專利名稱：由酸酐和脂肪酶引起的漂白活化的制作方法
漂白劑已長(zhǎng)期用于衣物洗滌劑中以強(qiáng)化衣物洗滌劑的全面凈化作用。各種漂白劑長(zhǎng)期用于多方面的洗滌用途，其中包括織物的洗滌和預(yù)洗滌，以及硬表清洗(hard surface cleaning)等其他用途。
漂白劑的作用是將織物、紡織物和硬面上的色斑和污垢氧化。而過氧化氫、過硼酸鈉或過碳酸鈉等過氧漂白化合物具有氧化活力，因此這些化合物在漂白制劑中經(jīng)常使用。
將某些有機(jī)化合物加到如過硼酸鹽這樣的漂白劑中可生成過酸，從而改善漂白性能。這樣的有機(jī)化合物包括諸如四乙酰乙二胺(TAED)等活化劑。
已開發(fā)的洗滌劑組合物中還補(bǔ)充了各種酶類用于去除某些色斑和污垢。
例如，蛋白酶在織物的清洗中可特別有效地水解蛋白質(zhì)基質(zhì)的色斑。
淀粉酶可用于去除由食物等產(chǎn)生的糖類基質(zhì)色斑，而脂肪酶在預(yù)洗或再浸泡中對(duì)脂肪基質(zhì)色斑的水解非常有效。
Novo Industry A/S申請(qǐng)的EP-A-130,064中描述了酶作為一種充分改善洗滌性能的改良添加劑在洗滌或洗滌劑組合物中的應(yīng)用。可以肯定，人們需要一種改進(jìn)的漂白或活化的氧化劑體系，在水溶液中，這種體系除了在低溫洗滌條件下具有改進(jìn)漂白效果的能力外，在高溫條件下也能保持這種性能。
Clorox Comp。申請(qǐng)的EP-B-268,465中描述了這樣一種活化的氧化劑體系，以在一種過氧化氫源存在下，達(dá)到酶促過氧化氫水解(enzymatic perhydrolysis)底物生成過酸。酶催化底物反應(yīng)，導(dǎo)致過酸的形成。
在上述專利中使用的酶作用的底物，更確切說是脂肪酶作用的底物是酯類。然而酯在通常情況非常穩(wěn)定且反應(yīng)活性低，除非它們合成時(shí)帶有特別有效的離去基團(tuán)。雖然酯可在脂肪酶和過氧化物存在下生成過酸，但這種反應(yīng)效率非常低。因此就本發(fā)明人所知，酯和脂肪酶從來沒有在洗滌劑中實(shí)際應(yīng)用過。本發(fā)明解決了上述問題。并涉及一種高效洗滌體系。本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物或添加劑，包含脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一種酸酐和一種過氧化氫源，所述組合物具有漂白活化作用。已發(fā)現(xiàn)酸酐在含有過氧化氫的環(huán)境中，既使沒有脂肪酶存在，也是十分活潑的有效分子，可反應(yīng)生成過酸。脂肪酶的加入令人吃驚地進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)并強(qiáng)化酸酐的過氧化氫水解，從而成為更有效的漂白體系。
因此，本發(fā)明的包括一種酸酐、一種脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶以及一種過氧化氫源的組合物以其高效而對(duì)于洗滌性能有極大吸引力。
由此，本發(fā)明提供一種新的過氧化氫活化方法，采用了酸酐和脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶。已發(fā)現(xiàn)，在過氧化氫溶液中加脂肪酶和酸酐發(fā)生充分的漂白活化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象比在過氧化氫溶液中單獨(dú)加入酸酐或脂肪酶要強(qiáng)得多，因而這種現(xiàn)象的發(fā)生與在漂白環(huán)境中加入的酸酐和脂肪酶而引起的協(xié)同作用有關(guān)。
在含有酸酐和過氧化氫的溶液中加入脂肪酶可明顯加速對(duì)應(yīng)于所同酸酐的過酸的生成。這種效果是新穎的，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)理論中，脂肪酶只有助于酯類(特別是甘油三酯)的水解。根據(jù)本發(fā)明，任何脂肪酶對(duì)酸酐的作用或水解作用都是新穎的和出乎意料的。
這種活化體系將對(duì)已知漂白活化劑的作用進(jìn)行補(bǔ)充，這些活化劑包括TAED、NOBS、BOBS、異BOBS、PAG、TAGU、SULFONIMINES、金屬卟啉、有機(jī)錳絡(luò)合物、季銨或季鏻漂白前體(如三甲基銨甲苯酰氧基苯磺酸鹽)或乙酰化甘油脂肪酸酯。這種活化體系也將對(duì)預(yù)先形成過酸的作用進(jìn)行補(bǔ)充，這些過酸的例子有DPDA、NAPAA、PAP(N，N-鄰苯二甲酰亞氨基過己酸)、單過巴西基酸和二過巴西基酸。事實(shí)上，絕大多數(shù)具有環(huán)狀或直鏈骨架結(jié)構(gòu)的酸酐都可用于本發(fā)明；混合酸酐也適合本發(fā)明，由于它可同時(shí)生成不同疏水性能和表面活性的過酸，因而對(duì)去除具有不同親和力的污垢有特效。
