專利名稱：片狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于織物洗滌的片狀洗滌劑組合物。
片狀洗滌劑組合物已在例如GB-911204(Unilever)，US3953350(Kao)，JP 60-015500A(Lion)，及EP-A-711827(Unilever)中作過描述，并在西班牙商業(yè)出售。片狀物比粉狀產(chǎn)物具有若干優(yōu)點它們不需計量，并因此易于操作和分散到洗滌荷載物中，而且它們更密實，因此有助于更經(jīng)濟的貯存。
所述片劑通常通過將一定量的洗滌劑組合物壓縮或壓實成特定形狀而制得。希望這類片劑在使用前在干燥狀態(tài)具有足夠的機械強度，而當加到洗滌水中時則迅速崩解和分散/溶解。目前尚未證明能簡單地同時具有這兩種性能。當壓縮粒狀物時，若采用更高壓力，則片狀物密度增大，強度上升，但當此片狀物與洗滌水接觸時，其崩解/溶解的速度便下降了。
約在1960～1970這一期間，有相當多的研究與織物洗滌用片劑有關(guān)。主要的洗滌劑制造商發(fā)表了不少專利。在美國和一些歐洲國家已經(jīng)商業(yè)出售該洗滌劑。
然而，后來幾乎在所有國家(西班牙則明顯例外)的市場，這些片狀物均消失了，即使這些片劑具有明顯優(yōu)點，并且作為機械洗滌組合物的產(chǎn)品形式(其特征在于有機表面活性劑的含量低)為人人知曉。
US-A-3018267(Procter & Gamble)指出，把組合物壓縮成片時所用的力(因此稱為壓力)應(yīng)予限制，否則這些片劑需要太長時間來溶解。
在此專利的實施例中，所采用的壓縮壓力為180～300psi(約1.2～2.1MPa)。在此文獻中還建議，壓力不應(yīng)超過350psi(約2.5MPa)，以避免由于較高壓力所導致的崩解慢。
已經(jīng)對這兩種互相抵觸要求之間進行平衡進一步提出了眾多改進建議，但仍需改進不喪失崩解速度下的片狀物強度，反之亦然。一些文獻已建議采用提高片狀物強度的表面處理或涂層。而US-A-3451928(Colgate)指出，強度～溶解速度之間的問題仍未解決，并提出先噴水處理，隨后進行迅速加熱的處理辦法。US-A-3324038(Procter)則建議涂上含尿素的涂層。
加入具有提高洗滌水中片劑崩解速度的材料，這已是公知的。為此目的，商業(yè)出售的一些片劑加有尿素。尿素在水中的溶解度很高，在20℃下每100ml水超過100g。EP-A-711827則指出，為了該目的可使用檸檬酸鈉。
洗滌劑組合物，包括片狀組合物，常含有陰離子和非離子有機表面活性劑的混合物。當洗滌織物時，為獲得組合物的這一功能，常希望包含這兩類表面活性劑。
我們發(fā)現(xiàn)，通常遵從涉及片劑配方和制法的一些原則，可以在片劑強度與崩解速度之間獲得良好的折衷。
在此同時，可以加入一些預期能給予良好洗滌性能的材料，可以調(diào)配片劑的組份，使之在制片過程中操作方面能達到滿意程度。
此外，我們發(fā)現(xiàn)，對片劑強度的兩種不同測量法關(guān)系到顧客觀察到的性能。當使用時，在顧客操作的時候，引起碎裂的力是強度的直接評價，并表明片劑的抗碎性。在破碎之前所施加的能量(或機械功)是片劑變形能力的度量，并與運輸過程中片劑的耐碎性有關(guān)。
這兩種性能均關(guān)系到顧客對片劑的感知顧客需要片劑足夠結(jié)實以便操作，保持完整，并在使用時很快地和完全地崩解。遵循本發(fā)明者的配制原則，可以獲得這些性能的良好綜合。
在本發(fā)明中，我們發(fā)現(xiàn)，需要加入粒狀洗滌劑所用的大多數(shù)(如果不是全部的話)表面活性劑，這些表面活性劑構(gòu)成片劑的實質(zhì)性部分，但絕不是片劑的全部組成。粒劑中用的有機表面活性劑提供其實質(zhì)性部分，但也絕不是它們的全部重量。
其次，需要使用陰離子和非離子洗滌用表面活性劑的混合物，在此混合物中二者均以有效量存在，但陰離子表面活性劑明顯占主導地位。
