專利名稱：濕式合成皮革制造用工序膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在合成皮革濕式制造中使用的工序膜，更具體的說(shuō)，涉及一種在聚氨酯樹(shù)脂層的形成過(guò)程中不易從工序膜上剝離該聚氨酯樹(shù)脂層、而在剝離工序中在不破壞聚氨酯樹(shù)脂層的情況下能夠容易地剝離的、在合成皮革濕式制造中使用的工序膜。
背景技術(shù)：
到目前為止，合成皮革的表面常常用于式法形成聚氨酯樹(shù)脂層，但該聚氨酯樹(shù)脂層不具有水蒸氣透過(guò)性，即所謂的通氣性低。相比之下，用濕式法形成的聚氨酯樹(shù)脂層不具有上述問(wèn)題，而且由于制造過(guò)程可以簡(jiǎn)化，因此已經(jīng)逐漸成為了主流。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，首先是在基體上涂布聚氨酯樹(shù)脂，在凝固槽中使其凝固、成膜，從而形成聚氨酯樹(shù)脂層。隨后，進(jìn)行水洗、干燥，然后剝離基體，根據(jù)需要進(jìn)行各種精加工，制造出合成皮革。
在使用該濕式法的合成皮革制造方法中，涂布了聚氨酯樹(shù)脂的基體利用盛有二甲基甲酰胺水溶液的凝固槽而使聚氨酯樹(shù)脂凝固，形成聚氨酯樹(shù)脂層，由于進(jìn)而要通過(guò)用于水洗的水槽，因此要求其基體具有耐水性，例如，當(dāng)在基體上使用以紙為基材的工序紙時(shí)，該工序紙產(chǎn)生卷邊等不利情況。
因此，為了使基體具有耐水性，例如，特開(kāi)平10-168761號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種至少在合成紙等耐水性紙的單面上層壓有熱塑性樹(shù)脂膜的合成皮革濕式制造用工序紙。
但是，在該工序紙上涂布將成為合成皮革的聚氨酯樹(shù)脂，在使凝固層中的聚氨酯樹(shù)脂凝固時(shí)，或在水槽中進(jìn)行水洗時(shí)，根據(jù)情況的不同，聚氨酯樹(shù)脂層有可能或是從工序紙上鼓起來(lái)，或是產(chǎn)生剝離。
另一方面，為了防止上述情況的發(fā)生，如果在工序紙表面設(shè)置粘合層，則工序紙變得很難剝離，當(dāng)剝離聚氨酯樹(shù)脂層時(shí)，存在聚氨酯樹(shù)脂層斷裂的問(wèn)題。
因此，一直希望有一種濕式合成皮革制造用工序紙，其特點(diǎn)在于在凝固槽中或水槽中，聚氨酯樹(shù)脂層不從工序紙上鼓起來(lái)，不產(chǎn)生剝離，而在水洗、干燥后的剝離工序中，在不破壞聚氨酯樹(shù)脂層的情況下，具有比較容易剝離的適度的剝離性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在凝固槽中或在用于水洗的水槽中，聚氨酯樹(shù)脂層不從工序膜上鼓起來(lái)，也不產(chǎn)生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯樹(shù)脂層上易于剝離的具有適度剝離性的濕式合成皮革制造用工序膜。
本發(fā)明的發(fā)明人，為了達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)一種濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層。
(2)根據(jù)上述(1)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述聚烯烴樹(shù)脂為聚丙烯。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹(shù)脂含有萜烯系酚樹(shù)脂。
(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對(duì)由聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，在上述基體和由聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層之間設(shè)置有改性聚烯烴層。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述合成樹(shù)脂膜為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。能夠解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于在由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層。
在本發(fā)明中，必須使用合成樹(shù)脂膜作為基體。將基體定為合成樹(shù)脂膜，其優(yōu)點(diǎn)在于易于選取具有透明性的物質(zhì)，當(dāng)聚氨酯樹(shù)脂層產(chǎn)生著色不均時(shí)易于判別，與合成紙等比較價(jià)格便宜。
此外，由于干燥時(shí)要加熱到150℃以上，優(yōu)選基體具有耐熱性，進(jìn)而，如果基體柔軟，則難于將聚氨酯樹(shù)脂層剝下，因此優(yōu)選使用具有硬度的類型的合成樹(shù)脂膜。