包含一種過氧化氫源(過硼酸鹽、過碳酸鹽等)的干燥組合物或包含過氧化氫本身的液體組合物如果還含有酸酐和脂肪酶，那么這種組合物可具有顯著強(qiáng)化的漂白活化作用。本發(fā)明可適用于從粒狀洗滌劑到粒狀漂白劑的許多產(chǎn)品，也可用于那些pH值、組成和稀釋狀態(tài)三者能達(dá)到允許的穩(wěn)定性的液體產(chǎn)品。
在洗滌周期中使用本發(fā)明的洗滌劑組合物或添加劑時(shí)對(duì)溶液的pH值應(yīng)適當(dāng)選擇，以便將酸酐(聚合物)變成羧酸鹽的堿性轉(zhuǎn)化減至最低。因此舉例來說，pH值在7至11之間的1％溶液是合適的。
類似于琥珀酸酐和馬來酸酐的市售酸酐可包括在一種無水漂白組合物中與脂肪酶結(jié)合使用。當(dāng)然，也可包括其他無環(huán)狀結(jié)構(gòu)或?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的酸酐。
聚合酸酐和包括酸酐單體的共聚酸酐也非常適用。在這方面優(yōu)選丙烯酸和馬來酸酐的共聚物。
為把酸酐加到無水基質(zhì)中，可用如環(huán)糊精那樣的固相吸收無水物料(如琥珀酸酐或馬來酸酐)和液體物料。用合適的保護(hù)物質(zhì)(如CMC填充物等)凝聚或涂蓋制成品可提高酸酐在制成品中的穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的漂白活化物系，能在發(fā)揮脂肪酶獨(dú)特的去污優(yōu)勢(shì)之外，還使TAED、NOBS或其他眾所周知活化劑可有效替換或結(jié)合。通過利用本發(fā)明的體系，酸酐可產(chǎn)生有機(jī)酸，依據(jù)所使用的特定分子，這些有機(jī)酸可在洗滌中具有良好的增效能力。
如將上述酸酐(聚合物)用作漂白劑前體的凝聚劑或涂層劑，可使漂白劑前體在堿性洗滌劑中具有更好的穩(wěn)定性。隨后出現(xiàn)更佳的織物相容性和出乎意料的協(xié)同漂白活化作用。
本發(fā)明的一種代表性配方包括過碳酸鈉3～80％酸酐或酸酐源0.1～10％脂肪酶 0.1～10％TAED0～20％緩沖物/填充物 0～90％助洗劑 0～90％表面活性劑 0～20％
其他酶類0～5％其他0～10％說明本發(fā)明的具體實(shí)例是代表性的衣物漂白劑制劑(A)和代表性的衣物洗滌劑制劑(B)AB％％過碳酸鈉 40 20TAED 125馬來酸酐/丙烯酸的粒狀聚合物 5緩沖劑3820脂肪酶(Lipolase Novo100T) 0.5 0.5助洗劑 -30表面活性劑 -15其他酶類 0.5 1.5其他 -4說明本發(fā)明的更具體實(shí)例是代表性的粒狀自動(dòng)洗碗機(jī)制劑(C)和(D)粒狀自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑制劑(C)和(D)中，所用縮略語的意思解釋如下過硼酸鹽無水過硼酸鈉單水合物過碳酸鹽無水過碳酸鈉TAED四乙酰基乙二胺檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量大約為80,000。
硅酸鹽無定形硅酸鈉(常見的SiO2∶Na2O比例)蛋白酶商品名為Savinase的蛋白分解酶，Novo IndustryA/S出售。
淀粉酶商品名為Termamyl的淀粉分解酶，Novo IndustryA/S出售。
脂肪酶商品名為lipolase的脂肪分解酶，Novo IndustryA/S出售非離子型商品名為Plurfac LF404的C13～C15混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，平均乙氧基化度3.8，平均丙氧基化度4.5。BASF GMbH出售。
PVP平均分子量為12,000的聚乙烯基吡咯烷酮。
硫酸鹽無水硫酸鈉制備下列本發(fā)明的洗碗機(jī)洗滌劑的制劑(重量份數(shù))組分 重量份數(shù)CD檸檬酸鹽 38.0 35.0過硼酸鹽 3.5 -過碳酸鹽 -3.5TAED2.0 2.0MA/AA 4.0 6.0硅酸鹽(比例為2) 26.0 30.0石蠟油(1) 0.5 0.5蛋白酶 2.0 2.5淀粉酶 1.5 0.5脂肪酶 2.0 2.0非離子型(2) 1.5 1.5鈣皂分散劑(3) 2.0-PVP -0.5硫酸鹽 加到 100pH值 10.7 10.7 10.7(1)購自Wintershall的WINOG 70(2)加入前與石蠟油預(yù)混合(3)購自BASF的Lutensol AOI2脂肪酶本發(fā)明所用脂肪酶包括在洗滌劑和漂白組合物中，其用量使得最終組合物中具有10～0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，優(yōu)選5～0.05LU/mg組合物。
一脂肪酶單位(LU)定義為在溫度30℃、pH＝9.0、底物為一種含13mmol Ca++的3.3wt％橄欖油和3.3％阿拉伯樹膠的乳液、5mmol/l Tris-緩沖劑中含20mmol/l NaCl的條件下，穩(wěn)定pH值體系每分鐘生成1/微摩可滴定脂肪酸所用脂肪酶的量。脂肪酶單位的另一種定義見EP0258068(Novo)，此專利(除了別的以外)提及在本發(fā)明實(shí)際操作中可以使用的脂肪酶，此處引用作參考。