第三，除了有機表面活性劑外，組合物的其余部分應(yīng)含有很大比例的水溶性材料。這一配制方法可以用于整個片劑的組成，或用于具有多個不同區(qū)域(例如不同層)的片劑的各區(qū)域。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種壓縮的特別組合物的洗滌片劑，其中片劑或其某部位含有有機表面活性劑和水不溶性洗滌助洗劑，其特征在于，片劑或其部位含有30～65％重量(分別以片劑或其部位重量計)的微粒，該微粒中含有占其重量20～50％的非皂有機表面活性劑，這些有機表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑，相對比例為5∶1至1∶5，其特征還在于，除了這些微粒外，這些顆?；虿课贿€含有至少(分別以片劑或部位重量計)15％除皂或有機表面活性劑以外的其它物質(zhì)，20℃下該物質(zhì)在水中溶解度至少為10克/升。
我們相信，將大部分或全部表面活性劑集中到富含表面活性劑的微粒中，并使用大比例的陰離子表面活性劑，而同時讓片劑組合物的其余部分含大比例有助于使用時使片劑崩解的水溶性材料，對生成同時具有強度和彈性的片劑是有益的。
在含有有機表面活性劑的這些微粒中，可以含有一些，優(yōu)選至少三分之二，更優(yōu)選至少90％水不溶性洗滌助洗劑。
在富含表面活性劑微粒外部，作為組合物一部分的粘結(jié)劑，不一定包含表面活性劑。組合物這一部分不包含表面活性劑，對于避免影響組合物這一部分的迅速崩解是有好處的。
優(yōu)選微粒中的陰離子表面活性劑重量至少為其中非離子表面活性劑重量的1.7倍，更優(yōu)選陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為2∶1至5∶1，進一步優(yōu)選2∶1至4∶1的范圍。優(yōu)選在片劑或其部位中的這些微粒，含有全部有機表面活性劑(包括所有皂類)的至少80％重量，更好為至少90％，甚至95％。
存在于組合物中，處于富含表面活性劑微粒之外的水溶性材料，優(yōu)選含有20℃下水溶度至少為蒸餾水中50克/升的物質(zhì)，其含量至少為片劑或其部位重量的15％。優(yōu)選已發(fā)現(xiàn)的某些特別能迅速溶解的材料，見下面的詳細敘述。
在組合物中表面活性劑微粒之外的水溶材料，優(yōu)選以不含表面活性劑微粒存在，即只含有不大于其自重5％的有機表面活性劑。
本發(fā)明的一種優(yōu)選形式提供壓縮的微粒組合物洗滌片劑，或這種片劑的獨立部位，它們含有(i)35～60％重量(優(yōu)選41至53，56或60％重量)含有非皂陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，及水不溶性洗滌助洗劑的微粒，(ii)15～40％重量(優(yōu)選16～35％重量)，基本上不含表面活性劑，即含有至少占其自重95％重量的水溶性材料，但只含有不大于其自重5％的有機表面活性劑，以及(iii)0～50％重量其它微粒組份，
其中所述第一種微粒(i)含其自重至少20％、優(yōu)選至少22或24％的非皂表面活性劑，而且其中陰離子表面活性劑的重量為非離子表面活性劑重量的1.5至5倍。
所述基本上不含有機表面活性劑的第二種微粒(ii)，含有至少40％(以這些微粒的重量計)一種或多種選自下列的材料·在20℃下其水溶性超過50克/100克水的化合物；·三聚磷酸鈉，含有其自重至少50％的無水型相I，而且優(yōu)選部分水合，使之所含水合水之量至少為三聚磷酸鈉重量的1％。
·它們的混合物。
如下面所解釋的，這些促進崩解的微粒其組成其余部分，還可含有其他類型的三聚磷酸鹽或其他鹽類。
另一方面，本發(fā)明提供一種就下述試驗方法所定義的片劑。根據(jù)這一方面，本發(fā)明提供一種壓縮微粒組合物的洗滌片劑，其中這種片劑或其獨立部位包括含非皂陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，優(yōu)選含皂類和含其他水溶性組分的微粒，其特征在于，這些微粒總共含有至少20％重量的陰離子和非離子表面活性劑；其特征還在于這種由相同比例的非皂陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及任何皂類組成并含有15％重量水份的試驗片劑，按本文定義的破裂強度至少為0.04MPa，按本文定義的模量不大于10MPa，優(yōu)選不大于8MPa。
又一方面，本發(fā)明提供含有陰離子和非離子表面活性劑及洗滌助洗劑混合物的微粒的用途，非皂陰離子表面活性劑的重量濃度至少為非離子表面活性劑重量濃度的1.5倍，而這些表面活性劑的總濃度至少為微粒的20％重量，由此相對于崩解速度來說，片劑強度和彈性方面得到改進。
