專利名稱：經(jīng)吸附分離用于制備表面活性劑的改進(jìn)方法及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于清潔產(chǎn)品的各種表面活性劑的制備方法。優(yōu)選的方法包括采用各種特殊的裝置，采取各種吸附分離步驟的特殊組合以分離某些烴。優(yōu)選這些裝置包括兩種或兩種以上特殊的吸附床和兩種或兩種以上特殊類型的回轉(zhuǎn)閥以及各種特殊類型的多孔吸附劑(其孔徑大小超過用于常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)中的吸附劑的孔徑大小)的各種組合。優(yōu)選的方法還使用具有內(nèi)異構(gòu)體選擇性的特殊烷基化步驟。本發(fā)明也涉及這些方法的產(chǎn)物(包括某些改性的烷基苯)、改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的產(chǎn)物以及生活清潔產(chǎn)品(特別是含有這些產(chǎn)物的各種洗衣洗滌劑)。此處優(yōu)選的方法采用吸附分離步驟的非常規(guī)次序以確保得到某些分支的烴餾分，然后這些餾分作為烷基化劑再用于制備芳烴或其他制備有用的表面活性劑的另外加工步驟中。令人驚奇的是，這些餾分甚至可衍生自目前線形烷基苯生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢液。
本發(fā)明背景各種高度分支的烷基苯磺酸鹽表面活性劑如基于四聚丙烯(稱為“ABS”或“TPBS”)的那些表面活性劑在過去曾用于洗滌劑中。然而，我們發(fā)現(xiàn)這些表面活性劑的生物可降解性相當(dāng)?shù)夭?。在接下來的一段長時間內(nèi)人們一直在改進(jìn)烷基苯磺酸鹽的生產(chǎn)方法以便在實踐中盡可能地使其呈線形(“LAS”)。大量線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑的先有技術(shù)的主要部分都涉及該目標(biāo)。今天，在美國所使用的大規(guī)模工業(yè)烷基苯磺酸鹽的生產(chǎn)方法都涉及線形烷基苯磺酸鹽。但是線形烷基苯磺酸鹽并非沒有局限性，例如，如果改進(jìn)其用于硬水清潔的性能則將會更受歡迎。
最近人們在石油工業(yè)中開發(fā)了各種方法，如各種用于生產(chǎn)低粘度潤滑油或高辛烷值汽油的方法，發(fā)明家們的這些發(fā)現(xiàn)為如何使各種烴去線性化作用達(dá)到一局限及受控制的程度提供了全新有用的了解。但這種深思熟慮的去線性化作用并非是當(dāng)前生產(chǎn)用于生活用品的烷基苯磺酸鹽表面活性劑的不同領(lǐng)域中各種工業(yè)方法的特征。從大量示范如何制備線形化合物以及不涉及去線性化作用的LAS表面活性劑的先有技術(shù)中，這一點(diǎn)是不足為奇的。
大部分用于制備各種烷基苯的工業(yè)方法依賴于苯的HF或氯化鋁催化劑烷基化作用。前不久人們發(fā)現(xiàn)某些沸石催化劑可用于苯與烯烴的烷基化作用中。這樣的一種過程步驟見述于用于生產(chǎn)線形烷基苯磺酸鹽的其他常規(guī)方法的文獻(xiàn)中。例如，UOP的DETAL法使用了沸石烷基化催化劑。我們相信，DETAL法以及其他所有當(dāng)今用于烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)的各種工業(yè)方法無法滿足優(yōu)選的本發(fā)明方法和此后所定義的烷基化催化劑對于內(nèi)異構(gòu)體選擇性的要求。此外，我們還相信DETAL法催化劑(或各種催化劑)缺乏用于本發(fā)明優(yōu)選方法中的烷基化催化劑的中等酸度和中間孔徑大小。最近其他文獻(xiàn)描述了使用絲光沸石作為烷基化催化劑，但即使這樣的公開都無法提供本發(fā)明所需的各種特定過程步驟的組合。另外，有鑒于在常規(guī)已知方法的烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品中所需的線性，在進(jìn)行烷基化作用之前它們通常也包括涉及提供或制備基本上呈線形而不是去線性化的烴的各種步驟。其他可能的例外見述于US 5,026,933和US 4,990,718中。從洗滌劑工業(yè)的角度來看，這些及其他已知的方法在成本、催化劑在丙烯低聚化或烯烴二聚階段中存在大量需要清除或非洗滌用途物質(zhì)的蒸餾餾分的局限性以及產(chǎn)物組成范圍有限(包括可得到的各種鏈長的混合物)等方面具有大量的缺點(diǎn)。簡言之，從專業(yè)配方設(shè)計師或洗滌劑產(chǎn)品的角度來看，這些由石油工業(yè)所取得的進(jìn)展并非是最佳的。
在先有技術(shù)中人們也知道采用特定的吸附分離方法用于制備線形烷基苯(參見US 2,985,589)。但迄今所述的這些方法無法得到分支的烷基苯磺酸鹽。
在先有技術(shù)中人們也知道通過包括尿素籠合作用和在“分子篩”上進(jìn)行分離的各種方法制備用作工業(yè)溶劑的各種長鏈甲基鏈烷烴。參見Chemical Abstracts，83100693和JP 49046124 B4。該方法據(jù)稱包括雙尿素氧化作用，例如采用尿素先處理石油餾分一次以除去作為配合物的正-烷烴，然后第二次采用過量的尿素得到混合的正-烷烴與長鏈一甲基鏈烷烴的加合物。雖然該方法可能具有一些有限的可用性并總的來說可包括在本發(fā)明的總方法中，但其局限性是顯著的。盡管該方法在1974年問世，但至今還未能結(jié)合到用于制備各種表面活性劑(如此處所述的改性烷基苯磺酸鹽)的總方法中。
背景技術(shù)：
以下文獻(xiàn)可作為本發(fā)明的背景US 2,985,589；ChemicalAbstracts，83100693；JP 49046124 B4 12/07/74；EP 559,510 A 9/8/93；EP 559,510 B1 1/24/96；US 5,026,933；US 4,990,718；US 4,301,316；US 4,301,317；US 4,855,527；US 4,870,038；US 2,477,382；EP 466,558，1/15/92；EP 469,940，2/5/92；FR 2,697,246，4/29/94；SU 793,972，1/7/81；US 2,564,072；US 3,196,174；US 3,238,249；US 3,355,484；US 3,442,964；US 3,492,364；US 4,959,491；WO 88/07030，9/25/90；US 4,962,256；US 5,196,624；US 5,196,625；EP 364,012 B，2/15/90；US 3,312,745；US 3,341,614；US 3,442,965；US 3,674,885；US4,447,664；US 4,533,651；US 4,587,374；US 4,996,386；US 5,210,060；US 5,510,306；WO 95/17961，7/6/95；WO 95/18084；US 5,510,306；US 5,087,788；4,301,316；4,301,317；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5,625,105和4,973,788。所引述的文獻(xiàn)中EP 559,510A和B特別涉及通過將物流循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器中制備高辛烷值的汽油。EP 559,510的接枝多孔材料以及沸石的接枝(如通過烷基錫)可用于本發(fā)明中。US5,107,052類似地涉及改進(jìn)汽油的辛烷值，并描述采用各種分子篩如AIPO4-5、SSZ-24、MgAPO-5和/或含低于2％水的MAPSO-5分離C4-C6甲基鏈烷烴。據(jù)稱這些分子篩可選擇性吸附二甲基鏈烷烴而不吸附一甲基和正鏈烷烴。
人們最近回顧了烷基苯磺酸鹽表面活性劑的生產(chǎn)方法。參見包括297篇參考文獻(xiàn)的“Surfactant Science”系列中56卷，MarcelDekker，New York，1996年，特別包括題為“AlkylarylsulfonatesHistroy，Mfanufacture，Analysis and Environmental Properties”的第二章，39-108頁。這項工作提供了大量描述各種方法和過程步驟如脫氫反應(yīng)、烷基化作用、烷基苯蒸餾等的參考文獻(xiàn)。也參照Encyclopediaof Chemical Processing and Design中的“Detergent Alkylate”，Eds.Mc.Ketta and Cunningham，Marcel Dekker，N.Y.，1982年，266-284頁。各種吸附方法如UOP’s Sorbex法和其他相關(guān)的方法也見述于Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，卷1，參見“Adsorption and Liquid Separation”，包括第583-598頁以及其中所引述的參考文獻(xiàn)。同時也參見UOP Corp.的各種出版物，包括可從UOP Corp.，Des Plaines，Illinois中獲得的“Processing Guide”。采用分子篩進(jìn)行工業(yè)鏈烷烴離析和分離的方法包括液相法的MOLEX(UOP Inc.)和汽相法的ISOSIV(Union Carbide Corp.)和ENSORB(Exxon Corp.)和TSF或Texaco Selective Finishing法。相信所有這些方法均采用5埃分子篩作為多孔介質(zhì)。此處未提及的用于任何過程步驟中的操作溫度、壓力和其他操作條件及設(shè)備是常規(guī)的，也即是在生產(chǎn)線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑的文獻(xiàn)中的已經(jīng)眾所周知和定義的那些。此處所參考的各文獻(xiàn)整篇并入本文。
附圖簡述

圖1-7是根據(jù)本發(fā)明的一些方法的示意圖。圖8更清楚地顯示兩個吸附分離單元的結(jié)構(gòu)，每一個分別為圖1和圖2第一個二級吸附分離步驟中所見的類型。注意到圖8的連接如同圖1中所示，但不同于圖2中所示的那些。
實線用來表示必要的過程步驟和過程物流。虛線表示在各種方法中可能是不必要但存在于各種優(yōu)選過程實施方案中的步驟及物流。圓角矩形表示各過程步驟、階段或單元。帶有數(shù)字的各線表示進(jìn)料、中間過程物流和產(chǎn)物?！癝OR”表示吸附分離步驟。“4/5”表示采用小孔徑沸石、特別是Ca沸石5A(在線形烷基苯生產(chǎn)中相當(dāng)常用)進(jìn)行吸附分離?！?/7”表示采用各多孔材料如SAPO-11或任何具有吸附以下各種物質(zhì)的等效多孔材料進(jìn)行吸附分離●一甲基分支的鏈烷烴和/或●一甲基分支的烯烴和/或●非成對的二甲基鏈烷烴和/或●非成對的二甲基烯烴但排除成對二甲基烴，環(huán)狀(五、六或更大數(shù)字的環(huán))的烴或更高分支程度的烴(無論是芳香烴還是脂族烴)。此處所用的術(shù)語“成對二甲基”指具有兩個甲基連接予烴的內(nèi)碳原子上，如

此處大孔徑的多孔材料應(yīng)不吸附這樣的烴。相反應(yīng)吸附以下的各種烴。以下示意術(shù)語“非成對二甲基”烴所指的各種烴

注意在主鏈末端的任何甲基部分不納入此處所用的“非成對二甲基”的定義內(nèi)。此外，與該規(guī)定相一致，下面的烴應(yīng)為大孔徑多孔材料所吸附。它是“一甲基”烴

適用于此處的大孔徑多孔材料在此后的說明書中將作更充分和更一般的描述?！癉EH”指物流至少發(fā)生部分脫氫的步驟(部分脫氫在常規(guī)的線形烷基苯生產(chǎn)中上是常見的，雖然此處也可采用完全脫氫)，和“ALK”指烷基化步驟。由圓角矩形所表示的任何步驟、階段或單元在實踐中可以僅包括主要步驟，或更通?？砂ㄆ渲辛硗獾囊粋€或一個以上的步驟，在本發(fā)明中這是任選的，或者僅在優(yōu)選的實施方案中才是主要的。這種圖中未示出的另外步驟包括例如在先有技術(shù)實踐中通常所采用的各種類型的蒸餾步驟。
有了上述規(guī)定后，我們可以看出圖1示意一種方法，它具有兩個按順序吸附分離步驟(共同根據(jù)本發(fā)明此后定義的吸附分離階段(a))，接著是一個脫氫步驟(此后的步驟(b))；其后任選一個烷基化步驟(此后步驟(c))。雖然步驟(c)在本發(fā)明中廣義上說是任選的，但它存在于涉及根據(jù)本發(fā)明制備改性烷基苯的所有優(yōu)選實施方案中，并且當(dāng)制備改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑時其后通常有(d)磺化步驟、(e)中和作用和(f)混合以配制成生活清潔產(chǎn)品。步驟(d)-(f)采用各種常規(guī)裝置并且不在圖1-8中示出。
在圖1的方法中，烴進(jìn)料1進(jìn)入第一個采用4-5埃沸石的吸附分離步驟，例如一個根據(jù)US 2,985,589的步驟。線形烴物流作為廢物流6排出。作為對比，在常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)中包含大比例的線形烴的物流6將進(jìn)入DEH而沒有步驟SOR 5/7以及相關(guān)的各種物流。在根據(jù)圖1的本發(fā)明方法中，保留中間富含分支的烴物流2并進(jìn)入第二個吸附分離步驟。第二個吸附分離步驟采用特定類型的多孔介質(zhì)并得到進(jìn)入脫氫反應(yīng)器(DEH)的富含分支的物流3(此后定義的階段(a)的產(chǎn)物)以及排出物流7。多孔介質(zhì)的特殊類型優(yōu)選為“大孔徑”沸石，此處這種沸石的特征為其孔徑大小大于制備線形烷基苯所采用的沸石的孔徑，最優(yōu)選的孔徑大小為大于約5埃至約7埃(雖然可以采用更大的多孔材料)，而其孔徑大小可以通過例如采用烷基錫而得以“調(diào)低”。物流4代表脫氫后的富含分支的烴，物流8代表循環(huán)的分支鏈烷烴。同時還示意根據(jù)本發(fā)明、包括在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的烷基化步驟。來自烷基化步驟的排出物是如此處其他部分所定義的改性烷基苯。
圖2是本發(fā)明方法另一個實施方案中各種步驟的示意圖。雖然大致類似于圖1的方法，但圖2的方法具有重大的區(qū)別，特別是在吸附分離步驟中其吸附床上的孔徑大小與上述相反。
圖4是本發(fā)明一實施方案的示意圖，它開始于如來自常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)過程的分支廢液的烴進(jìn)料23。采用使用特定多孔介質(zhì)的吸附分離步驟，得到排出物流27和富含分支的物流24。后者在標(biāo)示DEH的步驟中被脫氫。該特定類型的多孔介質(zhì)優(yōu)選為其孔徑大小大于制備線形烷基苯所用的沸石孔徑大小的沸石，最優(yōu)選其孔徑大小大于約5埃至約7埃。脫氫后的烴物流25進(jìn)入烷基化步驟ALK，從中得到改性烷基苯產(chǎn)物26。將任選的循環(huán)物流表示為28。
圖3是表示一類似于圖4但采用基本不同的進(jìn)料和中間過程物流組成的本發(fā)明實施方案的示意圖。例如，圖3利用具有固定線性/分支鏈烷烴比例的C10-C14鏈烷烴餾分作為進(jìn)料17，從中移出作為本發(fā)明方法部分的各種環(huán)狀化合物、芳香烴、成對的二甲基-、乙基-或比乙基更高級的分支烴。
當(dāng)將圖3與圖4進(jìn)行比較時可以看到，各步驟相同圖形的結(jié)構(gòu)其所示的方法是相同的。不同之處在于由于改變烴的進(jìn)料而得到相當(dāng)不同的結(jié)果。圖4采用來自線形烷基苯生產(chǎn)設(shè)備中的廢液物流作為烴進(jìn)料23，得到主要為分支的改性烷基苯26。圖4的方法可作為“add-on”設(shè)置到標(biāo)準(zhǔn)線形烷基苯生產(chǎn)設(shè)備上。相反，圖3采用衍生自煤油、在線形烷基苯生產(chǎn)設(shè)備中未被加工的貝褐碳(jet)/柴油中所固有的線形和分支鏈烷烴的混合物作為烴進(jìn)料。圖3的方法得到含有甲基分支的(根據(jù)本發(fā)明為非常規(guī)的)和線形的(常規(guī))烷基苯的混合物的改性烷基苯。圖3的方法可設(shè)置成“單獨(dú)的”(stand-alonen)設(shè)備而無須連接到常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)設(shè)備上。這些觀察結(jié)果僅用于更好地說明本方法而不應(yīng)視之為限制條件。
