專利名稱：活性染料化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性染料化合物，更具體地，本發(fā)明涉及包括發(fā)色團(tuán)和含氮雜環(huán)的活性染料化合物，其中含氮雜環(huán)包括至少一個(gè)硫代取代基。本發(fā)明的活性染料化合物特別適用于染發(fā)。
背景技術(shù)：
變換頭發(fā)的顏色并不是現(xiàn)代生活中才有的要求。從羅馬帝國的時(shí)代起，改變頭發(fā)的顏色來適應(yīng)流行和時(shí)尚的變化已經(jīng)成為慣例。但是，要獲得被頭發(fā)保持所希望長時(shí)間的精確的初始顏色還是一個(gè)難以達(dá)到的目標(biāo)。開發(fā)出能夠在頭發(fā)上染上精確并可長時(shí)間保持的顏色的染發(fā)組合物的困難部分是由于頭發(fā)本身的固有結(jié)構(gòu)，部分是由于有效地染發(fā)所必需的條件。
一般而言，沿著發(fā)干的長度，人類頭發(fā)的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)并不是規(guī)則的。人的頭發(fā)會(huì)經(jīng)受各種化學(xué)和機(jī)械處理，如梳理、刷發(fā)、洗發(fā)、加熱、電燙以及暴露于日光。這樣，相比于接近頭皮的新生出的頭發(fā)，發(fā)干末端的頭發(fā)一般會(huì)呈現(xiàn)出更明顯的損壞跡象。這種損壞會(huì)導(dǎo)致染發(fā)時(shí)顏色不一致，因?yàn)檠匕l(fā)軸長度方向上頭發(fā)對(duì)染發(fā)劑的不規(guī)則吸收。
一旦頭發(fā)被染上顏色，就希望該顏色不易褪色，例如由于清洗作用(也被稱為耐洗牢度)、出汗、噴發(fā)膠和其他外部因素如日光的作用所引起的褪色，此外還希望該顏色能均勻地保持一可測的時(shí)間段。如上所述，頭發(fā)上的外加損害會(huì)導(dǎo)致染料被不規(guī)則地吸收，這些損害還會(huì)引起頭發(fā)損壞部分的褪色加重，從而使頭發(fā)上的顏色隨著時(shí)間發(fā)生不規(guī)則程度的褪色。給頭發(fā)染色通常遇到的另一個(gè)困難是需要這樣一種染料體系，它對(duì)使用者的頭發(fā)和皮膚沒有任何不良的作用，如脆發(fā)，或刺激皮膚，或污染皮膚(將皮膚染色)。
于是就需要開發(fā)這樣一種染發(fā)組合物，其褪色情況下降，在常規(guī)清洗方案下抗被洗掉的耐洗牢度有所改進(jìn)，可以在整個(gè)頭發(fā)上染上基本均勻一致的顏色，對(duì)皮膚的刺激作用減少，在皮膚上的沾污減少，對(duì)使用者頭發(fā)的不良影響減少，并且還需要開發(fā)一種方便易行地將這樣的染發(fā)組合物施用到頭發(fā)上的方法。
為了解決與染發(fā)有關(guān)的許多問題，多年來已經(jīng)進(jìn)行了卓有成效的努力。已經(jīng)開發(fā)出了許多染發(fā)的方法，包括氧化染料、直接作用染料、天然染料、金屬染料和活性染料。
GB-A-0951021(Turner-Hall公司)提出通過真共價(jià)鍵使染料分子與角質(zhì)纖維的特殊位置相連使其染色的方法和組合物。該方法包括，通過向堿性水溶液中的纖維中施加斷開角質(zhì)纖維二硫鍵的還原劑和使角質(zhì)纖維的氫鍵斷裂的斷裂劑，使纖維中胱氨酸的一些二硫鍵被還原成巰基基團(tuán)，同時(shí)氫鍵發(fā)生斷裂；以及加入纖維活性染料的水溶液使一種水溶性的纖維活性染料化合物，如二氯三嗪染料被連接在巰基基團(tuán)上。公開了氫硫基醋酸作為還原劑。
US-A-3415606公開了一種給人染發(fā)的方法，包括用有效量的硫醇處理所述頭發(fā)，然后用二氯三嗪纖維活性染料處理頭發(fā)的步驟。
“纖維活性染料與毛發(fā)角質(zhì)蛋白的反應(yīng)機(jī)理”，Albert Shansky,American Perfumer and Cosmetics,1966年11月，和“用纖維活性染料染發(fā)”，Albert Shansky,Cosmetics and Toiletries,1976年11月，公開了一種染發(fā)的方法，包括用還原-斷裂H鍵溶液(含有氫硫基醋酸、堿、溴化鋰和尿素)處理頭發(fā)5分鐘，然后漂洗頭發(fā)，用二氯三嗪纖維活性染料處理頭發(fā)。
“用雜環(huán)活性系統(tǒng)合成活性染料及其應(yīng)用”，Dyes and Pigments 14,1990，第239-263頁，公開了含有具有硫代取代基的氯三嗪雜環(huán)的纖維活性染料。
活性染料染發(fā)劑可以用來給頭發(fā)染上各種顏色。但在顏色飽和度、顯色性、精確初始顏色的一致性、耐洗牢度的改進(jìn)、頭發(fā)狀況的改進(jìn)和頭發(fā)損壞程度等方面尚需要根本的改進(jìn)。
故需要這樣的活性染料染發(fā)化合物和組合物，它們可以有效地染發(fā)并避免或降低對(duì)頭發(fā)的損壞，它們可以有效地染發(fā)并避免或減少對(duì)使用者的皮膚刺激和/或污染。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)是，含有選自被至少一個(gè)硫代衍生物取代的喹喔啉、吡啶酮、嘧啶酮的含氮雜環(huán)的本發(fā)明的活性染料化合物在顏色飽和度、顯色性、顏色一致性、耐洗牢度，頭發(fā)狀況、減少頭發(fā)損壞和皮膚刺激等方面得到了改進(jìn)。