本發(fā)明的片劑可以是均勻的，也可以是不均勻的。本說明書中，術(shù)語“均勻的”用于表述將單一微粒組合物壓縮而制成的片劑，但不意味此組合物的所有微粒均需是相同組成。術(shù)語“不均勻”用于指由眾多獨立部位，例如層、插入物或涂層組成的片劑，而這些獨立部位各自均由微粒組合物壓縮而成。本發(fā)明的不均勻片劑中，每個獨立部位的質(zhì)量優(yōu)選至少為5克。
不均勻片劑中，至少一個及可能多個獨立部位含有根據(jù)本發(fā)明的陰離子、非離子表面活性劑及洗滌助洗劑混合物。
附圖附圖示意說明圓柱狀片劑的檢測

圖1a表示與Instron檢測機臺板接觸時最初的片劑形狀。
圖1b表示破裂時刻的片劑。
圖2示意說明在檢測過程中作圖獲得的圖形。
片劑檢測我們用下述方法測定片劑的崩解速度把片劑放在篩孔大小為2mm的塑料篩中，而此篩在環(huán)境溫度20℃下浸入2升去離子水中。監(jiān)測水的電導率直至達到恒值為止。當水電導率達到其最終值的90％所用時間(T90)，作為片劑溶解時間。
我們參考附圖解釋測定片劑強度的方法，在此方法中，圓柱狀片劑10在材料檢測機的平板12，14之間被徑向擠壓，直到片劑破裂為止。在圖1a所示的開始位置時，平板12，14與片劑接觸，但不對它施力。如箭頭16所示施力對片劑進行擠壓。檢測機測出所施的力(F)和片劑被擠壓時平板的彼此相向移動距離(X)。在施力前平板之間的距離(此即片劑的直徑)也是已知的。如圖1b所示，在破裂時，片劑裂開(例如圖中18處所示)，而維持移動所需的外加力則下降了。當維持位移所需的力，由圖2中19所指的最大值降低25％時，停止測量。破裂時的移動距離(Xf)表示圖1a和1b之間位置之差。
力(F)相對于移動距離(X)所作曲線圖如圖2所示形狀。最大的力是破裂時的力(Ff)。從測量的該力，可以用下式計算出稱作徑向破裂應(yīng)力的較老檢測參數(shù)。σ=2FfπDt]]>式中σ是以帕斯卡表示的徑向破裂應(yīng)力，F(xiàn)f是以牛頓表示的引起破裂所施加的力，D是以米表示的片劑直徑，而t是以米表示的片劑厚度。
破裂時的力除以穿過片劑的直徑平面面積(大約是破裂處18的面積)，是斷裂強度，以帕斯卡表示。
斷裂能是直至破裂點時，力對移動距離作圖所得曲線下面的面積，它在圖2中以陰影表示，并由下式給出Eb=∫0IfF(x)dx]]>式中Eb是以焦耳表示的斷裂能，x是以米表示的移動距離，F(xiàn)是移動距離為x時所施加的力，以牛頓表示，而xf是破裂時的移動距離。
相對于片劑直徑的破裂時的移動距離稱為相對移動值xf/y。
斷裂強度除以相對移動值得出模量、其值與片劑彈性成反比。材料及其他特點下面將更詳細討論可用于本發(fā)明片劑的材料。陰離子表面活性劑化合物對本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來說，合成的(即非皂的)陰離子表面活性劑是公知的。陰離子表面活性劑可以全部地或占優(yōu)勢地含有通式如下的直鏈烷基苯磺酸鹽
式中R是含8～15個碳原子的直鏈烷基，M+是增溶陽離子，特別是鈉。
下面通式的硫酸伯烷基酯鹽的陰離子表面活性劑也是重要商售材料，可以用于本發(fā)明中ROSO3-M+式中R是含8～18個碳原子、特別是10～14個碳原子的烷基或烯基鏈，M+是增溶陽離子。
上述通式的這種直鏈烷基苯磺酸鹽或硫酸伯烷基酯，或者它們的混合物，是所需的非皂陰離子表面活性劑，在組合物中所有陰離子非皂表面活性劑的存在量為75～100％重量。
其他非皂陰離子表面活性劑的例子包括烯烴磺酸鹽；烷基磺酸鹽；磺基琥珀酸二烷基酯；以及脂肪酸酯磺酸鹽。
除了所需非皂陰離子表面活性劑外，還可包含一種或多種脂肪酸皂類。例子是由椰子油、牛油、葵花籽油或硬化菜油所得脂肪酸衍生的鈉皂。這些鈉皂可通過將脂肪酸及堿(例如碳酸鈉)加到一種用于制造富含表面活性劑的基本微粒的混合物中而制得。非離子表面活性劑化合物非離子表面活性劑化合物具體包括含有疏水基團和活潑氫原子的化合物，例如脂肪醇，脂肪酸，脂肪酰胺或烷基酚與環(huán)氧化物(特別是環(huán)氧乙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。
具體的非離子表面活性化合物是烷基(C8-22)酚-環(huán)氧乙烷縮合物，直鏈的或支化的脂族C8-20伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，以及環(huán)氧丙烷與乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)所制得的產(chǎn)物。