當(dāng)然可使用上述脂肪酶和其他已知脂肪酶的混合物。可使用未經(jīng)純化的脂肪酶或純化的脂肪酶，純化方法可采用類似苯基瓊脂糖吸附技術(shù)的各種熟知吸附方法。
本發(fā)明的洗滌劑組合物或添加物可以配制成任何方便的形式，其中優(yōu)選粉劑形式。組合物可能有各種不同的用途并且可用于無水漂白制劑和洗滌劑制劑中，其中包括衣物和自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑制劑。
本發(fā)明的組合物可用于普遍類型的機(jī)械洗碗過程，所用洗碗機(jī)可從市場(chǎng)中選擇。更具體地說，這種機(jī)械洗碗過程包括用溶解或分散有有效量的上述洗滌劑組合物的水溶液處理有污垢的物品，例如陶器、玻璃器皿、空心皿和刀具等。洗滌劑組合物的有效量如同普通機(jī)械洗碗過程常用產(chǎn)品的劑量一樣，每次洗滌加入8g～16g洗滌劑組合物，使之溶解或分散在3到10升洗滌溶液中。洗滌過程溫度一般在40～65℃范圍內(nèi)。如果需要還可加入漂洗助劑組合物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物或添加物中可含有前述本技術(shù)領(lǐng)域所用的其他組分；如助洗劑、抗污垢再沉積劑、香味劑、表面活性劑、抗顏料轉(zhuǎn)移組分、熒光增白劑、其他酶類(如蛋白酶和淀粉酶)等。
另外，洗滌劑組合物還可包括表面活性劑，它們可以是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑，也可以是這些表面活性劑的混合物。
常用的這些表面活性劑在1972年5月23日授予Norris的美國(guó)專利3,664,961中已列出。
陰離子表面活性劑的混合物于此特別適合，尤其是磺酸鹽表面活性劑和硫酸鹽表面活性劑的混合物，其中二者的重量比一般為5∶1到1∶2，優(yōu)選為3∶1到2∶3，更優(yōu)選3∶1到1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽和α-磺化甲基脂肪酸酯，烷基苯磺酸鹽的烷基鏈碳數(shù)從9個(gè)到15個(gè)，含11至13個(gè)碳原子的烷基鏈更為合適，而α-磺化甲基脂肪酸酯所用脂肪酸可從C12～C18脂肪源衍生，其中C16～C18的脂肪源更優(yōu)選。各自的陰離子都是堿金屬，其中優(yōu)選鈉。優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑為烷基鏈碳數(shù)從12到18的烷基硫酸鹽，使用時(shí)可選擇性地?fù)饺胍已趸蛩猁}，乙氧基硫酸鹽的烷基鏈碳數(shù)為10到20，更優(yōu)選10到16，平均乙氧基化度從1到6。優(yōu)選的烷基硫酸鹽的實(shí)例有牛脂烷基硫酸鹽、椰脂烷基硫酸鹽和C14～15烷基硫酸鹽。優(yōu)選的乙氧基硫酸鹽的實(shí)例是通常所說的AE3S(C12～15烷基3次乙氧基化的硫酸鹽)，各種情況下的陽離子均為堿金屬陽離子，優(yōu)選鈉。
可用于本發(fā)明的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與憎水部分的縮合物，以形成平均親水親油平衡值(HLB)為8-17，優(yōu)選9.5-13.5，更優(yōu)選10-12.5的表面活性劑。憎水(親油)部分就性質(zhì)來說可以是脂肪族的或芳香族的，與特定憎水基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長(zhǎng)度可方便地調(diào)節(jié)，以生成所需親水親油平衡值的水溶性化合物。為最大限度地發(fā)揮脂肪酶的活性，本發(fā)明優(yōu)選使用一種含洗滌劑組合物或添加劑的所謂mil-LAS。
特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是那些每摩爾醇含6～8摩爾環(huán)氧乙烷的C14～C15伯醇和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12～C14伯醇。
另一類非離子表面活性劑包括下列通式的烷基聚葡糖苷(alkyl polyglucoside)化合物，RO(CnH2nO)tZx其中Z代表由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18個(gè)碳原子的飽和憎水烷基基團(tuán)；t代表0至10；n代表2或3；x代表1.3至4。此化合物中還包括少于10％的未反應(yīng)的脂肪醇和少于50％的短鏈烷基聚葡糖苷。這類化合物和它們?cè)谙礈靹┑膽?yīng)用在EP-B0070077、0075996和0094118中已公開。