圖5、圖6和圖7為適應(yīng)其他不同烴進(jìn)料的本發(fā)明其他實施方案的示意圖。更具體地說，這些圖示意調(diào)節(jié)混合的鏈烷烴/烯烴進(jìn)料的各種方法。
圖8更詳細(xì)地顯示了見述于其他方法示意圖如圖1和圖6中的特殊吸附分離的結(jié)構(gòu)。每一個方框代表一吸附分離單元。在每一個方框內(nèi)吸附分離床(每一部分左邊的AC)的垂直布置由回轉(zhuǎn)閥(RV)進(jìn)行控制。通過在柱RC和EC中進(jìn)行蒸餾而完成吸附分離。最左邊吸附分離標(biāo)示“進(jìn)料”、“提取液”和“殘液”的物流對應(yīng)于圖1中標(biāo)示“1”、“6”和“2”的物流。第一個吸附分離的殘液(沒有在常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)情況中所具有的提取液)成為第二個吸附分離的進(jìn)料。圖8中第二個吸附分離的殘液對應(yīng)于圖1中的物流7。圖8中第二個吸附分離的提取液對應(yīng)于圖1中的物流3這是在本發(fā)明方法中得到脫氫和/或烷基化的物流。
如上所述，圖8也更詳細(xì)地說明此處單個的吸附分離的情況。因此，雖然在圖2、3、4、5和7中均未示出連接情況，但采用圖8兩個方框中所示的具體單元的適當(dāng)相互連接可以更詳細(xì)地代表圖2、3、4、5和7的任何單一的吸附分離情況。
最后，在圖1-7中采用如下規(guī)定在吸附分離之上離開被多孔介質(zhì)所吸附的烴餾分用標(biāo)示“SOR”表示，而將未被吸附的餾分表示為在吸附分離之下排出物，標(biāo)示為“SOR”。在先有技術(shù)中有時將“在上”離開的餾分稱為“被吸收物”或“提取液”，而有時將“在下”離開的餾分稱為“殘液”或廢液。此處使用“在上”和“在下”的規(guī)定來使閱讀方法示意圖變得更加方便，但不應(yīng)將本發(fā)明方法的實施局限于任何特定的幾何布置中。
本發(fā)明概要在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及用于從烴進(jìn)料中制備改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的方法。在此后的詳述中將定義“改性”和其他具有特殊用途的術(shù)語?！案男浴敝敢环N非常特定的分支類型。該方法包括(a)一個具體定義的吸附分離階段和當(dāng)制備改性烷基苯和/或烷基苯磺酸鹽時的(c)一個烷基化階段。對于洗滌劑生產(chǎn)商來說特別有用的是，烴進(jìn)料可以是衍生自線形烷基苯生產(chǎn)過程中的吸附分離殘液或廢液，雖然也可以使用其他進(jìn)料如貝褐碳/柴油或烯烴。
當(dāng)進(jìn)料為鏈烷烴時，方法的實施方案通常并優(yōu)選還包括插入到吸附分離和烷基化順序之間的(b)一個脫氫階段和(c)一個烷基化階段。當(dāng)進(jìn)料為烯烴時很明顯脫氫過程不是必不可缺的。一般而言，烷基化階段后優(yōu)選為(d)磺化、(e)中和及(f)通過混合、附聚、凝結(jié)、噴霧干燥等配制成生活清潔用品。任何階段可以有一個以上的步驟并包括各種任選項如蒸餾，條件是它包括至少所指定的最少單元。
階段(a)吸附分離包括將選自烯烴進(jìn)料、鏈烷烴進(jìn)料和混合的烯烴/鏈烷烴進(jìn)料的烴進(jìn)料至少部分分離成包括至少一種相對于所述烴進(jìn)料而言分支的無環(huán)烴比例增加的(如相對而言超過至少約50％，絕對而言其重量百分?jǐn)?shù)至少約為10％(重量))的富含分支的物流，和通常一種或一種以上其他的物流，如包括相對于所述烴進(jìn)料而言線形無環(huán)脂族烴比例增加的(如相對而言超過至少約50％，絕對而言至少約為10％(重量))的至少一種富含線形的物流。其他存在于該方法中的物流在組成上可以變化。這類物流包括排出物流，其中來自進(jìn)料的環(huán)狀和/或芳族不合需要的組分的存在量通常高于其在進(jìn)料中的量，還可存在循環(huán)物流等。
更具體地說，本發(fā)明吸附分離部分(a)具有一個或一個以上的步驟，包括首先提供烴進(jìn)料，然后至少一個步驟選自采用多孔介質(zhì)進(jìn)行的吸附分離(優(yōu)選)，采用選自尿素、硫脲和可供選擇的籠合酰胺的籠合化合物進(jìn)行的籠合作用，及其各種組合。該階段采用可從先有技術(shù)中得知的模擬的移動床吸附分離裝置(具體參見US 2,985,589，此處整篇并入本文)，它包括至少一個支撐所述多孔介質(zhì)或籠合化合物的床(例如參見US 2,985,589圖1及相關(guān)的說明書)以及在所述床中用于模擬與烴物流逆流的所述多孔介質(zhì)或籠合化合物運(yùn)動的裝置，通常為高度專業(yè)設(shè)計的回轉(zhuǎn)閥(具體參見US 2,985,589圖2)。
在本發(fā)明方法說明書中具體不尋常及新穎之處在于，此處模擬的移動床吸附分離最低限度用來提取主要富含分支的物流，也即是恰恰與用于線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑生產(chǎn)的實踐相反。這種主要的區(qū)別也與床具有不同的組成(與常規(guī)實踐相比)有關(guān)，也就是說，至少有一個包含不同于4-5埃沸石(通常用于線形烷基苯生產(chǎn))的床，通過具有較大的孔徑大小并重新構(gòu)建過程設(shè)備(特別是所述床及所述設(shè)備)，以便使其與相關(guān)的過程步驟相連接。更具體地說，構(gòu)建這些裝置以便使分支的物流通過整個流程，而富含線形但可用于其他目的的任何物流或者使其從本發(fā)明流程中排出，或者與富含分支的物流共存。此外，本發(fā)明方法的階段(a)適宜地包括使用至少一種選自具最小孔徑大小至少大于選擇吸附線形無環(huán)烴所需的孔徑大小的多孔介質(zhì)，所述孔徑大小不超過約20埃、更優(yōu)選不超過約10埃。
當(dāng)所述烴進(jìn)料包括超過約10％的鏈烷烴并且恒定具有較高含量如約11％-90％或更高的鏈烷烴時，本發(fā)明方法優(yōu)選包括另外一個使所述富含分支的物流至少部分脫氫的步驟(b)。采用各種已知的催化劑和條件可以進(jìn)行脫氫。
不考慮進(jìn)料的類型，本發(fā)明方法優(yōu)選包括(c)在烷基化催化劑的存在下，使通過一個或兩個前述步驟(任選具有脫氫步驟的吸附分離步驟，條件是富含分支的物流最終包括通常至少約5％、更通常至少約15％、通常為5％-90％或更高的烯烴)所制備的富含分支的物流與選自苯、甲苯及其混合物的芳香烴進(jìn)行反應(yīng)。此處優(yōu)選的烷基化步驟具有從0至不超過約40、優(yōu)選不超過約20的低內(nèi)異構(gòu)體選擇性，并且在本文的其他部分中作更充分的描述和定義。在改性烷基苯生產(chǎn)的文獻(xiàn)中如此低的烷基化選擇性的烷基化作用相信其本身就具有新穎性。
此處優(yōu)選的方法還優(yōu)選滿足至少一個、更優(yōu)選兩個以下的要求第一，所述階段(a)裝置包括一種、兩種或兩種以上所述設(shè)備和至少兩個所述床，至少一個所述床包括不同于另一個所述床的組成以提高截留甲基分支的無環(huán)脂族烴能力的多孔介質(zhì)。例如，特別優(yōu)選孔徑大小超過約5埃至不超過7埃的沸石。第二，所述步驟(c)具有從0至不超過約40、優(yōu)選更低(如此后進(jìn)一步定義)的內(nèi)異構(gòu)體選擇性。
此處優(yōu)選的各種方法以與常規(guī)用于制備烷基苯磺酸鹽表面活性劑的實踐(收集線形物料以便進(jìn)行進(jìn)一步加工并排出大部分分支物料)相反和不一致的方式進(jìn)行操作。此外，為了實現(xiàn)這種變更，我們發(fā)現(xiàn)有必要使用在本說明書中進(jìn)一步描述和說明的吸附分離操作的非常規(guī)相互連接。
同時在此處各種優(yōu)選的方法中，在所述階段(a)中的所述模擬移動床吸附分離裝置包括兩個而不是一個所述設(shè)備。在完成本發(fā)明優(yōu)選組合物的生產(chǎn)以及提高烴物流中特殊類型的分支過程當(dāng)中，所采用的設(shè)備數(shù)量及其結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)刂匾?br> 此外，在某些具有兩個所述床的優(yōu)選方法中，每一個包括一些不同組成的所述多孔介質(zhì)，每一個所述床由一個所述設(shè)備進(jìn)行控制，和每一個所述設(shè)備最少具有8個口(如US 2,985,589中所定義)以實現(xiàn)所述多孔介質(zhì)在所述床中的模擬運(yùn)動。每一個所述床還優(yōu)選分成至少8個亞床的垂直位置分布(參見US 2,985,589中的圖1)。同時還優(yōu)選階段(a)在所述床中全部使用多孔介質(zhì)而不是籠合化合物。
此處的方法在烷基化步驟之后可以具有一個或一個以上的步驟。這些步驟可以包括對步驟(c)產(chǎn)物進(jìn)行磺化的另外的步驟(d)。磺化之后可以有對步驟(d)產(chǎn)物進(jìn)行中和的另外的步驟(e)。這些步驟之后可以有使步驟(d)或(e)的產(chǎn)物與一種或一種以上清潔產(chǎn)物添加劑物料進(jìn)行混合的(f)，籍此生成清潔產(chǎn)品。
本發(fā)明也包括通過此處任何方法所制備的改性烷基苯；和通過此處任何方法所制備的、以任何已知鹽的形式如鈉鹽的形式、鉀鹽的形式、銨鹽的形式、取代銨鹽等形式的改性烷基苯磺酸或改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑；以及通過此處任何方法所制備的生活清潔產(chǎn)品。
此處清潔產(chǎn)品實施方案包括洗衣洗滌劑、洗碟洗滌劑、硬表面清洗劑等。在這些實施方案中，由本發(fā)明方法所制備的改性烷基苯磺酸鹽的含量為約0.0001％-約99.9％、通常為約1％-約50％，而所述組合物還包括約0.1％-約99.9％、通常為約1％-約50％的各種清潔產(chǎn)品添加劑物料如輔助表面活性劑、助洗劑、酶、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、活化劑或催化劑等。
本發(fā)明也具有備選的使用鏈烷烴進(jìn)料(其中兩個具體構(gòu)型幾乎與此處所述用于生產(chǎn)改性烷基苯的階段(a)相同的吸附分離步驟，其后為除了苯烷基化步驟(c)之外的其他步驟，得到各種有用的清潔表面活性劑)的實施方案。這些代替步驟(c)烷基化的步驟可以包括選自以下至少一個步驟脫氫、氯化、磺化氧化、氧化成C8-C20醇和氧化成C8-C20羧酸或其鹽，任選其后一個以下步驟葡糖酰胺化，轉(zhuǎn)化為非糖類-衍生的酰胺表面活性劑(如一乙醇酰胺表面活性劑或任何沒有葡萄糖部分的這種酰胺)和磺化(轉(zhuǎn)化為酯)。其他備選的實施方案采用包含20％或更多的甲基-分支的烯烴的烴進(jìn)料；同樣該方法具有特定構(gòu)型的階段(a)吸附分離步驟。后續(xù)步驟可以包括采用苯或甲苯進(jìn)行烷基化步驟，任選其后為磺化步驟；采用苯酚進(jìn)行烷基化步驟，其后為烷氧基化、硫酸鹽化、磺化步驟或其各種組合中的至少一個步驟；加氫甲酰化成醇，任選其后為至少一個以下步驟烷氧基化、糖基化、硫酸鹽化、磷酸鹽化步驟或其各種組合；磺化；環(huán)氧化；溴氫化，其后為胺化步驟和氧化為氧化胺；以及磷酸化。
本發(fā)明也包括由這些方法所制備的各種表面活性劑和由這些方法所制備的各種清潔產(chǎn)品。本發(fā)明還包括各種特別有用的實施方案，其中階段(a)的吸附分離包括至少一個采用有機(jī)金屬接枝的絲光沸石如錫接枝的絲光沸石的分離步驟。本發(fā)明還包括使用接枝絲光沸石用于生產(chǎn)洗滌表面活性劑和任何對應(yīng)的表面活性劑及生活產(chǎn)品(在任何上述方法中通過使用這些特殊的多孔介質(zhì)制備而成)的方法。
除非另有說明，否則此處所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均以重量計算。除非另有說明，否則所有溫度為攝氏度(℃)。所有引述文獻(xiàn)的相關(guān)部分通過引用并入本文。
本發(fā)明詳述在一實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于從烴進(jìn)料中制備改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的方法。此處使用相同意義的術(shù)語“進(jìn)料”和/或“原料”來表示任何可用作本發(fā)明方法中原料的烴。相反，術(shù)語“物流”通常用來表示已經(jīng)歷至少一個過程步驟的烴。一般而言，此處的烴進(jìn)料含有有用比例的無環(huán)脂族烴(不管是烯烴還是鏈烷烴，或可包括這些烯烴和鏈烷烴的混合物)。該原料還通常包括各種不同數(shù)量的環(huán)狀和/或芳香烴雜質(zhì)(如見于貝褐碳/柴油烴餾分)。在原料中烯烴和鏈烷烴通常同時以分支與線形的形式存在。此外，一般而言，原料中的分支形式可以符合或不符合本發(fā)明的要求。本發(fā)明提供清潔產(chǎn)品的目的顯著不同于例如汽油生產(chǎn)(其中為了提高辛烷值需要高度聚甲基分支烴)。本發(fā)明提供用于分離以清潔產(chǎn)品為目的的烴進(jìn)料特定所需形式的各種方法，以及將其混合為表面活性劑(尤其是某些改性烷基苯磺酸鹽)和清潔產(chǎn)品以及用于這種產(chǎn)品的各種有用表面活性劑中間體。
與本發(fā)明方法的任何產(chǎn)物聯(lián)合使用的術(shù)語“改性的”指的是產(chǎn)物含有相當(dāng)特定類型的分支并且令人驚奇地違反線形結(jié)構(gòu)(此結(jié)構(gòu)現(xiàn)通常被優(yōu)選并用于清潔產(chǎn)品表面活性劑中)。術(shù)語“改性的”還用來將此處的產(chǎn)物與常規(guī)高分支的清潔表面活性劑結(jié)構(gòu)(例如在四聚丙烯基苯碘酸鹽中發(fā)現(xiàn)的那些)區(qū)別開來，以及與所有其他常規(guī)分支結(jié)構(gòu)如“兩尾的(two-tailed)”或“Guerbet”或3-羥基丁醛衍生的分支結(jié)構(gòu)區(qū)別開來。
一般來說此處的烴進(jìn)料可以是多種多樣，但通常包括各種甲基-分支如一甲基、二甲基(包括成對-二甲基)、三甲基、多甲基、乙基和高級烷基分支。烴進(jìn)料可含有季碳原子。用于本發(fā)明目的的所需各種組分包括一甲基-分支、二甲基-分支(除了成對-二甲基-分支之外)以及在某種程度上(尤其是當(dāng)碳原子數(shù)超過約14時)一些部分的三甲基-分支。烴進(jìn)料還包括各種有用比例如5％-40％或更高的無環(huán)烴(通常具有約9-約20個碳原子，取決于采用所得改性表面活性劑制備的清潔產(chǎn)品表面活性劑或清潔產(chǎn)品所需的類型)。更優(yōu)選當(dāng)制備此處的烷基苯和烷基苯磺酸鹽時原料的無環(huán)脂族烴包括約10-約16、更優(yōu)選約11-約14個碳原子。
本發(fā)明方法包括一特定的吸附分離階段，此外，為了制備改性的烷基苯和烷基苯磺酸鹽，烷基化階段也是必不可少的。當(dāng)原料為鏈烷烴時，方法實施方案通常并且優(yōu)選還包括穿插在吸附分離與烷基化順序之間的脫氫階段。一般而言，烷基化之后可以有其他的各種步驟如磺化，通常其后為中和并通過混合、附聚、凝結(jié)、噴霧干燥等將其配制成生活清潔產(chǎn)品。同時一般來說任何階段都可以具有一個以上的步驟，條件是它包括至少一個步驟的最小值。
階段(a)即吸附分離包括將選自烯烴進(jìn)料、鏈烷烴進(jìn)料和混合的烯烴/鏈烷烴進(jìn)料的烴進(jìn)料至少部分分離成包括至少一種相對于所述烴進(jìn)料而言分支的無環(huán)烴(尤其是上述所需的各種類型，特別是甲基-分支的鏈烷烴或甲基分支的一-烯烴)比例增加的(如相對進(jìn)料而言超過至少約50％，更優(yōu)選至少超過約100％，通常是三倍、四倍或更高，絕對而言其重量百分?jǐn)?shù)至少約為10％(重量)，通常為至少20％、更優(yōu)選為30％-約90％或更高)的富含分支的物流，和任選以下一種或一種以上相對于所述烴進(jìn)料而言包括線形無環(huán)脂族烴比例增加(如相對而言超過至少約50％，更優(yōu)選至少超過約100％，通常是三倍、四倍或更高，絕對而言至少約為10％(重量)，通常為至少20％、更優(yōu)選為30％-約90％或更高)的富含線形的物流；和包括環(huán)狀和/或芳香烴或其他各種雜質(zhì)如成對-二甲基烴、乙基-分支的烴或高級-分支的烴的排出物流。