特別優(yōu)選伯醇或仲醇的乙氧化物，特別是C9-11和C12-15伯醇和仲醇的乙氧化物，其中每個醇分子相應(yīng)有平均3～20個環(huán)氧乙烷分子。洗滌助洗劑被壓縮以形成片劑或片劑部位的組合物也可含有水不溶性洗滌助洗劑。
堿金屬的硅鋁酸鹽對于織物洗滌來說是環(huán)境可接受的水不溶性助洗劑。堿金屬(優(yōu)選鈉)的硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶狀的或無定形的，或它們的混合物，其通式是0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2·xH2O這些材料含有一些結(jié)合水(以“xH2O”表示)，并要求有至少50mgCaO/g的鈣離子交換容量。優(yōu)選的硅鋁酸鈉含有1.5-3.5SiO2單元(見上式)。無定形或結(jié)晶形材料均可通過硅酸鈉與鋁酸鈉之間的反應(yīng)而方便地制得，如參考文獻已充分說明的。
適用的結(jié)晶硅鋁酸鈉離子交換洗滌助洗劑，例如在GB 1429143(Procter & Gamble)中作過描述。這類優(yōu)選硅鋁酸鈉是商業(yè)供應(yīng)的沸石A和沸石X，以及在EP 384070(Unilever)中描述過并要求加以保護的新穎沸石P及它的混合物。
可以想像得到，水不溶性洗滌助洗劑，如US 4664839所述，可以是分層的硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷售的結(jié)晶狀分層硅酸鹽的商標(通?？s寫為“SKS-6”)。NaSKS-6具有分層硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)。它可以用例如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制得?？捎玫钠渌@類分層硅酸鹽具有NaMSixO2x+1·yH2O通式，式中M是鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)，優(yōu)選為2，而y是0～20的數(shù)，優(yōu)選為0。
片劑或其部位還可含有一些水溶性洗滌助洗劑。水溶性含磷無機洗滌助洗劑包括堿金屬的正磷酸鹽，偏磷酸鹽，焦磷酸鹽和聚磷酸鹽。無機磷酸鹽增效助劑的具體例子包括鈉和鉀的三聚磷酸鹽，正磷酸鹽及六偏磷酸鹽。
非磷水溶性助洗劑可以是有機或無機的?？捎玫臒o機助洗劑包括堿金屬(通常是鈉)的碳酸鹽；而有機助洗劑包括多羧酸鹽聚合物，例如聚丙烯酸鹽類及丙烯酸/馬來酸共聚物類，單體的多羧酸鹽例如檸檬酸鹽，萄糖酸鹽，氧聯(lián)琥珀酸鹽，以及甘油的單-、二-及三琥珀酸酯鹽，羧甲基氧琥珀酸鹽，羧甲基氧丙二酸鹽，吡啶二羧酸鹽，及羥乙基亞胺二乙酸鹽。
片劑組合物優(yōu)選包括多羧酸鹽聚合物，更具體是聚丙烯酸鹽類和丙烯酸/馬來酸共聚物類，它們能起助洗劑的作用，而且還能抑制從洗滌液到織物的不需要沉積。比例通常，根據(jù)本發(fā)明的片劑或其部位，總共含有2或5％重量至40或50％重量的非皂表面活性劑，及5或10％重量至60或80％重量的洗滌助洗劑。
非皂陰離子表面活性劑在片劑或其部位中的濃度，通常至少為非離子表面活性劑濃度的一倍半。優(yōu)選為片劑或其部位的3％重量至30或40％重量。非離子表面活性劑的濃度優(yōu)選為片劑或其部位的2至15％重量。
皂在片劑或其部位中的數(shù)量優(yōu)選為片劑或其部位的0.1或0.2至2％重量。加更多皂，例如為片劑或其部位的3或4％并不太好。
如果片劑是均勻的，這些百分數(shù)范圍可適用于片劑的整個組合物，以及適用于片劑的至少一個部位。
根據(jù)本發(fā)明，將陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，水溶性洗滌助洗劑，以及其他材料(優(yōu)選包括皂)制成微粒，以使非皂表面活性劑占這些微粒重量的20～50％。非皂表面活性劑優(yōu)選占這些微粒重量的至少22％，更優(yōu)選占至少24％，而且可達至少28％。
當存在皂時，希望它占這些微粒重量的0.2至2或3％，而且在這些微粒中，非離子洗滌劑與皂的重量比例優(yōu)選為5∶1，更好為10∶1至30∶1。更大量的皂，例如高達4.5％并不太好。微粒中皂和非皂表面活性劑的總量可以占這些微粒重量的至少30％，特別是從30至50或60％。