作為合成樹(shù)脂膜，只要滿足上述基體所要求的條件，并無(wú)特別限制，其包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亞胺、聚醚砜及聚酯樹(shù)脂等的膜。其中，作為聚酯樹(shù)脂膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，其不僅具有耐熱性、硬的優(yōu)點(diǎn)，而且具有耐溶劑性，因此優(yōu)選。
此外，由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的厚度并無(wú)特別限定，優(yōu)選20～125μm的范圍。基體厚度如果比20μm薄，則制造合成皮革時(shí)，由于基體上存在的應(yīng)力容易產(chǎn)生拉伸，其結(jié)果是有可能在聚氨酯樹(shù)脂層上產(chǎn)生褶皺。另一方面，如果基體厚度超過(guò)125μm，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且在寬度相同的情況下，厚度越大，工序膜的長(zhǎng)度就會(huì)變得越短，因此工序膜所用輥的更換頻率提高，操作性變差。
用于形成本發(fā)明中剝離層的聚烯烴樹(shù)脂，其包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚樹(shù)脂、聚丁烯樹(shù)脂等，特別地，從耐熱性和剝離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚丙烯。
其次，作為本發(fā)明中聚烯烴樹(shù)脂剝離控制的第一個(gè)方法，該方法是使該聚烯烴樹(shù)脂含有萜烯系酚樹(shù)脂。
這里，含有萜烯系酚樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂，只要為含有萜烯系酚樹(shù)脂和聚烯烴樹(shù)脂的物質(zhì)即可，可以是混合有這些樹(shù)脂的物質(zhì)，也可以是共聚物。
萜烯系酚樹(shù)脂，是指在適當(dāng)?shù)娜軇┲校诖呋瘎┐嬖谙?，使萜烯和酚反?yīng)而制造的樹(shù)脂。作為萜烯，其包括單萜烯、倍半萜烯、二萜烯、セスタ萜烯、三萜烯、四萜烯等，優(yōu)選單萜烯，具體地，其包括例如α-蒎烯、β-蒎烯、d-檸檬烯等。這里，酚包含取代或未取代的酚及其的衍生物，包含未取代的苯酚、單烷基取代的苯酚及二烷基取代的苯酚，例如鄰、間及對(duì)-甲酚、二甲苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚及二壬基苯酚。
萜烯系酚樹(shù)脂起到控制聚氨酯樹(shù)脂層剝離力的作用，萜烯系酚樹(shù)脂的含量越大，則產(chǎn)生的傾向是剝離層的剝離力變大。因此，通過(guò)控制萜烯系酚樹(shù)脂的含量，可以制造出設(shè)置有剝離層的工序膜，而且該剝離層由具有所需剝離力的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成。
考慮到以上效果，對(duì)于100重量份的聚烯烴樹(shù)脂，萜烯系酚樹(shù)脂的含量通常優(yōu)選1～50重量份，更優(yōu)選地，其含量在5～20重量份的范圍內(nèi)。此外，通過(guò)使其含量限定于1～50重量份的范圍內(nèi)，從工序膜上將成為合成皮革的聚氨酯樹(shù)脂層剝離時(shí)，可以有效地防止由于工序膜和聚氨酯樹(shù)脂層的粘接強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致的聚氨酯樹(shù)脂層的破壞。進(jìn)而，萜烯系酚樹(shù)脂的含量如果在上述含量范圍內(nèi)，其優(yōu)點(diǎn)在于聚烯烴樹(shù)脂的流動(dòng)性良好，向基體上進(jìn)行涂布變得容易。
此外，萜烯系酚樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選100～3,000左右，如果在該范圍內(nèi)，則效果顯著，而且具有容易使用的優(yōu)點(diǎn)。
其次，作為本發(fā)明中聚烯烴樹(shù)脂剝離控制的第二個(gè)方法，該方法是對(duì)在基體上成膜的由聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。即，通過(guò)電暈處理可以控制工序膜和將成為合成皮革的聚氨酯樹(shù)脂層之間的剝離力。具體地，如果增大電暈處理的輸出功率，剝離力也增大，因此通過(guò)控制電暈處理的輸出功率，可以制造具有所需剝離力的工序膜。電暈處理的輸出功率通常為1～1.5kW，在處理時(shí)間通常為0.5～1.5秒，空隙間距為1～10mm下進(jìn)行電暈處理。
進(jìn)而，通過(guò)使上述萜烯系酚樹(shù)脂的含量控制和該電暈處理的輸出功率控制組合，可以實(shí)現(xiàn)精度更高的控制。
由進(jìn)行了上述剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層和聚氨酯樹(shù)脂層，其按后述方法測(cè)定的剝離強(qiáng)度優(yōu)選0.3～9.0N/3cm的范圍。如果剝離強(qiáng)度比0.3N/3cm小，則在濕式合成皮革制造用工序的凝固槽中或用于水洗的水槽中，聚氨酯樹(shù)脂層有可能從工序膜上鼓起來(lái)，或產(chǎn)生剝離，如果超過(guò)9.0N/3cm，從工序膜上將聚氨酯樹(shù)脂層剝離時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂層有可能變形，或斷裂。