此外，傳統(tǒng)上的活性染料染發(fā)組合物一般包括至少兩種獨(dú)立包裝的成分，通常是還原劑和活性染料染發(fā)劑。這些獨(dú)立包裝的成分在施用于頭發(fā)上之前才混合在一起。這樣的混合步驟對(duì)使用者來說可以說既麻煩又不方便。通常，這樣的染發(fā)組合物需要在混合后盡快使用，因?yàn)樗纬傻娜景l(fā)組合物會(huì)發(fā)生降解。這樣，在將需要量的混合后的染發(fā)組合物涂在頭發(fā)上以后，過量的組合物就被丟棄了。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的活性染料可以結(jié)合成單一包裝的混合物，與傳統(tǒng)的活性染料體系相比穩(wěn)定性得以改進(jìn)。本發(fā)明的單一包裝的染發(fā)組合物適宜于用在多次使用的模式中(即，在一段時(shí)間內(nèi)使用者可以用一個(gè)包裝進(jìn)行數(shù)次染發(fā))。還發(fā)現(xiàn)本活性染料化合物和組合物隨時(shí)間的變化是穩(wěn)定的，可以就這樣儲(chǔ)存。
除非特別指明，所有的百分?jǐn)?shù)均是以要投入使用的最終組合物的重量為基礎(chǔ)的重量百分?jǐn)?shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有式(Ⅰ)的活性染料化合物及其酯和鹽 其中D是發(fā)色團(tuán)；X和Y分別獨(dú)立地選自-SR’、Cl、Br或F，其中R’選自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整數(shù)，其中在相同的分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬陽離子，堿金屬陽離子，NH4+或NR”3+；L是連接部分；Z是選自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮雜環(huán)；條件是B或C中的至少一個(gè)是SR’。
本發(fā)明的活性染料化合物改進(jìn)了染料在頭發(fā)上的耐洗性，減輕了隨時(shí)間的褪色。
發(fā)明詳述本發(fā)明的活性染料化合物包括含氮雜環(huán)、發(fā)色團(tuán)、將含氮雜環(huán)和發(fā)色團(tuán)連接起來的連接基團(tuán)。
這里所用的活性染料化合物具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu) 其中D是發(fā)色團(tuán)；X和Y分別獨(dú)立地選自-SR’、Cl、Br或F，其中R’選自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整數(shù)，其中在相同的分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬陽離子，堿金屬陽離子，NH4+或NR”3+；L是連接部分；Z是選自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮雜環(huán)；條件是B或C中的至少一個(gè)是SR’；和它們的酯或鹽。
發(fā)色團(tuán)部分在本發(fā)明中，可以使用任何適于染底物的發(fā)色團(tuán)部分。這里的術(shù)語“發(fā)色團(tuán)”是指任何光敏化合物，包括任何有色或無色的吸光類物質(zhì)，如熒光增白劑、紫外吸收劑，紅外吸收染料。
適于用于本染料化合物中的發(fā)色團(tuán)部分包括單偶氮、雙偶氮或多偶氮染料的殘基或由它們衍生的重金屬復(fù)合偶氮染料的殘基，或蒽醌、酞菁染料、甲、甲亞胺、二噁嗪，吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫噸、噻噸、硝基芳香基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亞胺的殘基。
適用于本染料化合物的的發(fā)色團(tuán)部分包括EP-A-0735107(Ciba-Geigy)中公開的那些，該文獻(xiàn)在此引作參考，包括其中所描述的、含有通常對(duì)有機(jī)染料使用的取代基如提高染料化合物水溶性的磺酸鹽/酯取代基的殘基。
這里使用的最優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)D基團(tuán)是多磺化的偶氮發(fā)色團(tuán)，如從Dystar處商購的Levafix(RTM)染料中具有的那些。
含氮雜環(huán)這里的含氮雜環(huán)選自喹喔啉、吡啶酮和嘧啶酮，優(yōu)選喹喔啉。
含氮雜環(huán)具有至少一個(gè)硫代取代基SR’，其中R’選自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和
n是1-4的整數(shù)，其中在相同的分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬陽離子，堿金屬陽離子，NH4+或NR”3+；這里優(yōu)選使用的R＇基團(tuán)是CH2COOH,CH2CH2OH,(COOH)CH2CH2(COOH)，優(yōu)選CH2COOH。
含氮雜環(huán)可以被兩個(gè)SR＇基團(tuán)或被一個(gè)SR′基團(tuán)和一個(gè)鹵素基團(tuán)取代，優(yōu)選被兩個(gè)SR′基團(tuán)取代。
連接部分本化合物進(jìn)一步包括連接部分，將每個(gè)含氮雜環(huán)與每個(gè)發(fā)色團(tuán)部分連接起來。任何適合用于染底物中使用的連接部分均可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，連接部分選自NR,NRC=O,C(O)NR,NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4的烷基，并可被鹵素取代，優(yōu)選氟或氯、羥基、氰基、C1-C4烷氧基，C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。當(dāng)雜環(huán)是喹喔啉或2,3-二氮雜萘?xí)r，優(yōu)選的連接部分是NRC=O，其中R是H或C1-C4烷基，更優(yōu)選其中的R是H或CH3，特別是H。