這類微?？梢杂脟婌F干燥法或造粒工藝而制得。它們優(yōu)選含有水不溶性洗滌助洗劑，其量為這些微粒重量的30～80％，更好為這些微粒重量的30或40至60％。
用于這些微粒的表面活性劑混合物，可以直接用與上面討論過的片劑檢測法相似的方法進行機械檢測。為進行該檢測，小規(guī)模制取非皂表面活性劑與任何皂的混合物，然后鑄成圓柱狀或可以切成圓柱的其它形狀。若需要，可進行干燥，以便把水份減至15％重量(含這種表面活性劑混合物的微粒含約5％水分)。接著，以上面為檢測片劑所述的方式以材料檢測機對其進行檢測。這一力學檢測法也可用于僅由富含表面活性劑微粒組成的片劑。
我們已發(fā)現(xiàn)，在這些微粒中，陰離子表面活性劑的作用是提高彈性，而對引起碎裂的力大小影響不大。非離子表面活性劑則傾向于具有相反作用。當存在皂時，皂與非離子表面活性劑一起能降低非離子表面活性劑的移動性，和提高片劑強度(以引起碎裂的力來測定)。
通過使用足夠量的陰離子非皂表面活性劑，非離子表面活性劑并優(yōu)選皂，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使試驗片劑有適當強度和彈性，而這又反過來表明，相同混合物將生成具有良好強度和彈性的片劑。
所希望的破裂強度至少為0.4Mpa，優(yōu)選至少為0.5MPa。所希望的模量為不大于10MPa，優(yōu)選不大于8或甚至不大于5Mpa。
我們已觀察到，烷基苯磺酸鹽和非離子表面活性劑1.16∶1的混合物，能產(chǎn)生約15MPa的模量，但當此比例改為2.2∶1(根據(jù)本發(fā)明)時，則此模量急劇地降至約4.0～4.5MPa(這表明彈性增大了)，而碎裂時施加的力則變化很小。促進崩解的微粒除了所需的含有表面活性劑及助洗劑的微粒外，本發(fā)明片劑或片劑部位含有水溶性物質(zhì)，起著促進崩解的作用。優(yōu)選以基本上不含有機表面活性劑的微粒形式提供。
有一種可能性是，這些微粒含有自身重量至少50％、更好為至少80％的一種材料，所述材料20℃下在去離子水中的溶解度至少為50克/100克水。
這類微?？商峁┲辽僬计瑒┗蚱洳课徽麄€組合物7％重量或12％重量上述溶解度材料。
在20℃下溶解度50克/100克水是異常高的溶解度，很多歸類為水溶性的材料均比其溶解性低。
某些可用的高水溶材料列于下面，它們的溶解度以20℃下在100克水中形成飽和溶液的固體克數(shù)來表示。
材料 水溶解度(g/100g)檸檬酸鈉二水合物 72碳酸鉀 112尿素 ＞100乙酸鈉 119乙酸鈉三水合物 76硫酸鎂7H2O71乙酸鉀 ＞200作為對比，某些常用材料在20℃下的溶解度如下材料水溶解度(g/100g)氯化鈉 36硫酸鈉十水合物 21.5無水碳酸鈉 8.0無水過碳酸鈉 12無水過硼酸鈉 3.7無水三聚磷酸鈉 15
優(yōu)選將所述高水溶性材料以基本上純的形式(即每個這種微粒含大于95％重量該材料)作為微粒材料加入。但這種微?？梢耘c其他材料的混合物形式含有所述溶解度材料，其前提是所述特別溶解度材料占這些微粒重量的至少50％。
另一種可能性是，該促進崩解的微粒是含有三聚磷酸鈉的微粒，三聚磷酸鈉中其自身重量50％以上是無水I相型。
三聚磷酸鈉是公知的洗滌劑組合物中的螯合助洗劑。它以水合型和兩種結(jié)晶無水型存在，正常結(jié)晶無水型稱作低溫型的相II和在高溫下穩(wěn)定的相I加熱至高于轉(zhuǎn)變溫度(約為420℃)時很快從相II轉(zhuǎn)變?yōu)橄郔，但反過來都很慢。因此相I的三聚磷酸鈉在環(huán)境溫度下是亞穩(wěn)態(tài)的。
US-A-4536377給出了在低于420℃下用噴霧干燥法制造含高比例相I型三聚磷酸鈉微粒的方法。
含該相I的微粒，微粒中的三聚磷酸鹽重量有至少55％為相I型三聚磷酸鈉。三聚磷酸鈉部分水合物是更優(yōu)選的。水合程度應(yīng)至少為微粒中三聚磷酸鈉重量的1％，可以為2.5～4％，或者更高。實際上也可以用完全水合三聚磷酸鈉來制造這些微粒。
適用的材料是商業(yè)供應(yīng)的，供應(yīng)者包括Rhone-Poulenc，法國和Albright & Wilson，英國。
某些國家要求不使用磷酸鹽。為了這些國家，根據(jù)本發(fā)明的無磷酸鹽片劑，優(yōu)選使用其溶解度在20℃下至少為50g/100g的促進崩解材料，用量為15％重量或更大。