如式 的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑也適用作非離子表面活性劑，其中R1代表H、C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物；R2代表C5-31烴基，Z代表包含一個(gè)帶至少3個(gè)直接連至鏈上的羥基的線性烴基的多羥基烴基，或它的烷氧基衍生物；其中優(yōu)先的是R1代表甲基，R2代表直鏈C11～17烷基或鏈烯基鏈，例如椰子烷基或它們的混合物，Z衍生自一個(gè)還原胺化反應(yīng)中的還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖和乳糖。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物或添加劑優(yōu)選包含比例為1∶1至10∶1之間的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
另一類表面活性劑是如同氧化胺的半極性表面活性劑。適用的氧化胺選自單C8～C20(優(yōu)選C10～C14)N-烷基或鏈烯基胺氧化物和1.3-丙二胺二氧化物，其中剩余的氮鍵合位可由甲基、羥乙基或羥丙基取代。
另一類表面活性劑是兩性表面活性劑，如以聚胺為主成分的表面活性劑。
陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，適合的季銨鹽表面活性劑選自單C8～C16(優(yōu)選C10～C14)N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余氮鍵合位可由甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
各類表面活性劑的混合物，特別是陰離型-非離子型以及陰離子型-非離子型-陽離子型的混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的表面活性劑混合物在British Patent NO.2040987和EuropeanPublished Application NO.0087914中已被描述。洗滌劑組合物中可含1％～70％重量的表面活性劑，但在本發(fā)明洗滌劑組合物中表面活性劑的含量一般為1％～30％(重量)，更優(yōu)選10～25％。過多的表面活性劑對(duì)脂肪酶活性有害。
助洗劑助洗物質(zhì)在本發(fā)明的洗滌劑組合物中含量一般為0％～90％；優(yōu)選0％～30％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物應(yīng)優(yōu)選不含或基本不含磷酸鹽的助洗劑(此處基本不含意指在總洗滌劑助洗體系中其含量少于1％)。本發(fā)明的助洗體系可由水溶性助洗劑、非水溶性助洗劑或它們的混合物組成。當(dāng)然，當(dāng)洗滌劑組合物同于自動(dòng)洗碗過程時(shí)，助洗劑最好是水溶性的。
非水溶性助洗劑可以是一種無機(jī)離子交換物質(zhì)，通常選用無機(jī)硅鋁酸鹽水合物，尤其是如水合沸石A、X、B、P、MAP或HS的合成沸石水合物。
優(yōu)選的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下列晶胞式Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中M代表鈣交換陽離子；Z和Y至少為6，Z和Y的摩爾比為1.0至0.5；X至少為5，優(yōu)選7.5～276，更優(yōu)選10～264。硅鋁酸鹽物質(zhì)為水合形式，并最好是含水10％～28％(更優(yōu)選18％～22％)的晶體。
上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其粒徑為0.1至10微米之間，優(yōu)選0.2～4微米；此處“粒徑”一詞表示采用例如掃描電子顯微鏡的顯微測(cè)定法等常用分析手段測(cè)定的給定離子交換物質(zhì)的平均粒子直徑。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于其鈣離子交換容量以無水物計(jì)應(yīng)至少為200mg當(dāng)量的CaCO3水硬度/g硅鋁酸鹽，一般在300mg當(dāng)量到352mg當(dāng)量/g之間。本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的特征還在于它們的鈣離子交換速度，詳見GB-l,429,143。
本發(fā)明可實(shí)際使用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為市售品，可以是天然物，但最好是合成物。關(guān)于制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法在US Patent NO.3,985,669中已討論過?？蓛?yōu)選使用的合成結(jié)晶狀硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以Zeolite A、以ZeoliteB、以ZeoliteX、以Zeolite HS等牌號(hào)和它們混合物購得。在一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為Zeolite A，并且分子式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12] xH2O其中X為20～30，尤其是27。分子式為Na86(AlO2)86(SiO2)106]-10.276H2O的Zeolite X和分子式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O).的Zeolite HS也是適合的。