本發(fā)明還涉及制備所述染料的方法。一般地，具有式(Ⅰ)的染料可以如下進(jìn)行制備，令式(Ⅰ)染料的適宜的前體彼此反應(yīng)，它們中至少一個(gè)含有D-L-Z基團(tuán)，其中D,L和Z如上所述，至少一個(gè)含有一個(gè)SR′基團(tuán)(其中的R＇如上所述)。
例如，本發(fā)明具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)且其中Z為喹喔啉雜環(huán)的染料化合物可以如下制備，令二氯喹喔啉染料，如可從Dystar處以商品名Levofix E(RTM)購得的二氯喹喔啉染料，與適宜的含有SR＇基團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)，然后將所得的染料中間體與含Q基團(tuán)的適宜反應(yīng)物反應(yīng)。
起始染料化合物與含有SR′基團(tuán)的反應(yīng)物發(fā)生的反應(yīng)一般在約7-約10的pH值和約0-5℃的溫度下進(jìn)行。中間體染料化合物與含有Q基團(tuán)的反應(yīng)物發(fā)生的反應(yīng)一般在約5-約6的pH值和約50-85℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的染料化合物特別適用于染頭發(fā)，而且也適于染制或印制各種底物，如絲綢、皮革、羊毛、聚酯、聚酰胺纖維和聚氨酯，特別地是纖維素物質(zhì)，如天然纖維素纖維、棉、亞麻、大麻制品等，以及纖維素本身和再生纖維素，和混合織物中的含羥基的纖維，混合織物例如為聚酯或聚酰胺纖維與棉的混合物。因此，本發(fā)明的另一方面是提供本發(fā)明化合物用于染發(fā)和染棉制物等的用途。
這里的染料化合物可以與適宜的載體材料一起結(jié)合到染料組合物中，載體材料的選擇取決于被染色的底物的類型。這些載體材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
本發(fā)明的化合物特別適于染發(fā)，因此本發(fā)明的另一方面是提供包括具有本文所述的式(Ⅰ)化合物和一種合適載體的染發(fā)組合物。
任何適宜于用在染發(fā)組合物中的載體材料均可以在這里使用。
本發(fā)明組合物包括約0.01％-約10％，優(yōu)選約0.1％-約5％，特別是約0.1％-約3％重量的一種或多種具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的活性染料化合物。在每個(gè)組合物中使用的染料種類和用量取決于所需要的頭發(fā)色澤。
此處的染發(fā)組合物中的一個(gè)優(yōu)選成分是還原劑。任何適宜于用在染發(fā)組合物中的還原劑均可以在這里使用。這里使用的某些典型還原劑列于GB-A-951021和GB-A-589956中，這些文獻(xiàn)在此引作參考。適宜還原劑的例子包括氫硫基醋酸、硫羥乳酸、二氫硫鋅酸鹽、硫甘油、巰基丙酸、亞硫酸氫鈉、二硫化銨、甲醛合次硫酸鋅、甲醛合次硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、硼氫化鉀、pegylated硫醇和氫醌。特別適用于在這里使用的是pegylated硫醇。
這里另一個(gè)優(yōu)選的成分是氫鍵斷裂劑。任何適宜于用在染發(fā)組合物中的氫鍵斷裂劑均可以在這里使用。適宜的例子包括溴化鋰、尿素、間苯二酚、鄰苯二酚、二羥基丙酮、甲酰胺、氯化鉀和氯化鎂。這里特別優(yōu)選使用的是尿素。
本發(fā)明染發(fā)組合物的pH值范圍為約7-約11，優(yōu)選約9-約10.5。為了保持這樣的pH值，組合物中可以含有一種或多種選擇性的緩沖劑。
堿性緩沖劑的例子是氫氧化銨、乙胺、二丙胺、三乙胺和鏈烷二胺如1，3-二氨基丙烷、無水堿性烷醇胺如一或二乙醇胺，優(yōu)選在氨基上完全取代的那些如二甲基氨基乙醇、多亞烷基多胺如二亞乙基三胺或雜環(huán)胺如嗎啉，以及堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀、堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鈣、堿性氨基酸如L-精氨酸、賴氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、羥賴氨酸(oxylysine)和組氨酸、烷醇胺如二甲基氨基乙醇和氨基烷基丙二醇，以及它們的混合物。還適于這里使用的是在水中離解形成HCO3-的化合物(下面稱為成離子化合物)。適宜的成離子化合物的例子是Na2CO3,NaHCO3,K2CO3,(NH4)2CO3,NH4HCO3,CaCO3和Ca(HCO3)及其混合物。
這里優(yōu)選使用的緩沖劑是氫氧化銨和氫氧化鈉。
本發(fā)明染發(fā)組合物還可以包括增稠劑，其量為約0.05％-約20％，優(yōu)選從約0.1％-約10％，更優(yōu)選約0.5％-約5％重量。適于用在本組合物中的增稠劑選自油酸、鯨蠟醇、油醇、氯化鈉、十六/十八醇(cetearyl alcohol)、硬脂醇、合成增稠劑如Carbopol,Aculyn和Acrosyl以及它們的混合物。這里優(yōu)選使用的增稠劑是Aculyn 22(RTM),steareth-20異丁烯酸酯共聚物；Aculyn 44(RTM)，聚氨基甲酸乙酯樹酯和Acusol 830(RTM)，可由Rohm和Hass,Philadelphia,PA,USA購得的丙烯酸酯共聚物。適用于此處的附加的增稠劑包括藻酸鈉或阿拉伯膠或纖維素衍生物如甲基纖維素或羧甲基纖維素的鈉鹽或丙烯酸聚合物。
