為聚合單元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含低聚物和至少一種穩(wěn)定化組分的低聚物組合物。包含所述低聚物組合物的水分散體組合物可用于處理鞣革以向皮革提供增加的柔軟度。還提供了采用所述組合物處理鞣革的方法及包括所述處理的鞣革的制品。
文檔編號(hào)C14C9/00GK1442490SQ0310708
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者A·G·E艾瑪, 邱憲照, R·F·多爾蒂 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司