另一種適合的非水溶性無機(jī)助洗物質(zhì)是層化硅酸鹽(Layeredsilicate)，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層化硅酸鹽。高Ca++/mg++結(jié)合能力主要是陽離子交換機(jī)制。在熱水中這種物質(zhì)溶解性變好。
水溶性助洗劑可以是單體或低聚的羧化物螯合劑。
適合的含一個(gè)羧基的羧化物包括乳酸、甘醇酸和它們的醚衍生物，這在Belgian Patent Nos.831 368,821369和821370中已公開。含二個(gè)羧基的多羧化物包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及German Offenlegen Schrift 2,446,686和2,446,687以及U.S.Patent NO.3,935,257中描述的醚羧化物,Belgian PatentNO.840,623中描述的亞磺酰羧化物。含三個(gè)羧基的多羧化物包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物，如British Patent NO.1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸鹽、Netherlands Application 7205873中描述的乳氧基琥珀酸鹽(lactoxysuccinate)和British Patent NO.1,387,447中描述的氧基多羧化物如2-氧雜-1，1，3-丙三羧酸化物。
含四個(gè)羧基的多羧化物包括British Patent NO.1,261,829中公開的氧基丁二酸氫鹽、1，1，2，2-乙烷四甲酸化物、1， 1， 3，3-丙烷四甲酸化物和1，1，2，3-丙烷四甲酸化物。含磺基取代基的多羧化物包括British Patent Nos.1,398,421、1,398，422和U.S.PatentN0.3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，和British PatentNO.1,082,179中描述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含膦取代基的多羧化物在British Patent NO.1,439,000中已公開。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧化物包括環(huán)戊烷-順，順，順-四甲酸化物、環(huán)戊二烯五甲酸化物、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四甲酸化物、2，5-四氫呋喃-順-二甲酸化物、2，2，5，5-四氫呋喃-四甲酸化物、1，2，3，4，5，6-己烷-六甲酸化物和多羥基醇的羧甲基衍生物，這些多元醇實(shí)例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳香多羧化物包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和British Patent NO.1,425,343中公開的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧化物中，優(yōu)選的多羧化物為每分子至多含三個(gè)羧基的羥基羧化物，特別是檸檬酸鹽。本發(fā)明組合物中所用的優(yōu)選助洗劑體系包括如Zeolite A等非水溶性硅鋁酸鹽助洗劑或?qū)踊杷猁}(SKS/6)與如檸檬酸等水溶性羧化物螯合劑的混合物。
其他可構(gòu)成用于本發(fā)明的助洗劑體系的助洗物包括如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽的無機(jī)物。
其他適合的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或它們的鹽。其中聚羧酸包括至少二個(gè)彼此為不多于兩個(gè)碳原子分隔的羧基。
這類聚合物在GB-A-1,596,756中已公開。這類鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和它與馬來酸酐的共聚物，這類共聚物的分子量在20,000至70,00范圍內(nèi)，尤其約40,000。