水是本發(fā)明組合物的優(yōu)選稀釋劑。但本發(fā)明組合物可以包括一種或多種溶劑作為附加的稀釋材料。一般而言，適于用在本發(fā)明染發(fā)組合物中的溶劑應(yīng)選擇成可以與水混溶并對(duì)皮膚沒有傷害的。適于用作附加稀釋劑的溶劑包括C1-C20一元或多元醇和它們的醚、甘油，而一元和二元醇及其醚是優(yōu)選的。在這些化合物中，含有2-10個(gè)碳原子的醇?xì)埢莾?yōu)選的。故，優(yōu)選的基團(tuán)包括油醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇一乙基醚，以及它們的混合物。在本發(fā)明的組合物中水是優(yōu)選的主要稀釋劑。這里所說的主要稀釋劑的意思是水的存在量高于任何其他稀釋劑的總量。
稀釋劑的存在量優(yōu)選為組合物重量的約5％-約99.98％，優(yōu)選約15％-約99.5％，更優(yōu)選至少約30％-約99％，特別是約50％-約98％。
本發(fā)明組合物還可以含有表面活性劑體系。適于包括到本發(fā)明組合物中的表面活性劑一般具有鏈長為約8-約22碳原子的親脂鏈，并可以選自陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子表面活性劑以及它們的混合物。
(ⅰ)陰離子表面活性劑適宜包括在本發(fā)明組合物中的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、乙氧基化的烷基硫酸鹽、烷基甘油基醚磺酸鹽、甲基?；；撬猁}、脂酰甘氨酸鹽、N-酰基谷氨酸鹽、酰基羥乙磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基乙氧基磺基琥珀酸鹽、α-磺化脂肪酸、它們的鹽和/或它們的酯、烷基乙氧基羧酸鹽、烷基磷酸酯、乙氧基化的烷基磷酸酯、烷基硫酸鹽、?；“彼猁}和脂肪酸/蛋白質(zhì)縮合物，以及它們的混合物。這些表面活性劑的烷基和/或?；滈L為C12-C22，優(yōu)選C12-C18，更優(yōu)選C12-C14。
(ⅱ)非離子表面活性劑本發(fā)明的組合物還可以包括水溶性的非離子表面活性劑。此類表面活性劑包括C12-C14脂肪酸一和二乙醇酰胺、蔗糖多酯表面活性劑和具有下面通式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑 上式中優(yōu)選的N-烷基、N-烷氧基或N-芳氧基、多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑是其中R8是C5-C31烴基、優(yōu)選C6-C19烴基，包括直鏈和支鏈烷基和烯基或它們的混合物，R9典型地是氫、C1-C8烷基或羥基烷基，優(yōu)選甲基或式-R1-O-R2的基團(tuán)，其中R1是C2-C8烴基包括直鏈、支鏈和環(huán)狀(包括芳基)，并優(yōu)選C2-C4亞烷基、R2是C1-C8直鏈、支鏈和環(huán)狀烴基包括芳基和氧化烴基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別是甲基或苯基的那些。Z2是有至少2個(gè)(在甘油醛的情況下)或至少3個(gè)(在其他還原劑的情況下)羥基直接連于鏈上的線性烴基鏈的多羥基烴基部分，或它們的烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)。Z2優(yōu)選在還原氨基化反應(yīng)中從還原糖得到，最優(yōu)選Z2是glycityl部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作為原料，可以利用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿和上面列出的單個(gè)的糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生Z2的糖成分的混合物。應(yīng)當(dāng)理解的是并沒有意圖排除其他的適宜原料。Z2優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH,-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H,CH2(CHOH)2(CHOR’)CHOH)-CH2OH，其中n是1-5的整數(shù)，包含1和5，R’是H或環(huán)狀單糖或多糖和它們的烷氧基化的衍生物。如上所述，最優(yōu)選的是其中n是4的glycityl，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
最優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺的結(jié)構(gòu)式為R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中R8是C6-C19的直鏈烷基或烯基基團(tuán)。在上式的化合物中，R8-CO-N＜可以是，例如，椰子基酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
適宜在這里使用的油衍生的非離子表面活性劑包括水溶性的植物和動(dòng)物衍生的軟化劑如有一個(gè)插入的聚乙二醇鏈的甘油三酯；乙氧基化的一和二甘油酯、多乙氧基化的羊毛脂和乙氧基化的奶油衍生物。這里使用的一類優(yōu)選的油衍生的非離子表面活性劑具有下面的通式 其中n是約5-約200，優(yōu)選約20-約100，更優(yōu)選約30-約85，其中R包括平均約5-20碳原子，優(yōu)選約7-18個(gè)碳原子的脂族殘基。