存在于本發(fā)明方法中的其他各種物流在組成上可以有所變化。這些物流包括排出物流，其中來自進(jìn)料的環(huán)狀和/或芳族不合需要的各種組分的存在量通常超過其在進(jìn)料中的量；具有根據(jù)連接方法的各個部分等的各種組成的循環(huán)物流。此處可以采用各種已知的方法，如US 5,012,021或US 4,520,214(兩者均通過引用并入本文)的方法，采用選擇性催化劑將各種雜質(zhì)(如某些二烯屬烴)轉(zhuǎn)化為一烯屬烴。此處可任選結(jié)合以選擇性去除在鏈烷烴脫氫過程中生成的芳族副產(chǎn)物的其他各種方法包括US 5,300,715和US 5,276,231的那些方法，包括使用一個或一個以上芳族去除區(qū)域(removal zones)和/或用于芳香烴的各種提取劑，如四氫噻吩砜和/或乙二胺。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明方法的吸附分離階段或部分具有一個或一個以上包括至少一個選自提供適宜烴進(jìn)料的步驟和至少一個選自采用多孔介質(zhì)進(jìn)行的吸附分離步驟、采用選自尿素、硫脲的籠合化合物和備選的籠合酰胺進(jìn)行的籠合步驟及其各種組合的步驟。更優(yōu)選當(dāng)采用各種組合時，至少一個步驟為采用大孔徑類型的(此后將做更詳細(xì)的描述)多孔介質(zhì)的吸附分離步驟。階段(a)采用可從先有技術(shù)中得知的模擬移動床吸附分離裝置(具體參見US 2,985,589，此處整篇并入本文)，它包括至少一個支撐所述多孔介質(zhì)或籠合化合物的床(例如參見US 2,985,589圖1及相關(guān)的說明書)以及在所述床中用于模擬與烴物流逆流的所述多孔介質(zhì)或籠合化合物運(yùn)動的裝置(具體參見US2,985,589圖2及相關(guān)的說明書，或現(xiàn)今工業(yè)上用于生產(chǎn)線形烷基苯磺酸鹽的各種變體)。所提及的設(shè)備通常為高度專業(yè)設(shè)計的回轉(zhuǎn)閥。一般而言，此處可用的這種閥的類型與當(dāng)前用于線形烷基苯的類型相同。可以采用在先有技術(shù)中所用的各種吸附分離條件如壓力、溫度和時間。例如參見US 2,985,589。
本發(fā)明方法具體不尋常及新穎之處在于，此處模擬的移動床吸附分離步驟最低限度用來提取主要富含分支的物流，也即是恰恰與用于線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑生產(chǎn)的實踐相反。這種主要的區(qū)別也與床改變組成以便使其含有不同于通常用在線形烷基苯生產(chǎn)的4-5埃沸石的多孔介質(zhì)并重新構(gòu)建過程設(shè)備(特別是所述床及所述設(shè)備)以便使其與相關(guān)的過程步驟相連接有關(guān)。更具體地說，構(gòu)建這些裝置以便使分支的物流通過整個流程，而富含線形但可用于其他目的的任何物流或者使其從本發(fā)明流程中排出，或者與富含分支的物流共存。
當(dāng)所述烴進(jìn)料包含少于約5％的烯烴時，本發(fā)明方法優(yōu)選包括至少使階段(a)的產(chǎn)物發(fā)生部分脫氫的另外一個步驟(b)。采用任何已知的脫氫催化劑如來自UOP的De-H系列可以進(jìn)行脫氫，并且在此后再進(jìn)一步地加以描述。各種脫氫反應(yīng)條件類似于現(xiàn)今線形烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)中所采用的那些條件。
無論所處理的原料是何類型，本發(fā)明方法優(yōu)選包括使階段(a)的產(chǎn)物(或當(dāng)階段(b)也存在于上述步驟時，階段(a)與其后(b)的產(chǎn)物)與選自苯、甲苯及其混合物的芳香烴在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。如在此處其他部分中做更充分的描述和定義的那樣，此處優(yōu)選的烷基化步驟具有從0至約40，優(yōu)選不超過約20，更優(yōu)選不超過約10的低內(nèi)異構(gòu)體選擇性。如此低的內(nèi)異構(gòu)體選擇性相信其本身就具有新穎性。
此處的烷基化步驟在其一個模式中在過量鏈烷烴的存在下進(jìn)行，然后將鏈烷烴回收并循環(huán)至脫氫器中。烷基化步驟在其另一個模式中在過量5倍至10倍的芳烴的存在下進(jìn)行。這些模式的各種組合也是允許的。
注意當(dāng)最終的富含分支的物流即階段(a)的產(chǎn)物具有適宜的烯烴含量(如總的烯烴超過約5％)時，該物流可以直接進(jìn)入到烷基化步驟(c)中，然后可將回收的鏈烷烴循環(huán)至脫氫反應(yīng)器以將其至少部分轉(zhuǎn)化為烯烴。例如參見圖5、6、7。
對于本發(fā)明而言相當(dāng)重要的是，此處優(yōu)選的方法還優(yōu)選滿足至少一個、更優(yōu)選兩個以下要求第一，所述階段(a)裝置包括一種、兩種或兩種以上所述設(shè)備(如上述回轉(zhuǎn)閥或任何等同的裝置)和至少兩個所述床，至少一個所述床包括不同于另一個所述床的組成以提高截留甲基-分支的無環(huán)脂族烴能力的多孔介質(zhì)。例如，孔徑大小至少超過用于常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)中的孔徑大小并高達(dá)約20埃、更優(yōu)選高達(dá)約10埃、還更優(yōu)選高達(dá)約7埃的沸石或其他多孔介質(zhì)如某些磷酸硅鋁或Mobil MCM-類型的物料在此處也是適宜的，條件是其孔徑大小范圍如上所述。當(dāng)使用孔徑大小超過約7埃的多孔介質(zhì)時，通常十分需要“調(diào)低”孔徑的開口(如通過在孔徑開口處接枝烷基錫)。參見整篇并入本文的EP 559,510 A。第二，所述步驟(c)具有從0至不超過約40、優(yōu)選更低(如上所述并且在此后做進(jìn)一步詳細(xì)的定義)的內(nèi)異構(gòu)體選擇性。
在另一個優(yōu)選方法中，至少一個所述床包括常規(guī)用于生產(chǎn)線形烷基苯的多孔介質(zhì)；所述床以下述方式連接到所述過程中至少部分增加甲基-分支的無環(huán)脂族烴在所述過程進(jìn)入步驟(c)中的比例，并且至少部分減少線形無環(huán)脂族烴在所述過程進(jìn)入步驟(c)中的比例，所述線形無環(huán)脂族烴在階段(a)中至少作為廢液排出。換言之，此處優(yōu)選的方法以與常規(guī)用于制備烷基苯磺酸鹽表面活性劑的實踐(排出分支物料并收集線形物料以便進(jìn)行進(jìn)一步加工)相反和不一致的方式進(jìn)行操作。此外，為了實現(xiàn)這種變更，我們發(fā)現(xiàn)有必要使用已經(jīng)簡述并如進(jìn)一步在此處的各圖中說明的吸附分離操作的非常規(guī)相互連接。
在此處優(yōu)選的方法中同樣相當(dāng)重要的是，所述在階段(a)中的模擬移動床吸附分離裝置包括兩個而不是一個所述設(shè)備，或者一個可以在至少兩個獨(dú)立床中模擬所述多孔介質(zhì)運(yùn)動的單一設(shè)備。換言之，對于此處所有優(yōu)選的方法而言，采用單一設(shè)備(如見述于US 2,985,589中的設(shè)備)將不能滿足要求。設(shè)備的數(shù)量及其結(jié)構(gòu)對于完成本發(fā)明優(yōu)選組合物的生產(chǎn)而言相當(dāng)?shù)刂匾?。因此，在一個來自先有技術(shù)未知的假設(shè)中，線形烴的進(jìn)一步提純可通過串聯(lián)連接的兩個設(shè)備和兩個床來完成。第一階段高度線形的被吸附物可以進(jìn)入到第二個階段的吸附分離過程以進(jìn)行進(jìn)一步的提純。考慮到其各階段不正確的連接而導(dǎo)致烴的線性及純度增加，因此這種結(jié)構(gòu)不在本發(fā)明范圍內(nèi)。如已提及的那樣，本發(fā)明方法包括使分支物流通過各種步驟或階段，要求與目標(biāo)一致的各設(shè)備連接。這樣增加了在此處烴物流中分支的特殊類型。
在此處優(yōu)選的方法中也相當(dāng)重要的是，有兩個所述床，其一包括不同組成的所述多孔介質(zhì)，每一個所述床由一個所述設(shè)備進(jìn)行控制，并且每一個所述設(shè)備最少具有8個口以實現(xiàn)所述多孔介質(zhì)在所述床中的模擬運(yùn)動。每一個所述床還優(yōu)選分成至少八個亞床的垂直位置分布。同時還優(yōu)選階段(a)在所述床中完全使用多孔介質(zhì)。因此，本發(fā)明可以使用見述于US 2,985,589中一般類型的常規(guī)床及設(shè)備，但其數(shù)量及其與本發(fā)明過程之間的連接在烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)設(shè)備中是新穎及史無前例的。
同時，為了更好地說明在此處優(yōu)選方法的某些實施方案中已經(jīng)描述的內(nèi)容，所述富含線形物流存在于階段(a)中，而階段(a)包括(a-i)通過一個所述模擬移動床的裝置將所述烴進(jìn)料吸附分離為所述富含線形物流和富含分支的中間物流，并按所述方法的目的要求排出所述富含線形物流；接著(a-ii)通過另一個所述模擬移動床，將所述富含分支的中間物流吸附分離為包括相對于所述富含線形物流而言無環(huán)脂族烴分支(特別是甲基-分支)比例增加的所述富含分支的物流和包括相對于所述富含分支物流而言環(huán)狀和/或芳香烴比例至少增加的排出物流。
所述步驟(a-ii)中的所述排出物流還可以包括選自成對-二甲基分支烴、乙基分支的烴和比乙基更高級的分支烴的不合需要的分支烴；并且其中所述富含分支的中間物流的無環(huán)脂族烴和所述富含分支物流包括相對于所述烴進(jìn)料而言比例降低的所述戊對-二甲基分支烴、乙基分支的烴和比乙基更高級的分支烴。一般而言，在此處任何步驟中任何組分最低程度的“比例增加”、“比例降低”或“富含”對應(yīng)于可實際用于本發(fā)明前已提及的目標(biāo)的比例的任何增加(富集)或減少。這些量在整個說明書中將做詳細(xì)說明。
同時在所述方法中，通過選擇以下物料作為所述多孔介質(zhì)可以得到所述各物流組合物在所述步驟(a-i)中選自4-5埃孔徑大小沸石的組成以及在所述步驟(a-ii)中選自孔徑大小至少大于所述步驟(a-i)沸石的約最大孔徑大小的多孔介質(zhì)的組成。
在另一個優(yōu)選實施方案中，階段(a)包括(a-i)將所述烴進(jìn)料吸附分離為包括線形-和分支(例如如上所述的所需類型)無環(huán)脂族烴的富含無環(huán)脂族烴物流和包括相對于所述烴進(jìn)料而言環(huán)狀和/或芳香烴比例至少增加的第一個排出物流，接著(a-ii)將所述富含無環(huán)脂族烴的物流吸附分離為所述富含分支的物流和所述富含線形的物流；其中所述吸附分離采用所述模擬移動床吸附分離裝置進(jìn)行。此處除非另有說明，否則“富含分支的物流”指階段或步驟(a)的最終物流；其他各修飾詞如“中間的”將預(yù)先固定于表示該物流的名稱中，雖然分支烴得到富集，但在從本方法的吸附分離階段進(jìn)入到另一階段之前仍需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。同時還要提及的是，階段(a)即吸附分離階段可以自由地包括其他常規(guī)的任選步驟如蒸餾，條件是進(jìn)行吸附分離。因此，目前工業(yè)用MOLEX設(shè)備在該階段中通常還包括蒸餾并可用于此處。
本發(fā)明還包括一個方法，其中所述步驟(a-i)中所述第一種排出物流還包括不合需要的選自成對-二甲基分支烴、乙基-分支烴和比乙基更高級的分支烴的分支烴；和其中所述富含無環(huán)脂族烴的物流及所述富含分支的物流每一種都包括相對于所述烴進(jìn)料而言比例減少的所述戊對-二甲基分支烴、乙基-分支烴和比乙基更高級的分支烴。在這些實施方案中，通過選擇以下物料作為所述多孔介質(zhì)可以得到所述各物流組合物在所述步驟(a-ii)中選自4-5?？讖酱笮》惺慕M成以及在所述步驟(a-i)中選自孔徑大小至少大于所述步驟(a-ii)沸石的約最大孔徑大小(最大約為10埃)的多孔介質(zhì)的組成。
更一般而言，本發(fā)明涉及一種方法，其中階段(a)包括使用至少一種選自其最小孔徑大小大于選擇吸附線形無環(huán)烴所需的孔徑大小的多孔介質(zhì)，所述孔徑大小不超過約20埃。
如上所述，此處優(yōu)選的各種方法包括其中所述烷基化步驟(c)的內(nèi)異構(gòu)體選擇性為0-20；同時一優(yōu)選的烷基化步驟(c)采用與所述內(nèi)異構(gòu)體選擇性相一致的烷基化催化劑，和其中所述烷基化催化劑選自至少部分酸性的絲光沸石和至少部分酸性的β-沸石。優(yōu)選的烷基化催化劑包括H-絲光沸石和H-β、更優(yōu)選至少部分脫鋁的H-絲光沸石。
本發(fā)明也優(yōu)選包括這樣的方法，其中所述烴進(jìn)料包括至少約10％甲基-分支的鏈烷烴，其分子量為至少約128、不超過約282；所述方法具有所述脫氫步驟(b)。更優(yōu)選在這種實施方案中，所述烴進(jìn)料包括至少約20％甲基-分支的鏈烷烴，其分子量為至少約128、不超過約226；所述方法具有所述脫氫步驟(b)和烷基化步驟(c)。
本發(fā)明還優(yōu)選包括這樣的方法，其中所述烴進(jìn)料包括至少約10％甲基-分支的烯烴，其分子量為至少約126、不超過約280。更優(yōu)選在這種實施方案中，烴進(jìn)料包括至少約50％甲基-分支的烯烴，其分子量為至少約126、不超過約224；所述方法沒有脫氫步驟(b)。
對于洗滌劑生產(chǎn)商而言最為有用的是，此處的烴進(jìn)料或原料可以是來自線形烷基苯生產(chǎn)過程中的吸附分離殘液或廢液。
此處的方法在烷基化步驟之后可以具有一個或一個以上的步驟。這些步驟可以包括(d)磺化步驟(c)產(chǎn)物的另一個步驟?；腔襟E之后可以有(e)中和步驟(d)產(chǎn)物的另一個步驟。這些步驟之后可以有(f)使步驟(d)或(e)的產(chǎn)物與一種或一種以上清潔產(chǎn)品添加劑物料進(jìn)行混合的步驟；籍此生產(chǎn)出清潔產(chǎn)品。
因此此處的方法包括具有以下所有其他步驟的高度優(yōu)選的實施方案(d)磺化步驟(c)的改性烷基苯產(chǎn)物；(e)中和步驟(d)的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物；和(f)使步驟(d)或(e)的改性烷基苯磺酸或改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑產(chǎn)物與一種或一種以上清潔產(chǎn)品添加劑物料進(jìn)行混合，籍此形成清潔產(chǎn)品。在一個這樣的實施方案中，在進(jìn)行所述磺化步驟之前將所述步驟(c)產(chǎn)物的改性烷基苯與通過常規(guī)方法制備的線形烷基苯進(jìn)行摻合。在另一個這樣的實施方案中，在所述磺化步驟之后的任何步驟中，將所述步驟(d)產(chǎn)物的改性烷基苯磺酸鹽與通過常規(guī)方法制備的線形烷基苯磺酸鹽進(jìn)行摻合。在這些摻合的實施方案中，優(yōu)選方法的改性烷基苯與線形烷基苯之比為約1∶100-約100∶1。當(dāng)需要較多的線形產(chǎn)物時，優(yōu)選的比率為約10∶90-約50∶50。當(dāng)需要較多的分支產(chǎn)物時，優(yōu)選的比率為約90∶10-約51∶49。
本發(fā)明也包括通過此處各種方法所制備的改性烷基苯；和通過此處各種方法所制備的、以任何已知的鹽形式如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、取代的銨鹽等形式存在的改性烷基苯磺酸或改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑；以及通過此處各種方法所制備的生活清潔產(chǎn)品。
此處的清潔產(chǎn)品實施方案包括洗衣洗滌劑、洗碟洗滌劑、硬表面清洗劑等。在這些實施方案中，由本發(fā)明方法所制備的改性烷基苯磺酸鹽的含量為約0.0001％-約99.9％、通常為約1％-約50％，而組合物還包括約0.1％-約99.9％、通常為約1％-約50％的各種清潔產(chǎn)品添加劑物料如輔助表面活性劑、助洗劑、酶、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、活化劑或催化劑等。