由含有上述萜烯系酚樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層、及/或由進(jìn)行了上述電暈處理的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層，其厚度優(yōu)選10～150μm的范圍。其厚度優(yōu)選在該范圍內(nèi)是因?yàn)槟軌虬l(fā)揮更好的效果。
由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層，可以只形成于基體的單面上，也可以形成于雙面上。
此外，優(yōu)選地，對(duì)由該聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層實(shí)施用以產(chǎn)生皮革手感的壓花加工。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，為了提高由上述合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體與由上述聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層的粘接性，優(yōu)選使兩者之間含有改性聚烯烴層。所謂改性聚烯烴，是指在聚乙烯或聚丙烯中通過(guò)共聚或反應(yīng)導(dǎo)入官能團(tuán)，改善與金屬或塑料的粘接性的物質(zhì)。其包括例如三井化學(xué)(株)制“アドマ一”(商品名)，其為使不飽和酸或酸酐等進(jìn)行接枝聚合而得到的乙烯和α-烯烴的共聚物。此外，其厚度優(yōu)選5～30μm的范圍。如果在5～30μm的范圍內(nèi)，則可以獲得適度的粘接性。
此外，由于含有改性聚烯烴層，基體與聚烯烴樹(shù)脂層的粘接性提高，其優(yōu)點(diǎn)是可以反復(fù)使用本發(fā)明中所使用的工序膜。
特別地，當(dāng)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，使用聚丙烯作為剝離層的聚烯烴樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選在這兩層間設(shè)置有改性聚烯烴層。
此外，在本發(fā)明中，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，從要求耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選對(duì)改性聚烯烴實(shí)施賦予耐水性的處理。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
<評(píng)價(jià)方法>
1.聚氨酯樹(shù)脂層的鼓起、剝離評(píng)價(jià)用目視確認(rèn)在濕式合成皮革制造工序的凝固槽中及水槽中的聚氨酯樹(shù)脂層有無(wú)從工序膜上鼓起，有無(wú)剝離，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○聚氨酯樹(shù)脂層沒(méi)有從工序膜上鼓起，無(wú)剝離。
×聚氨酯樹(shù)脂層從工序膜上鼓起、剝離。
2.聚氨酯樹(shù)脂層的剝離評(píng)價(jià)就從工序膜上將聚氨酯樹(shù)脂層剝離時(shí)的聚氨酯樹(shù)脂層的狀態(tài)，用下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○聚氨酯樹(shù)脂層容易從工序膜上剝離，聚氨酯樹(shù)脂層無(wú)變形或斷裂。
△聚氨酯樹(shù)脂層容易從工序膜上剝離，但由于鼓起或剝離，聚氨酯樹(shù)脂層產(chǎn)生變形。
×聚氨酯樹(shù)脂層從工序膜上剝離困難，產(chǎn)生延伸或斷裂。
3.剝離力的測(cè)定按以下所示的剝離強(qiáng)度測(cè)定進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將邁拉(マイラ一)膠帶貼到工序膜(聚酯膠粘帶，日東電工(株)制，商品編號(hào)No.31B)上，在23℃、相對(duì)濕度50％的恒溫室內(nèi)放置30分鐘，切成3cm寬后，用1000mm/分的拉伸速率，測(cè)定180度剝離聚氨酯層時(shí)的剝離力。
實(shí)施例1以厚度為75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜作為基體，在其上面用擠出層合法涂布改性聚烯烴(三井化學(xué)(株)制，商品名“アドマ一SF731”)，使其層厚達(dá)到15μm。在其上面，相對(duì)于100重量份的聚丙烯樹(shù)脂(日本ポリケム(株)制“FL25T”)，擠出含有5重量份萜烯系酚樹(shù)脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイテイ一エ一スG-150”，數(shù)均分子量770)的樹(shù)脂，用層合法，在基體上設(shè)置剝離層，使層厚達(dá)到35μm，從而制作出工序膜。