本發(fā)明的組合物可充分含有占組合物重量中0.05％至5％的螯合劑(重金屬多價(jià)螯合劑)，優(yōu)選0.05％～1％，最優(yōu)選0.1％～0.5％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中可適宜包含的螯合劑是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或它的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選EDDS化合物為游離酸和它的鈉鹽或鎂鹽。這些優(yōu)選的EDDS鈉鹽的例子包括Na2EDDDS和Na4EDDS。這些優(yōu)選EDDS鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。本發(fā)明的洗滌劑組合物中最優(yōu)選含EDDS鎂鹽。
其他螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，其中有氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥二膦酸鹽、次氨基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。膦酸鹽化合物可以它們的酸形式或與堿金屬離子或堿性金屬離子的配合物的形式存在，所述金屬離子與所述膦酸鹽化合物的摩爾比例至少為1∶1。這些配合物在US-A-4,259,200中已描述。
存在的有機(jī)膦酸化合物中優(yōu)選為鎂鹽形式。本發(fā)明的洗滌劑組合物中含磷螯合劑的含量應(yīng)盡可能少，最優(yōu)選組合物中完全排除它們。可包括的其他適用螯合劑包括如EDTA和HEDTA的氨基多羧化物螯合劑。
任選組分本發(fā)明的組合物中一般還包括任選組分，這些組分常構(gòu)成洗滌劑組合物的一部分。這些任選成份例如抗再沉淀和污垢懸浮劑、熒光增白劑、漂白劑、漂白活化劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑、染料和顏料，它們可根據(jù)需要加入不同的量。
適宜的抗再沉淀和污垢懸浮劑包括如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素等纖維素衍生物，以及均聚或共聚多羧酸或它們的鹽類。這種類型的聚合物包括前面提到作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐-丙烯酸共聚物，還有馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中馬來酸酐成分至少占20％(摩爾)。這些物質(zhì)的用量一般為組合物重量的0.5～10％，優(yōu)選0.75～8％，最優(yōu)選1％～6％。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子性的，這些例子有4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二鈉，4-4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉、4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸鈉、4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-茋-2，2′二磺酸二鈉、4，4′雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2″二磺酸二鈉和2(茋基-4″-(萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
任何細(xì)粒無機(jī)過水合物漂白劑(perhydrate bleach)都可使用。無機(jī)過水合物在漂白添加劑中的用量為漂白添加劑重量的3％～80％，優(yōu)選8％～60％，更優(yōu)選12％～50％；如用于歐式洗衣機(jī)的全配方(fully formulated)洗滌劑中時(shí)，其用量為洗滌劑重量的3％～80％，優(yōu)選12％～40％，更優(yōu)選8％～30％；如同于美式和日式洗滌機(jī)的全配方洗滌劑中時(shí)，其用量為洗滌劑重量的3％～80％，優(yōu)選3％～15％，更優(yōu)選3％～10％。這些漂白劑的優(yōu)選例子是過硼酸鈉的單水合物和四水合物，過碳酸鈉及它們的混合物。
另一種優(yōu)選的另外混合的組分是一種過氧羧酸漂白劑和它的鹽類，使用時(shí)最好以粒狀或膠凝狀形式加入。
過氧漂白劑最好與漂白活化劑混合使用，這樣在水溶液中(也就是在對(duì)應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸的洗滌過程中)可就地產(chǎn)生生成物。British Patent Nos.1586769和2143231中公開了這類化合物的適合實(shí)例，關(guān)于使它們生成小球狀的方法在European PublishedPatent Application NO.0062 523中已進(jìn)行了描述。這些化合物的優(yōu)選例子是四乙?；叶?、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、如在US 4 818 425中描述的二過氧十二烷酸、如US 4 259 201中描述的過氧已二酸壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和如EuropeanPatent Application 91870207.7中描述的乙?；一鶛幟仕猁}(ATC)。