適宜的此類乙氧基化的油和脂肪包括椰油酸甘油酯、己酸甘油酯、辛酸甘油酯、牛油酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、蓖麻油酸甘油酯的聚乙二醇衍生物，和衍生自甘油三酯如棕櫚油、杏仁油、玉米油的脂肪酸甘油酯，優(yōu)選牛油酸甘油酯和椰油酸甘油酯。
這里優(yōu)選使用的是聚乙二醇基礎(chǔ)上的、每摩爾表面活性劑平均含有約5-約50個(gè)亞乙基氧部分的多乙氧基化C9-C15脂肪醇非離子表面活性劑。
適宜于在這里使用的聚乙二醇基礎(chǔ)上的多乙氧基化C9-C15脂肪醇包括，C9-C11Pareth-3,C9-C11Pareth-4,C9-C11Pareth-5,C9-C11Pareth-6,C9-C11Pareth-7,C9-C11Pareth-8,C11-C15Pareth-3,C11-C15Pareth-4,C11-C15Pareth-5,C11-C15Pareth-6,C11-C15Pareth-7,C11-C15Pareth-8,C11-C15Pareth-9,C11-C15Pareth-10,C11-C15Pareth-11,C11-C15Pareth-12,C11-C15Pareth-13，和C11-C15Pareth-14。PEG40氫化蓖麻油是從BASF處以商品名稱Cremophor(RTM)購得的。PEG 7椰油酸甘油酯和PEG 20月桂酸甘油酯是從Henkel處分別以商品名稱Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20購得的。C9-C11Pareth-8是從Shell公司以商品名稱Dobanol(RTM)91-8購得的。這里特別優(yōu)選使用的是十六/十八醇的聚乙二醇醚，如在BASF處以商品名稱Cremaphor A25購得的Ceteareth 25。
這里適宜使用的還有從牛油樹(Butyrospermum Karkii Kotschy)的果實(shí)中提取的復(fù)合植物脂和它們的衍生物。類似地，芒果、椰子和馬府油(Illipe butter)的乙氧基化衍生物也可以用在本發(fā)明的組合物中。盡管這些被歸在乙氧基化的非離子表面活性劑類中，應(yīng)當(dāng)理解的是某些比例可以保持為非乙氧基化的植物油或脂。
其他適宜的得自油的非離子表面活性劑包括杏仁油、花生油、米糠油、麥胚油、亞麻籽油、西蒙得木油、杏核油、胡桃油、棕櫚仁油、阿月渾子油、芝麻子油、油菜籽油、杜松油、玉米油、桃仁油、罌粟子油、松油、蓖麻油、大豆油、鱷梨油、紅花油、椰子油、榛子油、橄欖油、葡萄籽油和向日葵油的乙氧基化衍生物。
(ⅲ)兩性表面活性劑適用于本發(fā)明組合物的兩性表面活性劑包括(a)式(Ⅶ)的咪唑啉鎓表面活性劑 其中R1是C7-C22烷基或烯基，R2是氫或CH2Z，每個(gè)Z分別獨(dú)立地為CO2M或CH2CO2M,M是H、堿金屬、堿土金屬、銨或烷醇胺；和/或式(Ⅷ)的銨衍生物 其中R1,R2和Z如上所述；(b)式(Ⅸ)的氨基鏈烷酸酯R1NH(CH2)nCO2M式(Ⅹ)的亞氨基二鏈烷酸酯R1N[CH2)mCO2M]2和式(Ⅺ)的亞氨基多鏈烷酸酯 其中n、m、p和q是1-4的數(shù)，R1和M分別獨(dú)立地選自上述定義的基團(tuán)；和(c)它們的混合物。
適宜的(a)類兩性表面活性劑在市場上的商品名稱為Miranol和Empigen，應(yīng)當(dāng)理解為包括該種類的復(fù)合混合物。傳統(tǒng)上，Miranol被描述為具有通式(Ⅶ)，盡管CTFA化妝品成分辭典第3版描述了非環(huán)狀結(jié)構(gòu)(Ⅷ)，而第4版描述還指出另一種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，其中R2是O-連接的而不是N-連接的。在實(shí)踐中，很可能存在環(huán)狀和非環(huán)狀種類的復(fù)合混合物，這里給出兩種定義是為了完整性的目的。但這里優(yōu)選使用的是非環(huán)狀的種類。
適宜的(a)類兩性表面活性劑的例子包括式Ⅻ和/或ⅩⅢ的化合物，其中R1是C8H17(特別是異辛基)，C9H19和C11H23烷基。特別優(yōu)選的是這樣的化合物其中R1是C9H19,Z是CO2M和R2是H；這樣的化合物其中R1是C11H23,Z是CO2M和R2是CH2CO2M；和這樣的化合物其中R1是C11H23,Z是CO2M和R2是H。
在CTFA命名法中，適宜用于本發(fā)明的物質(zhì)包括椰子基兩性羧基丙酸鹽，椰子基兩性羧基丙酸，特別是椰子基兩性醋酸鹽和椰子基兩性二醋酸鹽(或者稱為椰子基兩性羧基甘氨酸鹽)。具體的可以商購的產(chǎn)品包括以下面商品名稱出售的產(chǎn)品Ampholak 7 TX(羧甲基牛油聚丙基胺鈉)，EmpigenCDL60和CDR 60(Albright & Wilson),Miranol H2M Conc.Miranol C2MConc.N.P.,Miranol C2M Conc.O.P.,Miranol C2M SF,Miranol CM Special(Rhone-Poulenc);Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals);Amphoterge W-2(Lonza,Inc.);Monateric CDX-38,Monateric CSH-32(Mona Industries);ewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。適于在這里使用的兩性表面活性劑的其它例子還包括Octoxynol-1(RTM)，聚氧化亞乙基(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧化亞乙基(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9，聚氧化亞乙基(9)壬基苯基醚。