其他國家允許使用磷酸鹽，或者至少有某些限制，這樣可以使用一些三聚磷酸鈉。當這些無表面活性劑微粒含三聚磷酸鈉時，這些微粒在片劑或片劑部位崩解及溶于洗滌液中后，起助洗劑的作用。其他成份根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑可含有漂白體系。這一體系優(yōu)選含有一種或多種過氧漂白化合物，例如無機過酸鹽或有機過酸。這些化合物可與活化劑合用，以改善在低洗滌溫度下的漂白作用。如果存在任何過氧化合物，其數(shù)量大致為重量的10～25％。
優(yōu)選的無機過酸鹽是過硼酸鈉一水合物和四水合物和過碳酸鈉。漂白活化劑已在現(xiàn)有技術(shù)中被廣泛披露。優(yōu)選的例子包括過乙酸前體，例如四乙酰乙二胺(TAED)，以及過苯甲酸前體。公開在US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)中的季銨及鏻漂白活化劑也令人感興趣。也可用的另一類漂白活化劑(但不是漂白前體)是EP-A-458397，EP-A-458398及EP-A-549272中公開的過渡金屬催化劑。漂白體系也可包括漂白穩(wěn)定劑(重金屬螯合劑)，例如乙二胺四亞甲基膦酸鹽及二乙三胺五亞甲基膦酸鹽。
漂白活化劑的存在量通常為片劑重量的1～10％，在過渡金屬催化劑的情況時可能少一些，可用量為片劑重量的0.1％或更大一些。
本發(fā)明的洗滌劑片劑也可含有一種本技術(shù)領(lǐng)域中公知的洗滌用酶，因為它們有使各種污物及著色物降解的能力，因而易于將其除去。適用的酶包括各種蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶，淀粉酶，以及它們的混合物，這些酶被設(shè)計來用于從織物上除去各種污物和著色劑。洗滌用酶通常以粒狀或小丸狀使用，它可以帶有涂層，酶的用量約為片劑重量的0.1％～3.0％。
本發(fā)明的洗滌劑片劑還可含有熒光增白劑，例如Tinopal(商標)DMS或Tinopal CBS，得自Ciba-Geigy AG，巴塞爾，瑞士，TinopalDMS是4，4′雙-(2-嗎啉-4-苯胺基-s-三嗪-6-基-氨基)茋二磺酸二鈉；Tinopal CBS是2，2′-雙-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二鈉。
加入去泡材料是有利的，特別是如果洗滌劑片劑主要被用于前載滾筒式自動洗衣機時。粒狀去泡材料描述在EP 266863A(Unilever)。這類去泡粒一般含有硅油、凡士林凍、疏水二氧化硅及作為去泡活化材料的磷酸烷基酯的混合物，此混合物被吸附在多孔的已吸收了水溶碳酸鹽的無機載體材料上。
本發(fā)明的洗滌劑片劑還需包含一定量的堿金屬硅酸鹽，特別是正硅酸鈉，偏硅酸鈉或二硅酸鈉。這類堿金屬硅酸鹽的存在量為例如1～10％重量時，除了有助于洗凈外，對于防止洗衣機金屬零件被腐蝕也是有益的。
也可用于本發(fā)明洗滌劑片劑的其他組份，包括抗再沉積劑，例如羧甲基纖維素鈉，直鏈聚乙烯吡咯烷酮，以及纖維素醚類，如甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素；織物軟化劑；重金屬螯合劑，如EDTA；香料；著色劑或色粒。
這些其他組份存在于富含表面活性劑的微粒中，或存在于在其外面、組合物的其余地方。優(yōu)選所有漂白劑含在富含表面活性劑微粒之外的組合物其余地方。微粒大小及分布本發(fā)明的洗滌劑片劑，或這種片劑的一定部位，是壓縮微粒的基質(zhì)。
在壓縮之前，這一特殊組合物的平均粒徑優(yōu)選為200～2000微米，更優(yōu)選為250～1400微米。如果需要，在成粒前，通過篩分可以除去小于180微米或200微米的細微粒，但我們觀察到并不總是需要那樣做。
盡管初始微粒組合物原則上具有任何堆積密度，但本發(fā)明特別涉及由壓縮的相當高堆積密度的粉末制得的片劑，因為它們傾向于在崩解和分散上出現(xiàn)問題。這類片劑的優(yōu)點是，與由低堆積密度粉末制得的片劑相比，可由較小的片提供給定的組合物劑量。
因此，初始微粒組合物宜于有至少400克/升，優(yōu)選至少為550克/升，或者至少為600克/升的堆積密度。