漂白活化劑的用量舉例來說一般為組合物重的1％～24％，更常用1％～18％，優(yōu)選2％～14％。
另一種任選組分是抑泡劑，例如硅氧烷和二氧化硅一硅氧烷混合物。硅氧烷一般為烷基化聚硅氧烷，而二氧化硅一般選用它的細(xì)碎物形式，如二氧化硅氣凝膠和干凝膠以及不同類型的疏水性二氧化硅。這些物質(zhì)可以細(xì)粒形式加入，其中抑泡劑有利地以可釋放形式加到一種水溶性或水分散性的基本上非表面活性的洗滌劑不透性載體上。另外，抑泡劑也可溶解或分散在一種液體載體中并用噴霧方法將其加到一種或多種其他組分上。
如上面所述，適用的硅氧烷泡沫控制劑可包括上文所提種類的烷基化硅氧烷和二氧化硅固體的一種混合物。這種混合物通過把硅氧烷附著在固體二氧化硅的表面的方法制得。一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑是一種粒子尺寸在10毫微米到20毫微米之間，比表面積大于50m2/g的疏水性硅烷化(最優(yōu)選三甲基-硅烷化)二氧化硅與分子量大約在500～2000之間的二甲基硅氧烷流體的緊密摻合物，其中硅氧烷對(duì)硅烷化二氧化硅的重量比大約在1∶1到1∶2之間。
Bartollota等的U.S.Patent 3,933,672中公開了一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑。其他特別有用的泡沫抑制劑是自乳化硅氧烷泡沫抑制劑，這在1977年4月28日出版的German Patent ApplicationDTOS 2,646,126中已描述過。這種化合物的一個(gè)實(shí)例是市售DowCorning制造的DC-544，它是一種硅氧烷/甘醇共聚物。
上述抑泡劑的用量一般為組合物重量的0.001％～2％，優(yōu)選0.01％～1％。泡沫改性劑的加入最好制成單獨(dú)顆粒，這樣就可令其中包含有其他泡沫抑制物，如C20～C24脂肪酸、微晶蠟和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的高分子量共聚物，如果不是這樣，則這些物質(zhì)對(duì)基底的分散性將產(chǎn)生不利影響。制備這種泡沫改性粒子的技術(shù)在先前提到的Bartolotta等的U.S.Patent NO.3,933,672中已公開。
其他有用的聚合物是聚乙二醇，特別是分子量在1000～10000的聚乙二醇，其中分子量在2000～8000的更為優(yōu)選，分子量大約為4000的最為優(yōu)選。聚乙二醇的用量為組合物重的0.2％至5％，優(yōu)選0.25％至2.5％。這些聚合物和先前提到的均聚或共聚多羧酸鹽對(duì)于在過渡金屬雜質(zhì)存在下促進(jìn)白度維持，織物塵土沉積和提高對(duì)粘土、蛋白質(zhì)和可氧化污垢的洗滌性能都是有利的。
本發(fā)明組合物中所用的污垢釋放劑是常規(guī)的對(duì)苯二酸與不同排列的乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這些聚合物的例子在共同轉(zhuǎn)讓的US Patent Nos 4116885和4711730和European Published Patent Application NO.0,272,033中已公開。EP-A-0 272 033的一種特別優(yōu)選聚合物的表達(dá)式為(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)改性聚酯也是非常適用的，這種改性聚酯是二甲基對(duì)苯二酸酯、二甲基磺基間苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，并且其端基主要由磺基苯甲酸酯組成，其次由乙二醇和/或丙二醇單酯組成。目標(biāo)是得到二個(gè)末端都“主要”由磺基苯甲酯基團(tuán)封端的聚合物，即本發(fā)明中大多數(shù)共聚物都由磺基苯甲酸酯封端，但是有些共聚物并未全部封端，于是這些共聚物的端基就可能由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯基團(tuán)所組成，因此“其次”就由這些物種組成。
此處所選聚酯中含有大約46％(重量)的二甲基對(duì)苯二酸，大約16％(重量)的1，2-丙二醇，大約10％(重量)的乙二醇，大約13％(重量)的二甲基磺基苯甲酸，和大約15％(重量)的磺基間苯二酸，并且分子量在3,000左右。關(guān)于聚酯及其制備方法，在EPA 311 342中已作詳細(xì)的描述。