可以理解的是許多這類可商購的兩性表面活性劑是以與例如氫氧化物抗衡離子或與陰離子硫酸鹽或磺酸鹽特別是硫酸化的C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18?；视王ヮ惐砻婊钚詣┬纬傻碾娭行詮?fù)合物的形式生產(chǎn)和銷售的。還要注意，在這里，兩性表面活性劑的濃度和重量比例是在未復(fù)合的表面活性劑形式的基礎(chǔ)上的，任何陰離子表面活性劑抗衡離子被視為整個(gè)陰離子表面活性劑成分含量的一部分。
優(yōu)選的(b)類兩性表面活性劑的例子包括N-烷基聚三亞甲基聚-，羧甲基胺，由Berol Nobel以商品名稱Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，還有鹽，特別是三乙醇銨鹽和N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亞氨基-二丙酸的鹽。這些材料由Henkel以商品名稱Deriphat,Rhone-Poulenc以Mirataine出售。
(ⅳ)兩性離子表面活性劑適宜于包括在本發(fā)明組合物中的水溶性的輔助兩性離子表面活性劑包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜堿和下式(Ⅻ)的酰胺基甜菜堿 其中R5是C11-C22烷基或烯基，R6和R7分別獨(dú)立地為C1-C3烷基，M是H，堿金屬，堿土金屬、銨或烷醇銨，和n和m分別是1-4的數(shù)字。優(yōu)選的甜菜堿包括椰油酰胺基丙基二甲基羧甲基甜菜堿，月桂基酰胺基丙基二甲基羧甲基甜菜堿和Tego甜菜堿(RTM)。
適宜于包括在本發(fā)明組合物中的水溶性的輔助磺基甜菜堿表面活性劑包括下式(ⅩⅢ)的烷基磺基甜菜堿 其中R1是C7-C22烷基或烯基，R2和R3分別獨(dú)立地為C1-C3烷基，M是H，堿金屬，堿土金屬、銨或烷醇銨，n和m分別是1-4的數(shù)字。這里優(yōu)選的是椰油酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿。
適宜于包括在本發(fā)明組合物中的水溶性的輔助胺氧化物表面活性劑包括烷基胺氧化物R5R6R7NO和下式(ⅩⅣ)的酰胺基胺氧化物 其中R5是C11-C22烷基或烯基，R6和R7分別獨(dú)立地為C1-C3烷基，M是H，堿金屬，堿土金屬、銨或烷醇銨，m是1-4的數(shù)字。優(yōu)選的胺氧化物包括椰油酰胺基丙基胺氧化物，月桂基二甲胺氧化物和肉豆蔻基二甲胺氧化物。
除了基本的活性染發(fā)劑以外，本發(fā)明的染發(fā)組合物可以選擇性地包括其他染料材料。適用于本發(fā)明的染發(fā)組合物和方法中的選擇性的其他染料包括半-永久性染料、暫時(shí)性染料和其他染料。
適于在這里使用的選擇性染料包括氧化性染料。任何適用于染發(fā)的氧化性染料均可用于本組合物，例如WO 98/27945中提到的那些，該文獻(xiàn)全文在此引作參考。
這里定義的非氧化性染料包括被稱為“直接作用染料”的染料，金屬染料、金屬螯合物染料、纖維活性染料和其他合成和天然染料。許多種非氧化性染料詳述在“人發(fā)的化學(xué)和物理特性”，第3版，Clarence Robbins(250-259頁)；“化妝品的化學(xué)性質(zhì)及制造”，第Ⅳ冊(cè)，第2版，Maison G.De Navarre,第45章，G.S.Kass(841-920頁)；“化妝品科學(xué)與技術(shù)”，第2版，卷Ⅱ，Balsam Sagarin，第23章，F(xiàn).E.Wall(279-343頁)；“頭發(fā)護(hù)理的科學(xué)”，C.Zviak編，第7章(235-261頁)和“頭發(fā)染料”，J.C.Johnson,Noyes Data Corp.,Park Ridge,U.S.A.(1973),(3-91頁和113-139頁)。
直接作用染料不需要氧化作用來產(chǎn)生顏色，也被稱為頭發(fā)著色劑(hairtints)，在本領(lǐng)域中很早就已經(jīng)知道。它們通常在一包含表面活性劑物質(zhì)的堿性基質(zhì)中而施用至頭發(fā)上。直接作用染料包括硝基染料如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料；萘醌染料；堿性染料如Acridine Orange C.I.46005。
在染色組合物中加入硝基染料可增強(qiáng)染色劑的顏色，在使用前給染料混合物加入合適的美觀顏色。
直接作用染料的其它實(shí)例包括Arianor染料堿性棕17,C.I.(顏色指數(shù))-12251堿性紅76,C.I.-12245；堿性棕16,C.I.-12250；堿性黃57,C.I.-12719；和堿性藍(lán)99,C.I.-56059，還有其它直接作用染料如酸性黃1,C.I.-10316(D & C黃7)；酸性黃9,C.I.-13015；堿性紫C.I.-45170；分散黃3,C.I.-11855；堿性黃57,C.I.-12719；分散黃1,C.I.-10345；堿性紫1,C.I.-42535；堿性紫3,C.I.-42555；綠藍(lán)，C.I.-42090(FD & C藍(lán)1)；黃紅，C.I.-14700(FD & C紅4)；黃，C.I.-19140(FD & C黃5)；黃橙，C.I.-15985(FD & C黃6)；藍(lán)綠，C.I.-42053(FD & C綠3)；黃紅，C.I.-16053(FD & C紅40)；藍(lán)綠，C.I.