由這些方法制備的優(yōu)選生活清潔產(chǎn)品適合包含約1％-約50％的所述改性的烷基苯磺酸和約0.0001％-約99％的清潔產(chǎn)品添加劑物料，其選自酶、非磷酸鹽、助洗劑、聚合物、活化漂白劑、催化漂白劑、光漂白劑及其混合物。備選的方法實施方案本發(fā)明具有各種備選的實施方案，其中兩個特殊結(jié)構(gòu)的吸附分離步驟之后為得到有用清潔表面活性劑的其他各種步驟。因此，此處包括一個方法，它包括(I)將烴進(jìn)料分離成包括(更優(yōu)選主要包括)至少約85％碳含量為約C8-約C20的飽和無環(huán)脂族烴的富含分支烴的物流，所述富含分支烴的物流包括至少約10％具有甲基分支的鏈烷烴，所述甲基分支分布在所述鏈烷烴中，使得鏈烷烴分子具有從0至不超過約3的所述甲基分支和所述分支位于所述鏈烷烴內(nèi)的含量使至少約90％的所述分支占據(jù)除了形成成對-二甲基和/或季基團(tuán)之外的位置；其中所述分離通過包括至少兩個采用模擬移動床吸附分離裝置和至少兩種具有不同孔徑大小的多孔介質(zhì)的吸附分離步驟的方式進(jìn)行；和(II)通過至少一個選自以下步驟的其他步驟將所述富含分支烴的物流轉(zhuǎn)化為表面活性劑脫氫、氯化、磺化氧化、氧化為C8-C20醇和氧化為C8-C20羧酸或其鹽，任選其后還有一個步驟，它選自葡糖酰胺化(轉(zhuǎn)化為非糖類衍生的酰胺表面活性劑)和磺化(轉(zhuǎn)化為酯)。
另外，作為備選的實施方案，此處還包括一個方法，它包括(I)將烴進(jìn)料分離成包括(優(yōu)選主要包括)碳含量為約C8-C20的烯烴無環(huán)脂族烴的混合物或與其飽和同系物的混合物的富含烯烴分支烴的物流，所述富含分支烴的物流包括總數(shù)至少約10％的所述烯烴及其具有甲基分支的飽和同系物，所述甲基分支分布于所述混合物內(nèi)使得任何所述無環(huán)脂族烴分子具有從0至不超過約3的所述甲基分支，和所述分支在所述無環(huán)脂族烴分子內(nèi)的含量使至少約90％的所述分支占據(jù)除了形成成對-二甲基基團(tuán)之外的位置；其中所述分離通過包括至少兩個采用模擬移動床吸附分離裝置和至少兩種具有不同孔徑大小的多孔介質(zhì)的吸附分離步驟的方式進(jìn)行；和(II)通過至少一個選自以下步驟的其他步驟將所述富含烯屬分支烴的物流轉(zhuǎn)化為表面活性劑采用苯或甲苯進(jìn)行烷基化步驟，任選其后為磺化步驟；采用苯酚進(jìn)行烷基化步驟，其后為烷氧基化、硫酸鹽化、磺化步驟或其各種組合中的至少一個步驟；加氫甲?；芜x其后為至少一個以下步驟烷氧基化、與氧化組合的烷氧基化、糖基化、硫酸鹽化、磷酸鹽化步驟或其各種組合；磺化；環(huán)氧化；溴氫化，其后為胺化并氧化為氧化胺；以及磷酸化。
有鑒于所包括的各種備選方法，本發(fā)明還包括通過這些方法所制備的各種表面活性劑及通過這些方法所制備的各種清潔產(chǎn)品。
現(xiàn)更詳細(xì)地討論和說明本發(fā)明的各個方面。改性的烷基苯及烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品如在概要中所提及，本發(fā)明包括用于制備適用于各種清潔產(chǎn)品如洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗碟洗滌劑等的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的方法。
術(shù)語“改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑”和“改性烷基苯”指的是此處各種方法的產(chǎn)物。用于新的烷基苯磺酸鹽表面活性劑或新的烷基苯(MAB)的術(shù)語“改性的”用來指本發(fā)明方法的產(chǎn)物在組成上不同于所有在商業(yè)生活清潔組合物中所用的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。更具體地說，本發(fā)明組合物在組成上不同于所謂的“ABS”或生物可降解性能差的烷基苯磺酸鹽，以及不同于所謂的“LAS”或線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑。目前常規(guī)的各種LAS表面活性劑是通過幾種工業(yè)方法得來的，包括依賴于HF-催化的或氯化鋁-催化的苯的烷基化作用的那些方法。其他各種工業(yè)LAS表面活性劑包括通過DETAL法制備的LAS。采用此處優(yōu)選的低-內(nèi)異構(gòu)體選擇性烷基化步驟制備的此處優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽表面活性劑在組成上也不同于那些通過采用氟化沸石催化劑體系(相信也包括氟化絲光沸石)對線形烯烴進(jìn)行烷基化作用所制備的表面活性劑。不受縛于理論，我們相信此處改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑是獨(dú)特的稍微分支的。它們通常含有大量的異構(gòu)體和/或同系物。這種大量的種類(通常為數(shù)十或甚至大量)通常伴隨較高總含量的2-苯基異構(gòu)體，2-苯基異構(gòu)體的含量至少為25％、通常為50％或甚至70％或更高。此外，此處的改性烷基苯磺酸鹽產(chǎn)物在各種物理性能上有別于已知的各種烷基苯磺酸鹽表面活性劑，如具有改進(jìn)的表面活性劑效率和較少發(fā)生從溶液中相分離出內(nèi)異構(gòu)體，尤其是在存在水硬度的情況中。方法的進(jìn)料和物流此處術(shù)語“進(jìn)料”用來指尚未通過本發(fā)明方法進(jìn)行加工的物料。然而當(dāng)本發(fā)明方法中的一個任選步驟(如在5埃Ca-沸石上進(jìn)行吸附分離)施用到這樣的一種物料時也可以使用該進(jìn)料的術(shù)語，條件是這種處理在本發(fā)明方法的第一個主要步驟進(jìn)行前先行實施。
此處術(shù)語“物流”用來指已經(jīng)歷本發(fā)明方法的至少一個步驟的物料。
除非有更具體的說明，否則此處的術(shù)語“富含分支的物流”指任何至少含有以下較少物質(zhì)的加工后的烴餾分(i)相對而言，與尚未在本發(fā)明方法中加工過的母體餾分或進(jìn)料相比，增加至少約10％、優(yōu)選至少100％(即二倍)、更優(yōu)選為三倍、四倍或更高的分支無環(huán)C8-約C20烴；或
(ii)絕對而言，當(dāng)所述方法得到改性的烷基苯或改性的烷基苯磺酸鹽時，至少約5％、優(yōu)選為10％或更高的分支無環(huán)C8-約C20的烴更優(yōu)選約C10-約C14的烴。
所提及的分支烴可以是烯烴、鏈烷烴或以任何比例混合的烯烴/鏈烷烴(除非有更具體的說明)。分支優(yōu)選為一甲基分支或離析的(非成對的)二甲基分支。
除非有更具體的說明，否則此處的術(shù)語“富含線形的物流”指任何加工后的烴餾分，比起未在本發(fā)明方法中進(jìn)行加工的母體餾分或進(jìn)料來說，它含有較高重量百分比的正常(n-)無環(huán)烴。
更具體地說，富含線形的物流指含有以下至少較少物質(zhì)的任何加工后的烴餾分(iii)相對而言，與尚未在本發(fā)明方法中加工過的母體餾分或進(jìn)料相比，增加至少約10％、優(yōu)選至少100％(即二倍)、更優(yōu)選為三倍、四倍或更高的線形無環(huán)C8-約C20烴；或(iv)絕對而言，至少約5％、優(yōu)選為10％或更高的線形無環(huán)C8-約C20烴。
所提及的線形烴可以是烯烴、鏈烷烴或以任何比例混合的烯烴/鏈烷烴(除非有更具體的說明)。
各種修飾詞如“中間的”當(dāng)與富含分支的物流一起使用時用來指被稱為富含分支的物流尚未完全通過本發(fā)明方法的吸附分離階段(a)。其他修飾詞如“烯烴的”或“鏈烷烴的”等可用來指物流所含有的烯烴占優(yōu)勢還是鏈烷烴占優(yōu)勢。
本發(fā)明方法中的各種進(jìn)料和物流進(jìn)一步示于下表中。在最左邊一欄的數(shù)字指在圖1-圖7中的進(jìn)料及物流。





在上述表中舉例的各種烴進(jìn)料當(dāng)然應(yīng)視為說明性的而非限制本發(fā)明。可以使用任何其他適宜的烴進(jìn)料。例如，石油蠟的裂化產(chǎn)物。這些蠟來自潤滑油蒸餾餾分并在相對低的高達(dá)約72℃，如約50℃-約70℃的溫度范圍內(nèi)熔化，并含有約18-約36個碳原子。這些蠟優(yōu)選含有50％-90％正烷烴和10％-50％一甲基分支的烷烴以及低含量的各種環(huán)狀烷烴。這些裂化產(chǎn)物進(jìn)料尤其可用于本發(fā)明的備選實施方案中(如將在此后描述的那樣，并見述于由SRI，Menlo Park，California出版的“Chemical Economics Handbook”中)。例如參見“Waxes”，S595.5003 L，1995年出版。鏈烷烴蠟也見述于Kirk Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，第3版(1984年)，24卷。參見第473頁處的“Waxes”。任何等價的備選烴進(jìn)料或更優(yōu)選C10-C20范圍內(nèi)的短鏈等價物并在鏈上任何位置具有適當(dāng)?shù)囊患谆种?，例如來自Fisher-Tropsch合成的那些也是適宜的。
此處的烴進(jìn)料可以含有不同量的N.O.S.雜質(zhì)。某些優(yōu)選的烴進(jìn)料(尤其是如果衍生自含硫和/或含氮的餾分)采用常規(guī)脫硫或“去NOS”技術(shù)進(jìn)行脫硫和/或釋放出含氮物質(zhì)。吸附分離步驟一般而言，在本發(fā)明方法步驟中的分離技術(shù)依賴于在多孔介質(zhì)上進(jìn)行吸附和/或采用籠合劑。在吸附分離上具有里程碑意義的專利為US 2,985,589，它描述了通常適用于此處的各種設(shè)備、吸附床以及溫度和壓力的過程條件。該專利并未描述各種關(guān)鍵的改進(jìn)，特別是用于特殊分離的孔徑大小和各步驟的連接，而這是本發(fā)明的部分內(nèi)容。
一般而言，各吸附分離步驟可在氣相或液相中進(jìn)行，可以采用也可以不采用如在本發(fā)明背景資料中所述的那些工業(yè)化的過程設(shè)備。
一般而言，用作吸附劑的多孔介質(zhì)可以進(jìn)行干燥，也可以不進(jìn)行干燥。優(yōu)選的實施方案包括其中吸附劑干燥并含有低于約2％水分的那些。
根據(jù)本發(fā)明的任何吸附分離步驟可以使用或不使用解吸劑或置換劑。一般而言，可以使用任何解吸裝置如變壓或其他裝置。然而優(yōu)選使用這種解吸劑，換言之，溶劑置換是一種將物流從此處所用的多孔介質(zhì)中解吸出來的優(yōu)選方法。適宜的解吸劑或置換劑包括各種低分子量的正鏈烷烴，如庚烷、辛烷等，或極性解吸劑如氨。應(yīng)理解的是，這種眾所周知的、完全是常規(guī)的解吸劑，無論其存在與否，都不能明確地包括在說明此處方法中的任何物流或其各種組成，并且可以按需要采用未在圖1-7中示出的解吸劑循環(huán)步驟進(jìn)行循環(huán)。
在本發(fā)明方法中，階段(a)可以使用UOP的MOLEX過程步驟，不同之處在于本發(fā)明方法必須具有至少一個采用其孔徑大于線形烷基苯生產(chǎn)中所用的通常為5埃的沸石孔徑的多孔物料進(jìn)行吸附分離。在上述的Surfactant Science Series第56卷(包括例如第5-10頁)中討論過MOLEX。各種氣相方法如Union Carbide’s IsoSiv法(參見相同的參考文獻(xiàn))也是有用的，但不太優(yōu)選。
對于MOLEX法的設(shè)備及操作條件在此處所用的任何形式都是眾所周知的；例如參見上述參考文獻(xiàn)，在第9頁處詳細(xì)描述了各種方法及其各種物流，包括殘液和吸附劑。多孔介質(zhì)(大孔徑類型)在此處階段(a)中所需的多孔介質(zhì)是大孔徑類型的?！按罂讖健本唧w指多孔介質(zhì)的孔徑足夠地大以便截留一甲基分支的線形烯烴或鏈烷烴和二甲基分支或三甲基分支的線形烯烴或鏈烷烴(除了成對-二甲基烴之外)，但足夠地小以便至少部分將成對-二甲基、乙基和更高級分支的烴以及環(huán)狀(如5-、6-元環(huán))和芳族烴拒絕在外。這種足夠地大以便截留適宜量的甲基分支烴的孔徑大小不會用于常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)中，并且與更常見的4-5?？讖酱笮》惺啾葞缀醪挥糜谌魏喂I(yè)方法中。大孔徑的多孔介質(zhì)為用于圖1-7中在標(biāo)示“SOR 5/7”的吸附分離單元中的那些。
因此，此處階段(a)中主要的多孔介質(zhì)的最小孔徑大小大于線形無環(huán)烴選擇性吸附所需的孔徑大小，即超過用于常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)中的那些孔徑大小，所述孔徑大小不超過約20埃、更優(yōu)選不超過約10埃、最優(yōu)選平均為超過約5埃至約7埃。當(dāng)指定用于此處所謂“大孔徑”多孔介質(zhì)的最小孔徑大小時，我們應(yīng)明白這種物料通常具有橢圓形的孔徑，如SAPO-11的孔徑大小為4.4×6.7埃(平均為5.55埃)。參見S.Miller，Microporus Materials，第2卷，439-449頁(1994年)。當(dāng)將這種物料與“小孔徑”的沸石如4-5埃均勻孔徑的沸石相比較時，當(dāng)進(jìn)行大小比較時，此處的約定是視橢圓形的平均尺寸或較大的橢圓形尺寸—在任何情況下都不是較小的橢圓形尺寸。因此此處所定義的SAPO-11物料的孔徑大小為大于5埃、均勻孔徑的沸石。
在此處階段(a)中主要的具有較大孔徑的多孔介質(zhì)可以是沸石(硅酸鋁)，也可以是非沸石。
適宜的非沸石包括各種磷酸硅鋁鹽、尤其是SAPO-11，雖然如果平均孔徑大小大于約5?；蛉绻嬖跈E圓形孔徑而其中至少一個橢圓形尺寸超過5埃，則也可以使用其他的磷酸硅鋁鹽。
此處適用于吸附分離的另一項技術(shù)為采用熱解的聚(偏二氯乙烯)即熱解的SARAN(如根據(jù)1971年10月25日出版的NetherlandsApplication NL 7111508進(jìn)行生產(chǎn))的吸著技術(shù)。優(yōu)選的物料的篩直徑為4-7埃。當(dāng)使用這種物料作為主要的吸附劑時，將使用超過約5埃的孔徑大小。使用有機(jī)金屬-接枝的絲光沸石和其他接枝的沸石作為階段(a)中的多孔介質(zhì)本發(fā)明也包括特別有用的實施方案，其中階段(a)的吸附分離包括至少一個采用有機(jī)金屬-接枝的絲光沸石的分離步驟。特別適合作為此處“大孔徑”的多孔介質(zhì)為接枝絲光沸石如錫接枝的絲光沸石。類似地及更通常的情況下本發(fā)明包括一種方法，它包括使用接枝的絲光沸石用于生產(chǎn)洗滌表面活性劑和任何相應(yīng)的表面活性劑以及通過在任何上述各方法中使用這些具體的多孔介質(zhì)所制備的生活產(chǎn)品。參見整篇通過引用并入本文的EP 559,510 A9/8/93。專業(yè)人員將可選擇這些EP 559,510的接枝絲光沸石(從其實施例中可清楚地看到)以便以最佳的形式用于將線形和一甲基分支的烴從成對-二甲基和聚甲基烴中分離出來。
其他此處可用作多孔介質(zhì)的接枝沸石包括也整篇通過引用并入本文的US 5,326,928的那些沸石。在本發(fā)明的這種實施方案中，尤其優(yōu)選將以下兩個步驟并為單一方法在階段(a)中使用上述接枝絲光沸石，和在步驟(c)(在此處另外部分定義的烷基化步驟)中使用至少部分脫鋁的H-絲光沸石。
在這個基礎(chǔ)上，采用US 5,326,928的術(shù)語來描述含有接枝組分并與此處定義的優(yōu)選烷基化步驟組合的方法組件(module)，本發(fā)明也包括用于制備改性烷基苯和/或改性的烷基苯磺酸鹽的方法，所述方法包括(a)至少一個將含有9-14個碳原子的分子的烴進(jìn)料中具有不同程度分支的脂族鏈烷烴分離成至少一種包括較少分支的(線形和一甲基、任選一些二甲基分支的)鏈烷烴的第一種廢液和至少一種包括較多分支的鏈烷烴(三甲基和更高級-分支的鏈烷烴以及任選環(huán)狀和/或芳族雜質(zhì))的第二種廢液的階段；所述分離包括使烴進(jìn)料與至少一個包括至少一種在其孔徑中具有接枝有機(jī)金屬化合物(其數(shù)量和形狀足以得到選擇進(jìn)入較少分支的鏈烷烴但更多分支的鏈烷烴無法進(jìn)入的微孔)的微孔固體(如在US 5,326,928中所定義)的吸附床進(jìn)行接觸；(b)至少一個將階段(a)較少分支的廢液烷基化的階段，優(yōu)選在內(nèi)異構(gòu)體選擇性為0-40的烷基化作用中進(jìn)行，更優(yōu)選采用至少部分脫鋁、至少部分酸性H-絲光沸石作為催化劑；和(c)至少一個采用任何常規(guī)磺化劑將階段(b)的產(chǎn)物進(jìn)行磺化的階段。可中和所得的改性烷基苯磺酸并結(jié)合到清潔產(chǎn)品中(如此處其他部分所述)。