用EP 340013A(Unilever)，EP 352135A(Unilever)，以及EP425277A(Unilever)等所描述和要求保護的，在高速混合機/成粒機中進行造粒和致密化的方法，或用EP 367339A(Unilever)及EP 390251A(Unilever)中所描述和要求保護的連續(xù)造粒/致密方法，制得高堆積密度粒狀洗滌劑組合物，基本上也適用于本發(fā)明。制片制片需要將微粒組合物進行壓縮。有多種成粒機是公知的，而且可以于本發(fā)明中使用。通常，它的功能是將一定量限定在模中的微粒組合物進行沖壓。
制片可以不加熱進行，以便在環(huán)境溫度下進行，或在高于環(huán)境的溫度下進行。為了在高于環(huán)境的溫度下制片，優(yōu)選將微粒組合物在高溫下送到制片機中，這當然也將把熱送到了制片機中。但也可以用其他方法將機器加熱。
如果施加了熱量，設(shè)想將按常規(guī)提供熱量，例如把微粒組合物送過爐子，而不是使用微波能等。
片劑的大小宜于10～160克，優(yōu)選15～60克的范圍內(nèi)，這取決于打算使用的條件，而不管它是否代表洗衣機或洗碟機中平均負載的劑量，或者這一劑量的一部分，這類片劑可以是任何形狀。然而，為了便于包裝，優(yōu)選基本上具有相同橫截面的塊狀物，例如圓柱狀物或長方形物。片劑的總密度優(yōu)選為1040或1050克/升至1300克/升。片劑密度宜于最高不超過1250或甚至1200克/升。
實施例1-3用于織物洗滌的片劑制造如下以高剪切力下混合所制得的下列成分成?；坶_始，隨后在低剪切力下進行致密化處理
*沸石A24是得自Crosfields的最大鋁沸石P。然后將此粉末與其它組份混合，以制成如下的微粒組合物
用Carver手壓機，以足夠的壓力，把40克一份的每種組合物制成直徑44mm的圓柱形片劑，當按上述檢測時，這些片劑在4分鐘內(nèi)在20℃水中達到完全溶解的90％，其強度如上述進行檢測。
也單獨用上述基粉制造片劑，方法是用足夠壓力沖壓，生成壓縮微粒之間沒有孔隙保留的片劑。下表給出了全部配制片劑的強度檢測結(jié)果，并排的是一些組份的百分數(shù)和比例。具體體現(xiàn)本發(fā)明的片劑有較高的破碎力和較高的斷裂能。此表也包括單獨由基粉沖壓而得的沒有孔隙片劑檢測機械性能的結(jié)果。后面的這些結(jié)果突出表明了在基粉2和3中活性的非離子洗滌劑比例較高，導致彈性增大。
實施例4制造用于織物洗滌的片劑，從有下列組份的粒狀基粉開始
將這種粉末與促進崩解的材料及下表的其他洗滌劑組份相混合
將各種組成制成片劑，并如實施例1-3進行檢測。用作崩解促進劑的材料及檢測結(jié)果列于下表中
本實施例的改進例中，將基粉中皂的量從3.6％減至2.6％和1.6％，并將椰子烷基硫酸鹽的量相應(yīng)地增加1％或2％。
權(quán)利要求
1.一種壓縮微粒組合物的洗滌片劑，其中所述片劑或其一定部位含有有機表面活性劑和水不溶性洗滌助洗劑，其特征在于，片劑或其部位含有30～65％(分別以片劑或其部位重量計)微粒，該微粒中含有20-50％(以微粒重量計)的非皂有機表面活性劑，這些有機表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑，其重量比例為5∶1至1.5∶1，其特征還在于，除了這些微粒外，這些片劑或其部位還含有至少15％或更多(分別以片劑或其部位重量計)除皂類或有機表面活性劑以外的材料，所述材料20℃下在水中的溶解度至少為10克/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的片劑，其中陰離子與非離子表面活性劑的重量比為5∶1至1.7∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的片劑，其中所述陰離子與非離子表面活性劑的重量比為4∶1至2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項的片劑，其中所述微粒含有非皂陰離子表面活性，其量至少分別為片劑或其部位重量的3％，所述微粒含有非離子表面活性劑，其量至少分別為片劑或其部位重量的2％。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中所述微粒中的非皂表面活性劑量為微粒重量的22～40％。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中所述微粒包含皂，而且該微粒中非離子表面活性劑與皂的重量比為10∶1至30∶1。