-61570(D & C綠3)；橙，C.I.-45370(D &C橙5)；紅，C.I.-15850(D & C紅6)；藍(lán)紅，C.I.-15850(D & C紅7)；淺藍(lán)紅，C.I.45380(D & C紅22)；藍(lán)紅，C.I.-45410(D & C紅28)；藍(lán)紅，C.I.-73360(D & C紅30)；紅紫，C.I.-17200(D & C紅33)；發(fā)污的藍(lán)紅，C.I.-15880(D & C紅34)；亮黃紅，C.I.-12085(D & C紅36)；亮橙，C.I.-15510(D & C橙4)；綠黃，C.I.-47005(D & C黃10)；藍(lán)綠，C.I.-59040(D &C綠8)；藍(lán)紫，C.I.-60730(Ext.D & C紫2)；綠黃，C.I.-10316(Ext.D & C黃7)。
其它纖維活性染料包括分別來自ICI,Sandoz,Ciba-Geigy,Bayer和Hoechst的Procion(RTM),Drimarene(RTM),Cibacron(RTM),Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
已在本文中定義的天然染料和植物染料包括指甲花(Lawsonia alba)、甘菊(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛、洋蘇木樹和胡桃木殼提取物。
暫時(shí)性頭發(fā)染料，或者頭發(fā)染色漂洗劑的組成通常為分子很大不能擴(kuò)散到發(fā)干中而只能對(duì)頭發(fā)外部起作用的染料分子。它們通常通過一個(gè)將染料溶液在頭發(fā)表面上千燥的留置過程而使用。因此，這些染料通常不耐用表面活性劑清潔頭發(fā)，且相對(duì)容易從頭發(fā)上洗去。任何暫時(shí)性頭發(fā)染料都可以用在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的暫時(shí)性染料的實(shí)例如下 半永久性頭發(fā)染料的大小和作用通常比暫時(shí)性頭發(fā)漂洗劑的分子小但比永久性染料(氧化性)染料的分子大。通常，半永久性染料的作用方式與氧化性染料的類似之處在于，它們具有擴(kuò)散進(jìn)入發(fā)干內(nèi)部的趨勢。但是，半永久性染料的大小通常比前述的共軛氧化性染料分子小，因此它們?cè)陬A(yù)先處理后，再逐漸擴(kuò)散出頭發(fā)。簡單的清潔頭發(fā)作用將加速這一過程，并且一般而言在大約5-8次清潔后半永久性染料被大部分從頭發(fā)上洗去。任何半永久性染料體系可適用于本發(fā)明的組合物中。適用于本發(fā)明組合物中的合適的半永久性染料是HC Blue 2,HC Yellow 4,HC Red 3,Disperse Violet 4,Disperse Black 9,HC Blue 7,HC Yellow 2,Disperse Blue 3,DisperseViolet 1以及它們的混合物。半永久性染料的實(shí)例例示如下 典型的半永久性染料既包括大有色分子,也包括小有色分子。因?yàn)轭^發(fā)從發(fā)根到發(fā)端的粗細(xì)不均勻，所以小分子在發(fā)根和發(fā)端處都擴(kuò)散，但是不存留在發(fā)端中，而大分子通常僅能擴(kuò)散到發(fā)端中。使用這種染料分子大小的組合有助于在初始染色過程中和接下來的清洗過程中從發(fā)根到發(fā)端得到均勻一致的顏色。
多種可以添加到這里描述的染發(fā)組合物中的附加選擇性原料每一種的添加量為組合物重量的約0.001wt％-約5wt％，優(yōu)選約0.01wt％-約3wt％，更優(yōu)選約0.05wt％-約2wt％。這樣的原料包括蛋白質(zhì)和多肽及其衍生物；水溶性或增溶的防腐劑如DMDM乙內(nèi)酰脲，Germall 115，羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯、EDTA、Euxyl(RTM)K400、天然防腐劑如苯甲醇、山梨酸鉀和紅沒藥醇(bisabalol)、苯甲酸、苯甲酸鈉和2-苯氧基乙醇；抗氧化劑，如亞硫酸鈉、對(duì)苯二酚、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸(erythrobic acid)和其他的硫醇；去染料劑，如草酸、硫酸鹽化蓖麻油、水楊酸和硫代硫酸鈉；H2O2穩(wěn)定劑，如錫化合物，如錫酸鈉、氫氧化錫和辛酸亞錫、N-乙酰苯胺、非那西汀膠態(tài)二氧化硅，如硅酸鎂、硫酸羥基喹啉、磷酸鈉和焦磷酸四鈉；和ρ-羥基苯甲酸；增濕劑，如透明質(zhì)酸、殼多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸鈉，如可從Celanese Superabsorbent Materials,Portsmith,VA,USA處得到的Sanwet(RTM)IM-1000,IM-1500和IM-2500，在US-A-4076663中有描述，以及甲基纖維素、淀粉、高級(jí)脂肪醇、石蠟油、脂肪酸等等；溶劑；抗菌劑，如Oxeco(苯氧基異丙醇)；低溫相改進(jìn)劑，如銨離子源(如NH4Cl)；粘度控制劑，如硫酸鎂和其他電解質(zhì)；季胺化合物，如二硬脂?；?、二月桂基-、二氫化牛油-的二甲基氯化銨，二鯨蠟基二乙基甲酯硫酸銨、二牛油二甲基甲酯硫酸銨；二大豆基二甲基氯化銨和二椰油基二甲基氯化銨；頭發(fā)調(diào)理劑，如硅氧烷、高級(jí)醇、陽離子聚合物等；酶穩(wěn)定劑，如鈣或硼酸鹽的水溶性源；著色劑；TiO2和TiO2涂覆的云母；香料和香料增溶劑；以及沸石，如Valfour BV400及其衍生物，Ca2+/Mg2+螯合劑，如多羧酸鹽、氨基多羧酸鹽、多磷酸鹽、氨基多羧酸鹽等，水軟化劑，如檸檬酸鈉。