在本發(fā)明方法的階段(a)中，優(yōu)選使用的沸石或其他多孔介質(zhì)的形式應(yīng)使得不會促進(jìn)原料的化學(xué)反應(yīng)，如裂解、聚合等。因此，在階段(a)中優(yōu)選避免使用酸性沸石。參見此后的烷基化催化劑作為對照，其中優(yōu)選至少部分酸性的形式。多孔介質(zhì)(較小孔徑類型)較小孔徑的沸石任選可用于此處的階段(a)，例如在圖1、2、5、6中標(biāo)示為“SOR 4/5”的吸附分離單元所用的那些，它們選擇吸附線形烴而不吸附甲基-分支的烴。這種多孔物料是眾所周知的，并包括例如孔徑大小為4-5埃的Calcium Zeolites。這種物料還在US2,985,589中得到進(jìn)一步的說明，并且是目前工業(yè)用于生產(chǎn)線形烷基苯的那些物料。籠合作用如在先有技術(shù)中所公知的那樣，在此處階段(a)中可以使用尿素籠合以將正-鏈烷烴從分支鏈烷烴中分離出來。例如參見SurfactantScience Series，Marcel Dekker，N.Y.，1996年，第56卷，9-10頁及其中的各參考文獻(xiàn)。也可以參見“Detergent Manufacture IncludingZeolite Builders and Other New Materials”，Ed.Sittig.，Noyes DataCorp.，1979年，25-30頁，尤其是整篇通過引用并入本文的US3,506,569(它采用固體尿素但沒有含氯烴溶劑)。可以采用更一般但不太優(yōu)選的根據(jù)US 3,162,627的方法。脫氫一般而言，本發(fā)明方法中的烯烴或烯烴/鏈烷烴混合物的脫氫可以采用任何眾所周知的脫氫催化劑體系來實現(xiàn)，這些體系包括那些述于背景資料中所引述的Surfactant Science Series各參考文獻(xiàn)以及述于“Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other NewMaterials”，Ed.Sittig.，Noyes Data Corp.，New Jersey，1979年中的那些體系和其他脫氫催化劑體系，例如可從UOP Corp.中購得的那些工業(yè)產(chǎn)品。脫氫可在氫氣的存在下進(jìn)行，通常存在一種貴金屬催化劑(如可從UOP中購得的DeH-5、DeH-7、DeH-9)，雖然可以使用備選的非氫氣、無貴金屬的脫氫體系如沸石/空氣體系(不存在貴金屬)。
更具體地說，此處可用的脫氫催化劑包括承載于含Sn的氧化鋁上并且具有Pt0.16％、Ir0.24％、Sn0.50％和Li0.54％的催化劑(如通過引用并入本文的US 5,012,027中所述)。當(dāng)該催化劑與C9-C14鏈烷烴混合物(相信為線形)在500℃和0.68atm下進(jìn)行接觸時以90.88％的選擇性及11.02％的轉(zhuǎn)化率得到烯烴產(chǎn)物(運(yùn)轉(zhuǎn)38小時)，我們相信其相當(dāng)適用于此處鏈烷烴富含分支的物流的至少部分脫氫。也參見US 4,786,625、EP 320,549 A1 6/21/89；Vora等人，Chem.AgeIndia(1986年)，37(6)，415-18頁。
如上所述，脫氫可以是完全脫氫，也可以是部分脫氫，更通常的情況是部分脫氫。當(dāng)進(jìn)行部分脫氫時，該步驟得到烯烴(如約為10％，雖然該數(shù)據(jù)僅用于說明，因此不應(yīng)視為限制)與所平衡的未反應(yīng)鏈烷烴的混合物。對于本發(fā)明方法的烷基化步驟而言這種混合物是一種適宜的進(jìn)料。
其他很容易適合本發(fā)明中的可用脫氫體系包括US 4,762,960的那些(此處通過引用并入本文)，它公開了具有選自Sn、Ge、Re及其各種混合物的改性金屬、堿金屬、堿土金屬或其混合物的含Pt族金屬的脫氫催化劑和特定的高熔點(diǎn)氧化物載體。
此處有用的各種備選脫氫催化劑和條件包括US 4,886,926和US5,536,695中的那些。烷基化本發(fā)明重要的實施方案還包括在脫線性作用進(jìn)行的、通過分別富集輕微分支的鏈烷烴和脫線性后的烯烴或烯烴/鏈烷烴混合物的至少部分脫氫的烷基化。采用選自苯、甲苯及其混合物的芳香烴進(jìn)行烷基化。內(nèi)異構(gòu)體選擇性及烷基化步驟的選擇本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方案要求內(nèi)異構(gòu)體選擇性為0-40、優(yōu)選0-20、更優(yōu)選0-10的烷基化步驟。對于任何給定的烷基化過程步驟而言，此處所定義的內(nèi)異構(gòu)體選擇性或“IIS”采用摩爾比為10∶1的苯通過1-十二碳烯進(jìn)行烷基化試驗進(jìn)行測定。在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行烷基化作用以便轉(zhuǎn)化至少90％的十二碳烯并生成至少60％的一苯基十二烷。然后如下確定內(nèi)異構(gòu)體選擇性

其中數(shù)量為產(chǎn)物的數(shù)量(重量)；最終苯基十二烷的數(shù)量為2-苯基十二烷與3-苯基十二烷數(shù)量的總和，而苯基十二烷的總量為2-苯基十二烷加3-苯基十二烷加4-苯基十二烷加5-苯基十二烷加6-苯基十二烷的總和，其中所述數(shù)量通過任何已知的用于烷基苯磺酸鹽的分析技術(shù)如氣相色譜法進(jìn)行確定。參見Analytical Chemistry，11月，1983年，55(13)，2120-2126頁，Eganhouse等人，“Determination oflong-chain alkylbenzenes in environmental samples by argentation thin-1ayer chromatography-high resolution gas chromatography and gaschromatography/mass spectrometry”。在根據(jù)上式計算IIS時，將各數(shù)量相除，然后1減去結(jié)果并乘以100。當(dāng)然應(yīng)理解的是，用于鑒定或試驗任何給定烷基化步驟適用性的具體鏈烯烴是對照物，它可以將此處的烷基化步驟與已知的各種用于制備線形烷基苯的烷基化步驟相比較，并使專業(yè)人員能夠確定一給定的已知烷基化步驟是否可用于組成本發(fā)明的各過程步驟系列中。在實施本發(fā)明方法中，用于實際所采用的烷基化步驟的烴進(jìn)料當(dāng)然是根據(jù)其前面各過程步驟加以確定。同時還需注意的是，所有目前用于生產(chǎn)LAS的工業(yè)方法之所以有別予本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，唯一的根據(jù)是基于烷基化步驟所采用的IIS。例如，基于氯化鋁、HF等的各種LAS方法的IIS全都不在本發(fā)明方法所指定的范圍內(nèi)。相反，一些見述于該文獻(xiàn)但目前并未應(yīng)用于烷基苯磺酸鹽工業(yè)生產(chǎn)中的幾個烷基化步驟卻具有適宜的IIS，并且可用于本發(fā)明中。
為了更好地協(xié)助專業(yè)人員確定IIS并且決定一給定的烷基化步驟是否適用于本發(fā)明目的，以下是確定IIS更具體的例子。
如上所述，苯通過1-十二碳烯進(jìn)行烷基化是在苯與1-十二碳烯的摩爾比為10∶1下進(jìn)行的，烷基化作用在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行以便轉(zhuǎn)化至少90％的十二碳烯并生成至少60％的一苯基十二烷。一般而言，烷基化試驗必須在反應(yīng)時間少于200小時和反應(yīng)溫度約為-15℃至約為500℃、優(yōu)選約為20-500℃的條件下進(jìn)行。壓力和催化劑相對于1-十二碳烯的濃度的范圍較廣。除了苯之外在烷基化試驗中不使用溶劑?？梢曰诒疚墨I(xiàn)確定用于催化劑或烷基化步驟的IIS的各種方法條件。專業(yè)人員通?？梢圆捎没诖罅坑糜谕榛母鞣N詳盡數(shù)據(jù)的適宜條件。例如，如果此處可以使用AlCl3烷基化，則所確定的各種適宜過程條件是，在20-40℃下1-十二碳烯與5％(摩爾，相對于1-十二碳烯)AlCl3在間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)0.5-1.0小時。這種試驗表明，AlCl3烷基化步驟不適用于本發(fā)明方法中。IIS應(yīng)約為48。在另一個實施例中，采用HF作為催化劑的適宜烷基化實驗的IIS應(yīng)約為60。因此，AlCl3烷基化和HF烷基化都不在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。對于中等孔徑的沸石如脫鋁絲光沸石而言，適用于確定IIS的過程條件例如通過使摩爾比為10∶1的1-十二碳烯與苯以30小時-1的WHSV在反應(yīng)溫度約為200℃、壓力約為200psig下流經(jīng)該絲光沸石催化劑，如此對于絲光沸石催化劑而言可得到約為0的IIS。用于示范絲光沸石烷基化試驗的溫度和壓力(也可以參見此后本發(fā)明方法的各詳盡實施例)可更一般地用于試驗各種沸石及其他形狀選擇烷基化催化劑。采用如H-ZSM-4的催化劑應(yīng)得到約為18的IIS。很明顯，通過脫鋁絲光沸石和H-ZSM-4催化的烷基化都得到了本發(fā)明可接受的IIS，優(yōu)選絲光沸石。
不想受縛于理論，我們相信采用此處H-絲光沸石所實施的低-IIS烷基化步驟可以采用富含分支的烴對苯進(jìn)行烷基化，但它對于顛倒(scrambling)附著于烴鏈上的甲基分支的位置也相當(dāng)有用。烷基化催化劑通過嚴(yán)格控制烷基化催化劑的選擇可以得到烷基化過程步驟中所需的IIS。很容易確定大量的烷基化催化劑是不適宜的。各種不適宜的烷基化催化劑包括DETAL法催化劑、氯化鋁、HF、沸石上的HF、氟化沸石、非酸性的鈣絲光沸石以及許多其他的催化劑。實際上，迄今為止我們發(fā)現(xiàn)，在目前用于工業(yè)生產(chǎn)洗滌劑線形烷基苯磺酸鹽中的烷基化的烷基化催化劑中沒有一種是適宜的。
相反，此處適宜的烷基化催化劑選自形狀選擇的中等酸性烷基化催化劑，優(yōu)選為沸石。在這種用于烷基化步驟(步驟(b))的催化劑中的沸石優(yōu)選選自至少部分酸性形式的絲光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱鉀沸石、鈉菱沸石和β-沸石。更優(yōu)選步驟(b)(烷基化步驟)中的沸石基本上是酸的形式，并且包含在包括常規(guī)粘和劑的催化劑顆粒中，其中所述催化劑顆粒包括至少約1％、更優(yōu)選至少5％、通常更優(yōu)選50％-約90％的所述沸石。
更一般來說，適宜的烷基化催化劑通常是至少部分晶狀的，更優(yōu)選是基本上不包括粘和劑或其他用于形成催化劑顆粒、聚集體或組合物的物質(zhì)的晶狀。此外，該催化劑通常是至少部分酸性的。例如，完全交換的Ca-形式的絲光沸石是不適宜的，而H-形式的絲光沸石是適宜的。該催化劑可用于在此后權(quán)利要求書中指定為步驟(b)的烷基化步驟中其對應(yīng)于圖1中的步驟7。
可用于本發(fā)明烷基化方法中的沸石其孔徑特征可以是基本上呈圓形，如在鈣霞石中具有約6.2埃的均勻孔徑，或優(yōu)選可以是某種程度上的橢圓形，如在絲光沸石中的情況。我們應(yīng)理解的是，在任何情況下，在本發(fā)明方法烷基化步驟中用作催化劑的各種沸石的主要孔徑尺寸介于大孔徑沸石(如X和Y沸石)與較小孔徑大小的沸石(如ZSM-5和ZSM-11)之間，優(yōu)選為約6埃-約7埃之間。實際上我們已試過ZSM-5，但發(fā)現(xiàn)其無法在本發(fā)明中操作。某些沸石的孔徑大小尺寸及晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)說明于由Structure Commission of theInternational Zeolite Association出版的(1978年及許多再版)和由Polycrystal Book Service，Pittsburgh，Pa.分發(fā)的ATLAS OF ZEOLITIESTRUCTURE TYPES(W.M.Meier和D.H.Olson)中。
可用于本發(fā)明方法烷基化步驟中的沸石通常具有至少10％由除了堿金屬或堿土金屬之外的離子所占據(jù)的陽離子部位。常見的但非限制的置換離子包括銨、氫、稀土金屬、鋅、銅和鋁。在該系列當(dāng)中，特別優(yōu)選的是銨、氫、稀土金屬或其各種組合。在一優(yōu)選實施方案中，通常通過采用氫離子前體如銨離子置換原先存在的堿金屬或其他離子而將沸石轉(zhuǎn)化為主要為氫的形式(通過煅燒得到氫的形式)。利用眾所周知的離子交換技術(shù)，通過使沸石與銨鹽如氯化銨的溶液接觸可以方便地進(jìn)行這一交換。在某些優(yōu)選實施方案中，置換的程度應(yīng)得到其中至少50％的陽離子部位被氫離子所占據(jù)的沸石材料。
沸石可進(jìn)行各種化學(xué)處理，包括氧化鋁提取(脫鋁)并與一種或一種以上的金屬組分(特別是族IIB、III、IV、VI、VII和VIII的金屬)結(jié)合。我們也應(yīng)意識到，在某些情況中沸石可以按需要進(jìn)行熱處理，包括通入蒸汽或在空氣、氫氣或惰性氣體如氮?dú)饣蚝庵徐褵?br> 適宜的改性處理需要使沸石與溫度約為250℃-1000℃、含有約5％-約100％蒸汽的氣氛接觸而使其得到蒸汽加工。蒸汽加工可以持續(xù)約0.25-約100小時，并可在低于一大氣壓至幾百大氣壓的壓力下進(jìn)行。
在實施本發(fā)明所需的烷基化步驟時，可以將上述中等孔徑大小的結(jié)晶沸石結(jié)合到另一種材料如粘和劑或耐受溫度的和本發(fā)明方法中所用的各種條件的基質(zhì)中。這種基質(zhì)材料包括合成或天然的物質(zhì)以及各種無機(jī)材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物?；|(zhì)材料可以是各種凝膠的形式，包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物。后者可以是天然的形式，也可以是凝膠的形式，或凝膠狀沉淀物?？膳c沸石組合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土系列，該系列包括各種亞膨潤土和高嶺土，如公知的Dixie、McNamee-Georgia和Florida粘土，或其他其中主要的無機(jī)組分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的那些物質(zhì)。這種粘土可以原始的狀態(tài)使用，也可以是原始開采的形式或一開始就進(jìn)行煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料之外，此處所用的中等孔徑大小的沸石可與多孔的基質(zhì)材料如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鉻等組合物。該基質(zhì)可以是共膠凝的形式。細(xì)分的沸石與無機(jī)氧化物凝膠基質(zhì)的相對比例可以變化很大，沸石的含量可為復(fù)合物的約1％-約99％(重量)、更通常為約5％-約80％(重量)。
包括一些可用于此處的烷基化步驟的一組沸石的二氧化硅∶氧化鋁之間的比率為至少10∶1、優(yōu)選至少20∶1。在本說明書中所指的二氧化硅氧化鋁之間的比率為結(jié)構(gòu)或骨架之比，也即是SiO4與AlO4四面體之比。該比率可以隨通過各種物理和化學(xué)方法確定的二氧化硅∶氧化鋁的比的不同而異。例如，總的化學(xué)分析可能包括以陽離子的形式連接在沸石上的酸性部位上，籍此得到低的二氧化硅∶氧化鋁比。類似地，如果該比率是通過脫氨的熱重量分析法(TGA)進(jìn)行確定的話，則如果陽離子的鋁阻止銨離子交換到酸性部位將得到低的氨滴定。當(dāng)使用某些處理如下述的脫鋁法(得到沸石結(jié)構(gòu)外的鋁離子)時這些幾何差異性將導(dǎo)致相當(dāng)麻煩的后果。因而應(yīng)注意確保骨架中的二氧化硅∶氧化鋁比能得到正確的確定。
適用于此處的β-沸石(但比不上H-絲光沸石那么優(yōu)選)公開于美國專利第3,308,069號中，該文獻(xiàn)詳細(xì)介紹了這種沸石及其制備方法。酸性形式的這種沸石也可從市場上購得，如購自Zeochem的ZeocatPB/H。
當(dāng)在有機(jī)陽離子的存在下制備沸石時，這些沸石是催化鈍性的，這可能是由于晶體內(nèi)的自由空間被來自形成溶液的有機(jī)陽離子所占據(jù)的緣故。通過在惰性氣氛中在540℃下加熱1小時，然后與銨鹽進(jìn)行堿交換，再接著在540℃下在空氣中煅燒可使其活化。在形成溶液中存在有機(jī)陽離子對于沸石的生成可能不是絕對的必要；但似乎很有利于這種特殊類型沸石的形成。通過各種活化方法和其他各種處理如堿交換、蒸汽加熱、氧化鋁提取和煅燒有時可將一些天然沸石轉(zhuǎn)化為所需類型的沸石。優(yōu)選的沸石結(jié)晶骨架密度(干氫的形式)基本上不低于約1.6克/厘米3。對于已知結(jié)構(gòu)的干密度可從每1000埃3的硅和鋁原子之和來計算(如包括在由Society of Chemical Industry出版(London，1968年)的“Proceedings of the Conference on MolecularSieves，London，1967年4月”中第19頁由W.M.Meier撰寫的關(guān)于沸石結(jié)構(gòu)的文章所述)。參考該論文對于晶體骨架密度的討論。還可以參考美國專利第4,016,218號中對于晶體骨架密度的討論以及一些典型沸石的數(shù)值。當(dāng)沸石以堿金屬的形式進(jìn)行合成時，可方便地將其轉(zhuǎn)化為氫的形式(一般通過銨離子交換得到銨鹽形式的中間體，然后煅燒銨鹽的形式得到氫的形式)。盡管我們發(fā)現(xiàn)沸石氫的形式能夠成功地對反應(yīng)進(jìn)行催化，但該沸石也可以部分是堿金屬的形式。