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中所述微粒含有占微粒重量30～80％的水不溶性洗滌助洗劑。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中除了微粒外還存在15％或更多的水溶性材料，以另一類微粒形式存在，這類微粒含有不超過其自重5％的有機表面活性劑。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中除了微粒外還存在15％或更多的水溶性材料，所述材料選自(i)在20℃其水溶解度至少為50克/升的材料；(ii)所含無水型相I超過其自重50％的三聚磷酸鈉；及(iii)它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的片劑，其中占15％或更多的水溶性物質(zhì)選自無水或水合檸檬酸鈉，碳酸鉀，尿素，無水或水合乙酸鈉，硫酸鎂7H2O，乙酸鉀，所含無水型相I超過其自重50％的三聚磷酸鈉，以及它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的片劑，其中占15％或更多的水溶性物質(zhì)選自檸檬酸鈉，檸檬酸鈉二水合物，乙酸鈉，乙酸鈉三水合物，以及它們的混合物。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的洗滌片劑，其中一種試驗片劑由相同比例所述非皂陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及任何皂類所組成、同時含有15％重量水份，該片劑按本文所定義的斷裂強度，至少為0.04MPa，按本文所定義的模量，不大于10MPa。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的片劑，其中表面活性劑與皂的混合物是這樣一種檢測片劑，它由相同比例非皂陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑及任何皂組成，并含有15％水份，其斷裂強度至少為0.5MPa，其模量不大于5MPa。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，共含有5～40％重量的非皂有機表面活性劑和10～80％重量的洗滌助洗劑。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中所述陰離子表面活性劑的大部分是烷基苯磺酸鈉，視需要還可含有少量其他陰離子表面活性劑。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的片劑，其中所述非離子表面活性劑的大部分是乙氧基化脂肪醇，視需要還可含有少量其他非離子表面活性劑。
17.制造前述任一權(quán)利要求洗滌片劑的方法，包括把30～65％重量的微粒與15％或更多的除皂或有機表面活性劑以外的材料進行混合，所述微粒含有占其重量20～65％的非皂有機表面活性劑，而非皂有機表面活性劑是重量比為5∶1至1.5∶1的陰離子和非離子表面活性劑，而除皂或有機表面活性劑以外的材料在20℃下水中的溶解度至少為10克/升；并把該混合物壓成片劑或片劑的部位。
全文摘要
織物洗滌用的片狀洗滌劑組合物或這類片劑的部位,含有30～65%重量的微粒,還含有水不溶性洗滌助洗劑,而所述微粒則含有20—50%非皂表面活性劑。非皂表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑的混合物,陰離子表面活性劑的量為非離子表面活性劑量的1.5至5倍。這些微粒與至少15%除皂或有機表面活性劑以外的另一種材料混合,它促進水中片劑迅速崩解,優(yōu)選的材料是高水溶性鹽。所述微粒形成一種網(wǎng)絡(luò),此網(wǎng)絡(luò)使用前賦予顆粒強度和彈性,而與微粒混合的水溶性材料在使用時能促進溶解和崩解。因而形成操作強度、運送耐破裂性和崩解速度三者都得到改進的組合。
文檔編號C11D3/20GK1276828SQ98810431
公開日2000年12月13日 申請日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日
發(fā)明者P·W·阿佩爾, E·L·M·萊姆珀斯, H·瓦格納 申請人:尤尼利弗公司