然后，用流延法在該工序膜上涂布聚氨酯樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制“クリスボン7367SL”，22重量％二甲基甲酰胺溶液)，將其在用水控制的凝固槽中浸漬5分鐘，使二甲基甲酰胺濃度達(dá)到15重量％，使聚氨酯樹(shù)脂層凝固。隨后，在水槽中對(duì)其進(jìn)行水洗，然后在130℃的溫度下干燥120秒鐘。對(duì)這些試樣進(jìn)行聚氨酯樹(shù)脂層鼓起、剝落評(píng)價(jià)、聚氨酯樹(shù)脂層的剝離評(píng)價(jià)及剝離強(qiáng)度的測(cè)定。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～4除了使共聚的萜烯系酚樹(shù)脂含量如表1所示的那樣以外，其余與實(shí)施例1相同制作工序膜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5以厚度為75μm的PET膜作為基體，在其上面涂布改性聚烯烴(三井化學(xué)社制“アドマ一 SF731”)，使層厚達(dá)到15μm。在其上面擠出聚丙烯樹(shù)脂，用層合法在基體上層合，使層厚達(dá)到35μm，制作出工序膜。
然后使用春日電機(jī)(株)制“AG1080B”作為電暈處理機(jī)，在處理速度為100m/分、空隙間距為2mm的條件下，按表1所示的輸出功率，對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的表面實(shí)施電暈處理。然后與實(shí)施例1相同，使聚氨酯樹(shù)脂層成膜，制作試樣，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6，7除了如表1所示的那樣改變電暈處理的輸出功率外，與實(shí)施例5相同制作試樣，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8用與實(shí)施例5相同的方法對(duì)與實(shí)施例1同樣制作的工序膜進(jìn)行電暈處理，制作出試樣，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
比較例1除了不使用實(shí)施例1中的萜烯系酚樹(shù)脂以外，與實(shí)施例1相同制作工序膜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
表1

本發(fā)明的工序膜，其通過(guò)控制含有萜烯系酚樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂中萜烯系酚樹(shù)脂的含量或電暈處理的輸出功率，可以將從該工序膜的聚氨酯層的剝離強(qiáng)度控制在一定范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置由含有萜烯系酚樹(shù)脂的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層的濕式合成皮革制造用工序膜及/或?qū)巯N樹(shù)脂表面進(jìn)行了電暈處理的濕式合成皮革制造用工序膜，其在聚氨酯樹(shù)脂凝固槽中，聚氨酯層不發(fā)生剝離，而在剝離工序中，工序膜從該聚氨酯層上容易剝離，具有適度的剝離性。
權(quán)利要求
1.一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述聚烯烴樹(shù)脂為聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是使上述聚烯烴樹(shù)脂含有萜烯系酚樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剝離控制是對(duì)由上述聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層表面進(jìn)行電暈處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在上述基體和由上述聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層之間設(shè)置有改性聚烯烴層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述合成樹(shù)脂膜為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種濕式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成樹(shù)脂膜構(gòu)成的基體的至少單面上，設(shè)置有由進(jìn)行了剝離控制的聚烯烴樹(shù)脂構(gòu)成的剝離層。在聚氨酯樹(shù)脂凝固槽中，聚氨酯層不剝離，而在剝離工序中，工序膜易于從該聚氨酯層上剝離，具有適度的剝離特性。
文檔編號(hào)D06N3/00GK1448579SQ0310826
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者福本賢一 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社