EP 466,558描述了一種也可以用于此處的酸性絲光沸石類型的烷基化催化劑，其總的Si/Al原子比為15-85(15-60)，Na重量含量少于1000ppm(優(yōu)選少于250ppm)，具有低的或沒有網(wǎng)絡(luò)外的Al種類的含量，單元網(wǎng)絡(luò)(elementary mesh)體積少于2,760納米3。
可用于制備此處烷基化催化劑的US 5,057,472涉及酸穩(wěn)定的含鈉離子沸石(優(yōu)選絲光沸石)的同時發(fā)生脫鋁和離子交換(通過與0.5-3(優(yōu)選為1-2.5)M含有足夠NH4NO3的HNO3溶液進(jìn)行接觸以使Na離子充分交換NH4和H離子而得以實現(xiàn))。所得沸石的SiO2∶Al2O3之比為15-26(優(yōu)選為17-23)∶1，并優(yōu)選進(jìn)行煅燒以至少部分將NH4/H形式轉(zhuǎn)化為H形式。雖然在本發(fā)明中不是特別的需要，但任選該催化劑可含有族VIII金屬(以及任選無機(jī)氧化物)和上述專利的煅燒后的沸石。
另一種可用于此處烷基化步驟的酸性絲光沸石催化劑公開于US4,861,935中，它涉及與氧化鋁結(jié)合的氫形式的絲光沸石，該組合物的表面積至少為580米2/克。其他可用于此處烷基化步驟的酸性絲光沸石催化劑包括述于US 5,243,116和US 5,198,595中的那些。再一種此處可用的烷基化催化劑見述于US 5,175,135中，它是一種二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為50∶1、對稱指數(shù)至少為1.0(通過X-射線衍射分析確定)以及孔隙率使得總的孔體積為約0.18cc/g-約0.45cc/g和混合中孔及大孔體積與總的孔體積之比為約0.25-約0.75的酸性絲光沸石。
此處特別優(yōu)選的烷基化催化劑包括可從Zeochem中購得的ZeocatTMFM-8/25H、從Zeolyst International購得的CBV 90A以及從UOP Chemical Catalysts中購得的LZM-8的酸性絲光沸石催化劑。
最一般而言，此處可以使用任何烷基化催化劑，條件是該烷基化步驟滿足上述內(nèi)異構(gòu)體選擇性的各種要求。改性烷基苯的蒸餾根據(jù)所用原料和具體的步驟順序，本發(fā)明方法可任選包括改性烷基苯的蒸餾，例如以除去未反應(yīng)的原材料、鏈烷烴、過量的苯等?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的蒸餾設(shè)備。通用的操作類似于蒸餾工業(yè)線形烷基苯(LAB)所用的操作。適宜的蒸餾步驟見述于上述參考的SurfactantScience Series review of alkylbenzenesulfonate manufacture中?；腔秃筇幚硪话愣?，本發(fā)明方法中的改性烷基苯的磺化可以采用任何眾所周知的磺化體系來完成，包括上述參考的“Detergent ManufactureIncluding Zeolite Builders and Other New Materials”以及上述參考的Surfactant Science Series review of alkylbenzenesulfonate manufacture。常見的磺化體系包括硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等。尤其優(yōu)選三氧化硫/空氣。采用適宜的空氣/三氧化硫混合物所進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342。磺化方法還廣泛描述于“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”中，W.H.de Groot，Kluwer Academic Publishers，Boston，1991年。
在本發(fā)明方法中可以使用任何方便的后處理步驟。通常的操作是在磺化后采用任何適宜的堿進(jìn)行中和。因此采用選自鈉、鉀、銨、鎂和取代的銨堿及其各種混合物的堿可以進(jìn)行中和步驟。鉀有助于溶解性，鎂可以提高軟水性能，而取代的銨則有助于配制本發(fā)明各種特制的各種表面活性劑。本發(fā)明包括任何通過本發(fā)明方法制備的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的衍生形式及其在生活產(chǎn)品組合物中的用途。
或者可以將酸性形式的本發(fā)明表面活性劑直接加入到酸性清潔產(chǎn)品中，或可以與各清潔成分混合然后再進(jìn)行中和。后烷基化步驟如上所述，此處的本發(fā)明方法包括具有在烷基化步驟(c)之后進(jìn)行的各種步驟的實施方案。優(yōu)選這些步驟包括(d)磺化步驟(c)的產(chǎn)物；和選自以下的一個或一個以上的步驟(e)中和步驟(d)的產(chǎn)物；和(f)將步驟(d)或(e)的產(chǎn)物與一種或一種以上清潔產(chǎn)品添加劑材料混合；籍此生成清潔產(chǎn)品。摻合實施方案在一個優(yōu)選的實施方案中，在進(jìn)行所述磺化步驟之前使為所述步驟(c)產(chǎn)物的改性烷基苯與通過常規(guī)方法制備的線形烷基苯摻合。在另一個這樣的實施方案中，在所述磺化步驟之后的任何一個步驟中，使作為所述步驟(d)產(chǎn)物的改性烷基苯磺酸鹽與通過常規(guī)方法制備的線形烷基苯摻合。在這些摻合的實施方案中，優(yōu)選方法的改性烷基苯與線形烷基苯的比率為約10∶90-約50∶50。其他方法實施方案本發(fā)明也包括一種用于處理來自線形烷基苯磺酸鹽表面活性劑生產(chǎn)中的廢液流使其可用于清潔產(chǎn)品中，所述方法包括(i)將異鏈烷烴至少部分分離成富含正鏈烷烴的流和包括至少約10％異鏈烷烴的富含異鏈烷烴(特別是甲基分支的鏈烷烴)且其分子量至少約為128而不超過約282的廢液流，其中所述分離包括至少一個選自通過尿素進(jìn)行的籠合作用以及通過吸著進(jìn)行的分離作用的步驟，其中所述各步驟在用于線形烷基苯生產(chǎn)的方法中是必要的；(ii)通過至少一個選自尿素籠合作用以及吸著分離作用的步驟至少部分再富集所述廢液流的異鏈烷烴含量；其中所述步驟是附加的步驟并在步驟(i)之后；和(iii)至少部分使所述步驟(ii)的富含異鏈烷烴的流脫氫的步驟。
更一般而言，我們希望此處所制備的烴不但可用于作為非限制性說明例子的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑中，而且也可用于除了烷基苯磺酸鹽之外的改性表面活性劑(如烷基硫酸鹽)中。因此，本發(fā)明也包括一種用于處理分支鏈烷烴廢液流的方法，它包括(i)將異鏈烷烴至少部分分離成富含正鏈烷烴的流和包括至少約10％異鏈烷烴的富含異鏈烷烴的廢液流，其中所述分離包括至少一個選自通過尿素進(jìn)行的籠合作用以及通過吸著進(jìn)行的分離作用的步驟；(ii)通過至少一個選自尿素籠合作用以及吸著分離作用的步驟至少部分再富集所述廢液流的異鏈烷烴含量；其中所述步驟是附加的步驟并在步驟(i)之后；和(iii)至少部分使所述步驟(ii)的富含異鏈烷烴的流脫氫的步驟。
在這種實施方案中，富含異鏈烷烴的流其總的碳含量可為約C10-約C20，并且所述富集流的非線性部份每分子平均包括約1-約2個甲基側(cè)鏈(除了末端甲基側(cè)鏈之外)，所述富集流的非線性部份優(yōu)選包括少于約30％、更優(yōu)選少于約10％、還更優(yōu)選少于約1％的具有季碳原子的分子和少于50％、優(yōu)選少于約10％、更優(yōu)選少于約1％的具有成對-二甲基取代的分子。清潔產(chǎn)品實施方案本發(fā)明的清潔產(chǎn)品實施方案包括各種洗衣洗滌劑、洗碟洗滌劑、硬表面清洗劑等。在這類實施方案中，通過本發(fā)明方法制備的改性烷基苯磺酸鹽為約0.1％-約99.9％，通常為約1％-約50％，并且該組合物還包括約0.1％-約99.9％、通常為約1％-約50％的各種清潔產(chǎn)品添加劑材料，如輔助表面活性劑、助洗劑、酶、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、活化劑或催化劑等。
本發(fā)明也包括通過本發(fā)明方法制備的清潔產(chǎn)品，它包括(a)約0.1％-約99.8％、通常為高達(dá)約50％的如在此制備的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑，和(b)約0.00001％、更通常為至少約1％-約99.9％的一種或一種以上所述清潔產(chǎn)品添加劑材料。
由于各種添加劑材料的范圍相當(dāng)?shù)貜V泛，因此其用量范圍也可以較廣。例如，此處可以使用很低或很高(較少見)含量的各種洗滌用酶如蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、脂酶等以及各種漂白催化劑(包括大環(huán)類型具有錳或所有類似可用于洗衣和清潔產(chǎn)品的過渡金屬元素)。
此處適用的其他清潔產(chǎn)品添加劑材料包括各種漂白劑，尤其是氧漂白的類型，包括采用這種漂白活化劑活化和催化的類型，如壬酰羥苯磺酸鹽和/或四乙酰乙二胺和/或其任何衍生物或各種鄰苯二甲酰亞氨基過氧己酸或其他亞氨基-或氨基取代的漂白活化劑的衍生物(包括內(nèi)酰胺類型)，或更一般為親水性和/或疏水性漂白活化劑的任何混合物(尤其是各種?；苌?，包括C6-C16取代的羥苯磺酸鹽的那些類型)；涉及或基于任何此前所提及的漂白活化劑、助洗劑的各種預(yù)制過酸，包括不溶類型如包括沸石A、P和所謂的最大鋁P的各種沸石，和可溶類型如磷酸鹽和多磷酸鹽，任何含水、水溶性或水不溶的硅酸鹽，2，2’-羥基二琥珀酸鹽，琥珀酸酒石酸酯、羥乙酸酯、NTA和許多其他的乙醚羧酸酯或檸檬酸酯，各種螯合劑，包括EDTA、S，S’-EDDS、DTPA和膦酸酯，水溶性聚合物，共聚物和三元共聚物，各種污垢釋放聚合物，輔助表面活性劑，包括任何已知陰離子、陽離子、非離子或兩性離子類型，熒光增白劑，各種加工助劑如松脆劑和/或填料，溶劑，抗再沉積劑，硅/二氧化硅和其他泡沫抑制劑，水溶助長劑，香料或前香料(pro-perfume)，染料，光致漂白劑，增稠劑，單鹽和堿金屬鹽如基于鈉或鉀的堿金屬鹽，包括其氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和硫酸鹽等。當(dāng)與本發(fā)明方法所得的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合時，任何無水、含水、水基的或攜帶溶劑的清潔產(chǎn)品很容易做成顆粒狀、片狀、粉末狀、絮片體、凝膠、壓出物、袋裝或包囊類型等。因此，本發(fā)明也包括通過所述任何方法可以制備或生成的各種清潔產(chǎn)品。它們可以分散劑量的形式(通過人手或機(jī)械)使用，或可以連續(xù)送入所有適宜的清潔設(shè)備或輸送裝置中使用。清潔產(chǎn)品詳述此處所引述的各參考文獻(xiàn)通過引用并入本文。通過本發(fā)明方法制備的表面活性劑組合物可用于大量生活清潔產(chǎn)品組合物中，包括粉末狀、顆粒狀、凝膠、糊劑、片劑、袋裝、條狀、在雙間格容器中輸送的類型，噴霧或泡沫洗滌劑和其他均相和多相生活清潔產(chǎn)品形式。它們可以通過手使用或施用，和/或可以一致或不定的可變劑量進(jìn)行施用，或通過自動分配裝置進(jìn)行，或可用于各種用具如洗衣機(jī)或洗碟機(jī)中，或可用于公共設(shè)立的清潔范圍如公用設(shè)施中的個人清潔，可用于洗瓶，用于外科手術(shù)設(shè)備清潔或用于電子組件的清潔。其pH范圍可以很廣，如為約2-約12或更高，并且其儲堿量范圍也可以很廣(如用作drain unblocking，其中每100克配方中可存在數(shù)十克的NaOH當(dāng)量，從1-10克NaOH的量至中等或低堿性范圍的液體洗手清洗劑到偏酸性如酸性硬表面清洗劑)。包括高泡沫和低泡沫洗滌劑的兩種類型。
各種生活產(chǎn)品清潔組合物見述于“Surfactant Science Series”，Marcel Dekker，New York，卷1-67和更高卷數(shù)中。液體組合物詳細(xì)見述于卷67中，“Liquid Detergents”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997年，ISBN 0-8247-9391-9(此處通過引用并入本文)。更經(jīng)典的配方(尤其顆粒狀類型)見述于“Detergent Manufacture including Zeolite Builders andOther New Materials”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979年(此處通過引用并入本文)。也可以參見Kirk Othmer’s Encyclopediaof Chemical Technology。
此處的生活產(chǎn)品清潔組合物無限制地包括輕役型液體洗滌劑(LDL)這些組合物包括具有表面活性改進(jìn)的鎂離子的LDL組合物(例如參見WO 97/00930 A；GB 2,292,562 A；US 5,376,310；US 5,269,974；US 5,230,823；US 4,923,635；US4,681,704；US 4,316,824；US 4,133,779)和/或有機(jī)二胺和/或各種泡沫穩(wěn)定劑和/或泡沫助促進(jìn)劑如氧化胺(例如參見US 4,133,779)和/或表面活性劑、潤膚劑和/或酶類型包括蛋白酶的皮膚感覺改進(jìn)劑；和/或抗菌劑；更全面的專利清單見Surfactant Science Series，卷67，第240-248頁。
重役型液體洗滌劑(HDL)這些組合物包括所謂的“結(jié)構(gòu)的”或多相(例如參見US 4,,452,717；US 4,526,709；US 4,530,780；US4,618,446；US 4,793,943；US 4,659,479；US 4,871,467；US 4,891,147；US 5,006,273；US 5,021,195；US 5,147,576；US 5,160,655)和“非結(jié)構(gòu)的”或各向同性液體兩種類型，并且通?？梢允呛模部梢允欠撬?例如參見EP 738,778 A；WO 97/00937 A；WO 97/00936 A；EP 752,466 A；DE 19623623 A；WO 96/10073 A；WO 96/10072 A；US 4,647,393；US 4,648,983；US 4,655,954；US 4,661,280；EP 225,654；US 4,690,771；US 4,744,916；US 4,753,750；US 4,950,424；US5,004,556；US 5,102,574；WO 94/23009；并且可以具有漂白劑(例如參見US 4,470,919；US 5,250,212；EP 564,250；US 5,264,143；US5,275,753；US 5,288,746；WO 94/11483；EP 598,170；EP 598,973；EP 619,368；US 5,431,848；US 5,445,756)和/或酶(例如參見US3,944,470；US 4,111,855；US 4,261,868；US 4,287,082；US 4,305,837；US 4,404,115；US 4,462,922；US 4,529,5225；US 4,537,706；US4,537,707；US 4,670,179；US 4,842,758；US 4,900,475；US 4,908,150；US 5,082,585；US 5,156,773；WO 92/19709；EP 583,534；EP 583,535；EP 583,536；WO 94/04542；US 5,269,960；EP 633,311；US 5,422,030；US 5,431,842；US 5,442,100)或沒有漂白劑和/或酶。其他涉及重役型的液體洗滌劑列表于Surfactant Science Series，卷67，第309-324頁中。