下面用非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。在這些實(shí)施例中，所有的濃度是在100％活性物質(zhì)的基礎(chǔ)上，除非特別指明，所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。縮略語的含義如本文指定。
實(shí)施例1氯代巰基乙酸基喹喔啉染料的合成用下面反應(yīng)路線1所述的合成路線制備氯代巰基乙酸基喹喔啉染料。 流程

圖1在反應(yīng)線路中，D是發(fā)色團(tuán)并隨所用的起始染料而不同。在本實(shí)施例中，用購自DyStar的Levafix Goldgelb E-G作起始物料，但也可以用任何適宜的喹喔啉染料代替，如Levafix Brilliant Blue E-B,Levafix Brilliant Red E-RN,Levafix Brown E-2R。
單巰基乙酸基喹喔啉染料的合成將0.1mol純Levafix Goldgelb E-G染料和150ml蒸餾水加入到燒瓶中。然后在攪拌下將0.1mol巰基乙酸逐滴加入到反應(yīng)混合物中。總的添加時(shí)間為1小時(shí)。在添加巰基乙酸的過程中，反應(yīng)體系的pH值保持在pH9，溫度為30-35℃。
然后令反應(yīng)在30-35℃和pH9(用碳酸鈉和HCl調(diào)節(jié))下進(jìn)行4-5小時(shí)。這一部分合成的反應(yīng)終點(diǎn)由反應(yīng)體系的pH保持恒定長于5分鐘來表示。此時(shí)，得到單巰基乙酸基喹喔啉染料。用6N HCl將體系的pH值降低到低于pH2來終止反應(yīng)。然后向反應(yīng)混合物中添加KCl(≈總?cè)芤旱?5％)將染料沉淀。跟著用Whatman濾紙進(jìn)行過濾。用丙酮洗滌沉淀物4-5次(每次的丙酮用量約為50ml)，得到染料產(chǎn)品。
實(shí)施例2實(shí)施例1制備的化合物可以包含在染發(fā)組合物中。
赤褐色染料成分 ％尿素 10.00椰油酰胺基丙基甜菜堿 0.80實(shí)施例1制備的紅色染料 0.23實(shí)施例1制備的黃色染料 0.42實(shí)施例1制備的蘭色染料 0.35氫硫基醋酸80％ 9.26三乙醇胺99％ 50.74氫氧化銨29％ 9.00水 至100
權(quán)利要求
1.具有式(Ⅰ)的活性染料化合物以及其酯和鹽 其中D是發(fā)色團(tuán)；X和Y分別獨(dú)立地選自-SR’、氯、溴或氟，其中R’選自H,C1-C4烷基，(CH2)nCOOH,(CH2)nCONH2,(CH2)nSO3H,(CH2)nCOOM,(CH2)nPO3H,(CH2)nOH,(CH2)nSSO3-,(CH2)nNR”2,(CH2)nN+R”3,PhSSO3-,PhSO3H,PhPO3H,PhNR”2,PhN+R”3,-CN,SO3-,(CH2)2CH(SH)R”(CH2)3COOH,-CH2CHOHCH2SH，和 n是1-4的整數(shù)，其中在相同的分子中n不必是相同的整數(shù)；M是堿土金屬陽離子，堿金屬陽離子，NH4+或NR”3+；L是連接部分；Z是選自吡啶酮、喹喔啉或嘧啶酮的含氮雜環(huán)；條件是X或Y中的至少一個(gè)是SR’。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性染料混合物，其中X和Y均是SR’。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料化合物，其中Z是喹喔啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的活性染料化合物，其中L選自NR,NRC=O,C(O)NR,NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，并可被鹵素取代，優(yōu)選氟或氯、羥基、氰基、C1-C4烷氧基，C2-C5烷氧基碳基、羧基、氨磺?；?、磺基或硫酸根合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的活性染料化合物，其中L是NR。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的活性染料化合物，其中R選自C1-C4烷基或H，優(yōu)選H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料化合物，其中R’選自CH2COOH。
8.一種適于染發(fā)的染發(fā)組合物，包括前述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的活性染料化合物和一種載體。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的活性染料化合物在染發(fā)中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的活性染料化合物在染紡織品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性染料化合物,更具體地,本發(fā)明涉及包括發(fā)色團(tuán)和含氮雜環(huán)的活性染料化合物,其中含氮雜環(huán)包括至少一個(gè)硫代取代基。本發(fā)明的活性染料化合物特別適用于染發(fā)。
文檔編號(hào)A61Q5/06GK1303417SQ99806874
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者厄爾·D·布羅克, 戴維·M·劉易斯, 塔爾·I·尤薩夫 申請(qǐng)人:寶潔公司