重役型顆粒狀洗滌劑(HDG)這些組合物包括所謂“壓實”或附聚的或非噴霧干燥的以及所謂“松散”或噴霧干燥的兩種類型。還包括磷酸鹽化的以及非磷酸鹽化的兩種類型。這種洗滌劑可以包括更常見的陰離子-表面活性劑基的類型或可以是所謂“高-非離子表面活性劑”類型(其中非離子表面活性劑通常保留在如沸石或其他多孔無機(jī)鹽的吸附劑內(nèi)或其上)。各種HDG的生產(chǎn)例如公開于EP753,571 A；WO 96/38531 A；US 5,576,285；US 5,573,697；WO 96/34082A；US 5,569,645；EP 739,977 A；US 5,565,422；EP 737,739 A；WO96/27655 A；US 5,554,587；WO 96/25482 A；WO 96/23048 A；WO96/22352 A；EP 709,449 A；WO 96/09370 A；US 5,496,487；US5,489,392和EP 694,608 A。
軟化劑(STW)這些組合物包括各種顆?；蛞后w(例如參見EP753,569 A；US 4,140,641；US 4,639,321；US 4,751,008；EP 315,126；US 4,844,821；US 4,844,824；US 4,873,001；US 4,911,852；US5,017,296；EP 422,787)洗滌全過程軟化(softening-through-the wash)類型的產(chǎn)品，通常有有機(jī)(如季)或無機(jī)(如粘土)軟化劑。
硬表面清洗劑(HSC)這些組合物包括各種用途的清洗劑，如膏狀清洗劑和各種用途的液體清洗劑；各種用途的噴霧清洗劑包括玻璃和瓷磚清洗劑；及漂白噴霧清潔劑以及各種浴室清洗劑，包括除霉、含漂白劑、滅菌劑、酸性、中性和堿性類型。例如參見EP 743,280A；EP 743,279 A。酸性清洗劑包括WO 96/34938 A的那些。
條狀皂和洗衣皂(BS & HW)這些組合物包括個人清洗條狀皂以及所謂的洗衣條狀皂(例如參見WO 96/35772 A)；包括合成洗滌劑和肥皂基的類型和具有軟化劑的類型(參見US 5,500,137或WO96/01889 A)；這種組合物可以包括通過各種常規(guī)肥皂制造技術(shù)如模壓和/或更不常規(guī)的技術(shù)如澆鑄、將表面活性劑吸附到多孔載體中等所制備的那些。也包括其他條狀皂(BR 9502668；WO 96/04361 A；WO 96/04360 A；US 5,540,852；)。其他手洗洗滌劑包括如述于GB2,292,155 A和WO 96/01306 A中的那些。
洗發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑(S & C)例如參見WO 96/37594 A；WO 96/17917A；WO 96/17590 A；WO 96/17591 A。一般而言這些組合物包括簡單的洗發(fā)劑和所謂“二合一”或“具有調(diào)節(jié)劑”兩種類型。
液體皂(LS)這些組合物包括所謂的“抗菌”和常規(guī)兩種類型，以及那些具有或沒有皮膚調(diào)節(jié)劑的類型，并包括適用于泵分配器的類型以及通過其他方式如公共場合使用的掛墻式裝置的類型。
特殊用途的清洗劑(SPC)包括家庭干清潔體系(例如參見WO96/30583 A；WO 96/30472 A；WO 96/30471 A；US 5,547,476；WO96/37652 A)；用于洗衣的漂白預(yù)處理產(chǎn)品(參見EP 751,210 A)；呵護(hù)纖維的預(yù)處理產(chǎn)品(例如參見EP 752,469 A)；液體細(xì)纖維洗滌劑類型，尤其是各種產(chǎn)生大量泡沫的類型；用于洗碟的漂洗助劑；各種液體漂白劑，包括氟漂白和氧漂白兩種類型，以及消毒劑、漱口劑、假牙清洗劑(例如參見WO 96/19563 A；WO 96/19562 A)、汽車或地毯清洗劑或洗發(fā)劑(例如參見EP 751,213 A；WO 96/15308 A)、頭發(fā)漂洗劑、淋浴凝膠、泡沫浴和個人呵護(hù)清洗劑(例如參見WO 96/37595A；WO 96/37592 A；WO 96/37591 A；WO 96/37589 A；WO 96/37588A；GB 2,297,975 A；GB 2,297,762 A；GB 2,297,761 A；WO 96/17916A；WO 96/12468 A)和金屬清洗劑；和各種清潔輔助劑如漂白添加劑和“污垢附著”(stain-stick)或其他預(yù)處理類型，包括特殊泡沫類型的清洗劑(例如參見EP 753,560 A；EP 753,559 A；EP 753,558 A；EP753,557 A；EP 753,556 A)，也包括抗sunfade處理(參見WO 96/03486A；WO 96/03481 A；WO 96/03369 A)。
具有持久香味的各種洗滌劑(例如參見US 5,500,154；WO96/02490)正日趨普遍。方法結(jié)合本發(fā)明方法可以任何方便的方式與現(xiàn)今LAB生產(chǎn)方法結(jié)合在一起。例如，常規(guī)裝配的設(shè)備可以全部轉(zhuǎn)為生產(chǎn)改性烷基苯?；蛘吒鶕?jù)所需的體積或可得的原料(例如作為來自LAB方法的廢液或基于類似來自石油化工工業(yè)的原料源)，用于生產(chǎn)本發(fā)明改性烷基苯的設(shè)備可作為現(xiàn)有LAB設(shè)備的按比例附加(add-on)或配套，或作為單獨(dú)體系安裝。本發(fā)明方法可以間歇和連續(xù)的操作方式進(jìn)行。
在一個按比例附加的模式中，本發(fā)明包括制備亞乙烯基烯烴并采用上述詳細(xì)的各種步驟制備改性的烷基苯或烷基甲苯。將改性的烷基苯或烷基甲苯以約1∶100-100∶1、更優(yōu)選為約1∶10-約10∶1(如約1∶5)的比率摻合到常規(guī)的線形烷基苯如平均為C11.8的烷基苯或任何通過DETAL方法制得的烷基苯中。然后將摻合物進(jìn)行磺化、中和并混入到生活清潔產(chǎn)品組合物中。
不應(yīng)將本發(fā)明限制在各細(xì)節(jié)或其在說明書中的實例(包括此后用于說明的各實施例)的范圍內(nèi)。更一般來說，本發(fā)明應(yīng)包括任何含有任何類型的表面活性劑產(chǎn)物(其中該表面活性劑的疏水物已被采用本發(fā)明方法主要論述的方法所改性)的生活清潔組合物。我們相信，本論述(尤其是脫線性方法)可再應(yīng)用于例如改性烷基硫酸鹽和其他表面活性劑的生產(chǎn)中。
實施例1通過來自貝褐碳/柴油的含分支烴進(jìn)料源制備改性的烷基苯磺酸鹽-采用在SAPO-11上進(jìn)行分離、脫氫、在H-絲光沸石上進(jìn)行烷基化、采用三氧化硫/空氣進(jìn)行磺化、中和得到一種適宜的、來自煤油的貝褐碳/柴油蒸餾餾分形式的進(jìn)料。該進(jìn)料含有鏈烷烴分支和線形烴，其中線形烴的鏈長適用于LAB生產(chǎn)和其中分支烴包括至少約10％的甲基分支鏈烷烴，以及各種環(huán)狀烴、芳香烴和其他雜質(zhì)。該物流連續(xù)通過如示于圖8和圖1中連接的兩個吸附分離單元(其中圖8的單元AC1載有如同用于常規(guī)線形烷基苯生產(chǎn)的5埃Ca沸石，圖8的單元AC2載有磷酸硅鋁SAPO-11。單元AC1和AC2以及相連的回轉(zhuǎn)閥裝置、殘液塔和廢液塔(RC和EC)和冷凝器(如圖8中所示未作標(biāo)記的水平罐)和所示的其他裝置(雖然以特殊的方式連接)一般都是根據(jù)允許的各單元進(jìn)行建造并可從UOPCorp.中購得(MOLEX單元)。將來自Ca沸石吸附單元AC1的殘液排出，并使被吸附物(廢液)連續(xù)送入含有SAPO-11的第二個吸附分離單元AC2中。將作為被吸附物或提取物的來自單元AC2的富含分支的物流送入標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)LAB法脫氫單元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并載有屬UOP Corp.專利的標(biāo)準(zhǔn)LAB脫氫催化劑(DeH 5或DeH 7或類似物))。在各種常規(guī)制備LAB方法的條件下進(jìn)行脫氫后將烴連續(xù)地送入到烷基化單元中，該單元其他地方是常規(guī)的，不同之處是載有H-絲光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)，在其中烷基化在約為200℃的溫度下連續(xù)進(jìn)行，并在完成至少約90％，即進(jìn)料烴的轉(zhuǎn)化率至少約為90％時卸料。如此得到改性烷基苯。通過在烷基化單元的后端進(jìn)行蒸餾得到鏈烷烴的循環(huán)并將該循環(huán)送回脫氫反應(yīng)器中。至此處本方法包括圖1中的各步驟和物流。通過另外常規(guī)蒸餾(這種蒸餾步驟未在圖1中示出)可使改性烷基苯得到進(jìn)一步地提純。采用三氧化硫作為磺化劑間歇或連續(xù)地對蒸餾后的改性烷基苯混合物進(jìn)行磺化(如需要可在異地設(shè)施中進(jìn)行)。采用適宜的空氣/三氧化硫混合物進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氫氧化鈉中和此前步驟的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物，得到改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例2通過來自Molex廢液的烴進(jìn)料源制備改性的烷基苯磺酸鹽、在SAPO-11上進(jìn)行分離、采用標(biāo)準(zhǔn)UOP方法進(jìn)行脫氫、在H-絲光沸石上進(jìn)行烷基化、采用三氧化硫/空氣進(jìn)行磺化、中和從LAB設(shè)備、特別是這種設(shè)備的MOLEX方法單元中得到廢液或殘液的適宜原料。此殘液含有大比例的分支鏈烷烴以及各種不合需要的環(huán)狀烴、芳香烴和其他雜質(zhì)。將該殘液連續(xù)送入到常規(guī)構(gòu)造(如按照MOLEX單元的方式)但載有SAPO-11的吸附分離單元中。該單元在通常類似于用于線形烷基苯生產(chǎn)的MOLEX單元所用的各種條件下并且類似于實施例1中所述的單元AC2進(jìn)行操作。將來自SAPO-11吸附單元的殘液或廢液排除，并將符合本發(fā)明定義的富含分支物流要求的被吸附物或提取物連續(xù)送入標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)LAB法脫氫單元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并載有屬UOP Corp.專利的標(biāo)準(zhǔn)LAB脫氫催化劑(如DeH 7))中。在各種常規(guī)制備LAB方法的條件下進(jìn)行脫氫后將烴連續(xù)地送入到其他地方是常規(guī)的，但載有H-絲光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)的烷基化單元中，在其中烷基化在約為200℃的溫度下連續(xù)進(jìn)行，并在烷基化試劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約為90％時卸料。通過常規(guī)蒸餾對改性烷基苯混合物進(jìn)行提純并將分支的鏈烷烴循環(huán)到脫氫單元中。至此處方法中的各步驟按圖4所示進(jìn)行。采用三氧化硫作為磺化劑間歇或連續(xù)地對至此處方法所制得的經(jīng)過蒸餾后的改性烷基苯混合物進(jìn)行磺化(如需要可在異地設(shè)施中進(jìn)行)。
采用適宜的空氣/三氧化硫混合物進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氫氧化鈉中和此前步驟的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物，得到改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例3通過來自Molex廢液的烴進(jìn)料源制備改性的烷基苯磺酸鹽、在熱解的聚(1，1-二氯乙烯)上進(jìn)行分離、采用標(biāo)準(zhǔn)UOP方法進(jìn)行脫氫、在H-ZSM-12上進(jìn)行烷基化、采用三氧化硫/空氣進(jìn)行磺化并中和從LAB設(shè)備、特別是這種設(shè)備的MOLEX方法單元中得到廢液或殘液形式的適宜原料。此殘液含有分支鏈烷烴以及環(huán)狀烴、芳香烴和其他各種不合需要的雜質(zhì)。將該殘液連續(xù)送入常規(guī)構(gòu)造(如MOLEX類型)但不同之處在于接合于LAB設(shè)備設(shè)計中、載有熱解的聚(1，1-二氯乙烯)、(篩直徑大于5埃，根據(jù)1971年10月25日公開的Netherlands Application NL 7111508進(jìn)行制造)的吸附分離單元中(此后稱為“SARAN單元”)。該“SARAN單元”在類似于MOLEX單元的各種條件下進(jìn)行操作。將來自“SARAN單元”的殘液排出，并且使被吸附物連續(xù)進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)LAB法脫氫單元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并載有屬UOP Corp.專利的標(biāo)準(zhǔn)LAB脫氫催化劑如DeH 7)中。在各種常規(guī)制備LAB方法的條件下進(jìn)行脫氫后將烴連續(xù)地送入到其他地方是常規(guī)的，但載有H-ZSM-12的烷基化單元中，在其中烷基化在約為200℃的溫度下連續(xù)進(jìn)行，并在原料烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約為90％時卸料。對在此前步驟中所制得的改性烷基苯混合物進(jìn)行蒸餾并采用三氧化硫作為磺化劑進(jìn)行間歇或連續(xù)地磺化。采用適宜的空氣/三氧化硫混合物進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氫氧化鈉中和此前步驟的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物，得到改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例4通過來自尿素籠合作用的烴進(jìn)料制備改性的烷基苯磺酸鹽；在SAPO-11上進(jìn)行分離、采用Pt催化劑進(jìn)行脫氫、在β-沸石(酸的形式)上進(jìn)行烷基化、采用三氧化硫/空氣進(jìn)行磺化并中和從煤油中通過尿素籠合作用(用來移去富集更有工業(yè)價值的線形烴的餾分)得到適宜的原料。參見US 3,506,569。來自尿素籠合階段的低級分支廢液適用作本發(fā)明方法的烴進(jìn)料。將其氣提以去除任何活化劑溶劑如甲醇(如果存在的話)并連續(xù)送入到以任何常規(guī)方式構(gòu)造(如按照MOLEX方法單元的方式)但不同之處在于載有SAPO-11的吸附分離單元中。該SAPO-11單元在類似于MOLEX處理單元的各種條件下進(jìn)行操作。將來自SAPO-11單元的殘液排出，并且使被吸附物連續(xù)進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)LAB法脫氫單元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并載有非專利的鉑脫氫催化劑)中。在各種常規(guī)制備LAB方法的條件下進(jìn)行脫氫后將烴連續(xù)地送入到其他地方為常規(guī)的，但載有H-ZSM-12的烷基化單元中，在其中烷基化在約為200℃的溫度下連續(xù)進(jìn)行，并在原料烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約為90％時卸料。采用三氧化硫作為磺化劑對在此前步驟中所制得的改性烷基苯混合物進(jìn)行間歇或連續(xù)地磺化。采用適宜的空氣/三氧化硫混合物進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氫氧化鈉中和此前步驟的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物，得到改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例5通過從來自高鏈烷烴石油源的煤油餾分的烴進(jìn)料中制備改性烷基苯磺酸鹽；在接枝非酸性的沸石上進(jìn)行分離、采用DeH 9催化劑進(jìn)行脫氫、在H-絲光沸石上進(jìn)行烷基化、采用氯磺酸進(jìn)行磺化、中和從低粘度的原油如Brent light中得到貝褐碳/煤油餾分。將其連續(xù)送入到以任何常規(guī)方式構(gòu)造(如按照MOLEX方法單元的方式)但不同載體(載有根據(jù)US 5,326,928制備的接枝沸石)的吸附分離單元中。此單元在類似于常規(guī)載體的MOLEX單元的各種條件下進(jìn)行操作。將來自此單元的殘液排出，并且使被吸附物連續(xù)進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)LAB法脫氫單元(由UOP Corp.提供(PACOL法)并載有屬于UOP Corp.專利的標(biāo)準(zhǔn)LAB脫氫催化劑DeH 9)中。在各種常規(guī)制備LAB方法的條件下進(jìn)行脫氫后將烴連續(xù)地送入到其他地方是常規(guī)的，但載有H-絲光沸石(ZEOCAT FM 8/25H)的烷基化單元中，在其中烷基化在約為200℃的溫度下連續(xù)進(jìn)行，并在原料烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少約為90％時卸料。采用三氧化硫作為磺化劑對在此前步驟中所制得的改性烷基苯混合物進(jìn)行間歇或連續(xù)地磺化。采用適宜的空氣/三氧化硫混合物進(jìn)行的磺化細(xì)節(jié)見述于Chemithon的US 3,427,342中。采用氫氧化鈉中和此前步驟的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物，得到改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實施例6清潔產(chǎn)品組合物將任何上述舉例方法的10％(重量)改性烷基苯磺酸鈉鹽產(chǎn)物與90％(重量)附聚壓實的洗衣洗滌劑顆粒進(jìn)行混合。
實施例7清潔產(chǎn)品組合物在本實施例中，以下縮寫用于代表根據(jù)任何此前方法實施例制得的改性烷基苯磺酸鹽(鈉鹽或鉀鹽形式)MAS。
以下縮寫用于代表清潔產(chǎn)品添加劑材料Amylase 淀粉分解酶，60KNU/克，NOVO，Termamyl60TAPA C8-C10酰氨基丙基二甲胺Bicarbonate 碳酸氫鈉，無水，400μm-1200μmBorax四硼酸鈉十水合物增亮劑1 4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)二苯基二鈉增亮劑2 4，4’-二(4-苯胺基-6-嗎啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)芪-2，2’-二磺酸二鈉C45ASC14-C15線形烷基硫酸鹽，鈉鹽CaCl2氯化鈣CarbonateNa2CO3，無水，200μm-900μmCellulase纖維分解酶，1000CEVU/克，NOVO，CarezymeCitrate 檸檬酸三鈉二水合物，86.4％，425μm-850μmCitric Acid 檸檬酸，無水CMC 羧甲基纖維素鈉CxyASC1x-C1y烷基硫酸鹽，Na鹽或其他指定的鹽CxyEzC1x-1y分支伯醇乙氧基化物(平均z摩爾環(huán)氧乙烷)CxyEzS C1x-C1y烷基乙氧基化物硫酸鹽，Na鹽(平均z摩爾環(huán)氧乙烷；或其他鹽)CxyFAC1x-C1y脂肪酸Diamine 烷基二胺，如1，3-丙二胺，Dytek EP，DytekA(Dupont)Dimethicone 40(樹膠)/60(流體)(重量)SE-76二甲聚硅氧烷樹膠(G.E.Silicones Div.)/粘度為350厘泊的二甲聚硅氧烷流體的摻合物DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，Monsanto(Dequest 2060)Endolase 內(nèi)葡聚糖酶，活性3000CEVU/克，NOVOEtOH 乙醇Fatty Acid(C12/14)C12-C14脂肪酸Fatty Acid(RPS) 菜籽脂肪酸Fatty Acid(TPK) 拔頂棕櫚仁脂肪酸HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸Isofol 16 C16(平均)格爾伯特醇(Condea)LAS 線形烷基苯磺酸鹽(C11.8，Na或K鹽)Lipase脂分解酶，100kLU/克，NOVO，LipolaseLMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸Na鹽共聚物，平均重均分子量為70,000MBAEx中鏈分支伯烷基乙氧基化物(平均總碳數(shù)＝x；平
權(quán)利要求
1.一種包括使用用于生產(chǎn)洗滌劑表面活性劑的接枝絲光沸石的方法，它包括(a)至少一個將在含有9-14個碳原子分子的烴進(jìn)料中具有不同程度分支的脂族鏈烷烴分離成至少一種包括較少分支鏈烷烴的第一種廢液和至少一種包括更多分支鏈烷烴的第二種廢液的階段，所述分離包括使烴進(jìn)料與至少一種包括至少一種微孔固體(在其微孔中具有數(shù)量及形狀都足以獲得選擇進(jìn)入較少分支的鏈烷烴但更多分支的鏈烷烴無法進(jìn)入的微孔的接枝有機(jī)金屬化合物)的吸附床進(jìn)行接觸；(b)至少一個將階段(a)較少分支的廢液烷基化的階段，優(yōu)選在具有內(nèi)異構(gòu)體選擇性為0-40的烷基化過程中進(jìn)行，更優(yōu)選采用至少部分脫鋁的、至少部分酸性的H-絲光沸石作為催化劑；和(c)至少一個磺化階段(b)的產(chǎn)物的階段。
2.一種用于制備改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的方法，它包括(a)一個將選自烯烴進(jìn)料、鏈烷烴進(jìn)料及其混合物的烴進(jìn)料(所述進(jìn)料包括具有8-20個碳原子的分支脂族烴)至少部分分離成以下物質(zhì)的階段-至少一種包括相對于所述烴進(jìn)料而言分支無環(huán)烴比例增加的富含分支物流，和任選一種或一種以上-包括相對于所述烴進(jìn)料而言線形脂族烴比例增加的富含線形物流；和-包括環(huán)狀和/或芳族烴的排出物流；其中所述階段(a)包括-提供所述烴進(jìn)料；和-至少一個選自以下的步驟-采用多孔介質(zhì)進(jìn)行吸附分離；-采用選自尿素、硫脲和備選的籠合酰胺的籠合化合物進(jìn)行籠合作用；和-其各種組合；所述階段(a)采用包括以下兩種構(gòu)成的模擬移動床吸附分離裝置-至少一種支撐所述多孔介質(zhì)或所述籠合化合物的床；和-在所述至少一個床中用于模擬與烴物流呈逆向流動的所述多孔介質(zhì)或所述籠合化合物的運(yùn)動的設(shè)備；(b)當(dāng)所述烴進(jìn)料包括少于5％的烯烴時至少將所述階段(a)的產(chǎn)物部分脫氫；和(c)使所述階段(a)的產(chǎn)物或，當(dāng)存在所述步驟(b)時，為后接所述步驟(b)的所述階段(a)的產(chǎn)物與選自苯、甲苯及其混合物的芳香烴在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法滿足至少一個以下要求所述階段(a)裝置包括一個、兩個或兩個以上所述設(shè)備和至少兩個所述至少一個床，至少一個所述至少一個包括相對于另一個所述至少一個床的含量，其截留甲基-分支的無環(huán)脂族烴能力提高的所述多孔介質(zhì)的床；和所述步驟(c)的內(nèi)異構(gòu)體選擇性為0-40。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一項的方法，其中至少一個所述至少一個床包括常規(guī)用于線形烷基苯生產(chǎn)的多孔介質(zhì)；所述至少一個床以下述方式連接到所述方法中至少部分提高甲基-分支的無環(huán)脂族烴在通過所述方法的所述步驟(c)的物流中的比例，并且至少部分減少線形無環(huán)脂族烴通過所述方法的所述步驟(c)的比例，在所述步驟(a)中所述線形無環(huán)脂族烴至少部分作為廢液排出。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項的方法，其中在所述階段(a)中的所述模擬移動床吸附分離裝置包括-一個所述設(shè)備，條件是所述設(shè)備能夠模擬所述多孔介質(zhì)在至少兩個獨(dú)立所述至少一個床中的運(yùn)動；或-至少兩個所述設(shè)備。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的方法，其中有兩個所述至少一個床，每一個包括不同組成的所述多孔介質(zhì)，每一個所述至少一個床由一個所述設(shè)備進(jìn)行控制，并且每一個所述設(shè)備最少具有八個孔口用于獲得所述多孔介質(zhì)在所述至少一個床中的模擬運(yùn)動。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項的方法，其中所述富含線形的物流存在于所述階段(a)中，而所述階段(a)包括(a-i)將所述烴進(jìn)料吸附分離為所述富含線形的物流和富含中等分支的物流并通過一個所述模擬移動床吸附分離裝置排出所述富含線形物流；接著(a-ii)通過另一個所述模擬移動床吸附分離裝置將所述富含中等分支的物流吸附分離為包括相對于所述富含中等分支的物流而言其分支無環(huán)脂族烴比例增加的所述富含分支的物流以及包括相對于所述富含分支的物流而言環(huán)狀和/或芳香烴至少比例增加的所述排出物流。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中所述步驟(c)采用與所述內(nèi)異構(gòu)體選擇性相一致的烷基化催化劑，并且其中所述烷基化催化劑選自至少部分酸性的絲光沸石和至少部分酸性的β-沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項的方法，其中使所述烷基化催化劑進(jìn)行至少部分脫鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中所述烴進(jìn)料包括至少10％分子量至少為128但不超過282的甲基分支鏈烷烴；所述方法具有所述步驟(b)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中所述烴進(jìn)料包括至少10％分子量至少為126但不超過280的甲基分支烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項的方法，其中所述烴原料是衍生自線形烷基苯生產(chǎn)過程中的吸附分離殘液或廢液。
13.根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項的方法，它具有(d)磺化所述步驟(c)產(chǎn)物的另外步驟以及任選(e)中和所述步驟(d)產(chǎn)物的另外步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，它具有(f)使所述步驟(d)或(e)的產(chǎn)物與一種或一種以上清潔產(chǎn)品添加劑材料進(jìn)行混合的另外步驟；籍此生成清潔產(chǎn)品。
15.通過根據(jù)權(quán)利要求14的方法制備的生活清潔產(chǎn)品。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在所述磺化步驟之前使作為所述步驟(c)產(chǎn)物的改性烷基苯與線形烷基苯進(jìn)行摻合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在所述步驟(d)后的任何步驟中使作為所述步驟(d)產(chǎn)物的改性烷基苯磺酸鹽與線形烷基苯磺酸鹽進(jìn)行摻合。
18.一種方法，它包括(I)將烴原料分離為包括至少85％飽和無環(huán)脂族烴(碳含量為C8-C20)的富含分支烴的物流，所述富含分支烴的物流包括至少10％具有甲基分支的鏈烷烴，所述甲基分支分布在所述鏈烷烴中使得任何鏈烷烴分子具有從0至不超過3個所述甲基分支，并且所述分支位于所述鏈烷烴內(nèi)使得至少90％的所述分支占據(jù)除了那些生成成對-二甲基和/或季基團(tuán)之外的位置；其中通過包括至少兩個采用模擬移動床吸附分離裝置和至少兩種具有不同孔徑大小的多孔介質(zhì)的吸附分離步驟的裝置來進(jìn)行所述分離；和(II)通過包括至少一個選自以下步驟的其他各種步驟將所述富含分支烴的物流轉(zhuǎn)化為表面活性劑-脫氫；-氯化；-磺化氧化；-氧化為C8-C20醇；和-氧化為C8-C20羧酸或其鹽，任選其后接一個選自以下的步驟-葡糖酰胺化；-轉(zhuǎn)化為非糖類衍生的酰胺表面活性劑；和-磺化為酯。
19.一種方法，它包括(I)將烴原料分離為包括具有碳含量為C8-C20的各種烯烴無環(huán)脂族烴的混合物或與其飽和同系物的混合物的富含烯烴分支烴的物流，所述富含分支烴的物流包括總數(shù)至少為10％的所述烯烴及其具有甲基分支的飽和同系物，所述甲基分支分布于所述混合物中使得任何所述的無環(huán)脂族烴分子具有從0至不超過3個所述甲基分支，且所述分支位于所述無環(huán)脂族烴分子內(nèi)使得至少90％的所述分支占據(jù)除了那些形成成對-二甲基基團(tuán)之外的位置；其中通過包括至少兩個采用模擬移動床吸附分離裝置和至少兩種具有不同孔徑大小的多孔介質(zhì)的吸附分離步驟的裝置來進(jìn)行所述分離；和(II)通過包括至少一個選自以下步驟的其他步驟將所述富含烯烴分支烴的物流轉(zhuǎn)化為表面活性劑-與苯或甲苯進(jìn)行烷基化，任選其后為磺化；-與苯酚進(jìn)行烷基化，其后為烷氧基化、硫酸鹽化、磺化、或烷氧基化與氧化結(jié)合中的至少一個步驟；-加氫甲酰化，任選其后為烷氧基化糖基化、硫酸鹽化、磷酸鹽化或其各種組合中的至少一個步驟；-磺化；-環(huán)氧化；-溴氫化，其后為胺化，并氧化為氧化胺；和-磷酸化。
20.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1-13和16-19中任何一項的方法制備的表面活性劑。
21.一種用于制備改性烷基苯的方法，它包括(a)將選自烯烴進(jìn)料、鏈烷烴進(jìn)料及其混合物的烴進(jìn)料(所述進(jìn)料包括具有8-20個碳原子的分支脂族烴)至少部分分離為以下各種產(chǎn)物的一個階段-至少一種包括相對于所述烴進(jìn)料而言其分支無環(huán)烴比例增加的富含分支的物流，以及任選一種或一種以上-包括相對于所述烴進(jìn)料而言其線形脂族烴比例增加的富含線形的物流；和-包括環(huán)狀和/或芳香烴的排出物流；其中所述階段(a)包括-提供所述烴進(jìn)料；和-至少一個選自以下的步驟-采用多孔介質(zhì)進(jìn)行吸附分離；-采用選自尿素、硫脲和備選的籠合酰胺的籠合化合物進(jìn)行籠合作用；和-其各種組合，所述階段(a)采用包括以下兩種裝置的模擬移動床吸附分離裝置-至少一個支撐所述多孔介質(zhì)或所述籠合化合物的床；和-在所述至少一個床中用于模擬與烴物流呈逆流的所述多孔介質(zhì)或所述籠合化合物的運(yùn)動的設(shè)備；(b)當(dāng)所述烴進(jìn)料包括少于5％的烯烴時，至少將所述階段(a)的產(chǎn)物部分脫氫；和(c)使所述階段(a)的產(chǎn)物，或當(dāng)存在所述步驟(b)時，為后接所述步驟(b)的所述階段(a)的產(chǎn)物與選自苯、甲苯及其混合物的芳香烴在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
各種用于制備特殊分支的、尤其是一甲基分支的或非成對二甲基－分支的用于清潔產(chǎn)品中的表面活性劑的方法;優(yōu)選的方法包括兩個或兩個以上吸附分離步驟、更優(yōu)選特別的烷基化步驟的特別組合;這種方法的產(chǎn)物包括某些改性烷基苯、改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑和生活清潔產(chǎn)品、尤其是含有這些成分的洗衣洗滌劑。此處優(yōu)選的方法更具體地使用特殊的、非常規(guī)次序的吸附分離步驟以得到某些分支烴餾分在進(jìn)一步的方法步驟中作為芳烴的烷基化試劑或用于制備其他有用表面活性劑的目的。令人驚奇的是,這些餾分甚至可以衍生自目前線形烷基苯生產(chǎn)的廢液。
文檔編號C11D1/22GK1272838SQ98809799
公開日2000年11月8日 申請日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者D·S·康諾爾, J·J·謝貝爾, T·A·克里佩, K·L·科特, J·C·T·R·布爾克特-圣勞倫特, P·K·文森 申請人:普羅格特-甘布爾公司