如分子量在5000至20,000,優(yōu)選10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮等一些聚合物也可作為有效助劑用于洗滌過程中阻止織物間不穩(wěn)定著色劑的轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可加入織物柔軟劑。這些助劑在種類上可以是無機(jī)的或有機(jī)的。無機(jī)柔軟劑的例子有GB-A-1,400,898中公開的蒙脫石粘土。有機(jī)織物柔軟劑包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公開的非水溶性叔胺和在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中公開的這些非水溶性叔胺與單C12～C14季銨鹽的混合物以及EP-B-0 242 919中公開的雙長(zhǎng)鏈酰胺。織物柔軟體系的其它有用有機(jī)組分包括如EP-A-0 299 575和0,313,146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。
蒙脫石粘土作為一種干混合組分加到制劑的其余部分時(shí)，用量為組合物重量的5％至20％，優(yōu)選8％至15％。有機(jī)織物柔軟劑如非水溶性叔胺或二長(zhǎng)鏈酰胺的用量為組合物重的0.5％至5％，一般為1％至3％；而高分子量環(huán)氧乙烷類和水溶性陽離子物質(zhì)的加入量為0.1％至2％(重量)，一般為0.15％至1.5％。雖然在一些場(chǎng)合這些物質(zhì)可以干燥混合粒子形式方便地加入，但一般情況下這些物質(zhì)是加到組合物的噴霧干燥的部分中，或者將它們以熔化的液體形式噴到組合物的其他固體組分中。
制造方法本發(fā)明的組合物可由包括干混、噴霧干燥、附聚和成粒和這些技術(shù)的組合在內(nèi)的各種方法制造。本發(fā)明的組合物可制成具有不同堆積密度的產(chǎn)品，從普通顆粒產(chǎn)品到所謂“濃縮”產(chǎn)品(即產(chǎn)品堆積密度大于600g/l)。實(shí)例實(shí)例1含10ml過氧化氫溶液(含35％(重量)有效成份)、50ml水和5ml葡萄酒的溶液二份，1份加入1g琥珀酸酐，而另一份加入1g琥珀酸酐和1ml脂肪酶懸浮液。等侯3小時(shí)后，過濾，用分光光度計(jì)分別測(cè)定二份試液在300nm處的吸收值，測(cè)定結(jié)果如下含脂肪酶 不含脂肪酶吸收值(300nm處) 1.781 2.944上述數(shù)據(jù)為各自進(jìn)行四次實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的平均值，各次試驗(yàn)結(jié)果間僅在小數(shù)點(diǎn)后第二位出現(xiàn)小波動(dòng)，這表明所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都相當(dāng)準(zhǔn)確。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脂肪酶的存在對(duì)葡萄酒溶液的脫色有很強(qiáng)的促進(jìn)作用(吸收值減小40％)。這間接證明存在一種相當(dāng)強(qiáng)的活化現(xiàn)象。
實(shí)例2含5ml葡萄酒、10ml過氧化氫溶液(含35％(重量)的有效成份)和50ml水的溶液2份，1份加入1g琥珀酸酐面另一份加入1g琥珀酸酐和0.3g粒狀脂肪酶。等侯14小時(shí)后，過濾，用分光光度計(jì)分別測(cè)定二份試液在310nm處的吸收值(與吸收峰相對(duì)應(yīng))。測(cè)定結(jié)果如下含脂肪酶 不含脂肪酶吸收值(310nm處) 1.055 1.624上述數(shù)據(jù)為各自進(jìn)行四次實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與前次實(shí)驗(yàn)相同。
結(jié)果表明脂肪酶對(duì)葡萄酒溶液的脫色有很強(qiáng)的促進(jìn)作用(吸收值減小35％)，這間接證明一種相當(dāng)強(qiáng)的活化現(xiàn)象存在。
實(shí)例3含10ml葡萄酒、10ml過氧化氫溶液(含35％(重量)的有效成分)和50ml水的溶液2份，1份加入1g琥珀酸酐而另一份加入1g琥珀酸酐和0.3g粒狀脂肪酶。等侯14小時(shí)后，過濾試液，用分光光度計(jì)分別測(cè)定二份試液在317nm處的吸收值(與吸收峰相對(duì)應(yīng))。測(cè)定結(jié)果如下含脂肪酶不含脂肪酶吸收值(317nm處)1.793 2.387上述數(shù)據(jù)是各自進(jìn)行二次實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與前面實(shí)驗(yàn)相同。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次顯示當(dāng)脂肪酶存在時(shí)發(fā)生更強(qiáng)的葡萄酒溶液脫色作用(吸收值減小25％)，這間接證實(shí)一種相當(dāng)強(qiáng)的活化現(xiàn)象存在。
實(shí)例4含5ml葡萄酒、10ml過氧化氫溶液(含35％(重量)的有效成份)和50ml水的溶液2份，一份加入1g馬來酸酐而另一份加入1g馬來酸酐和0.3g粒狀脂肪酶。等侯14小時(shí)后，過濾試液，用分光光度計(jì)分別測(cè)定二份試液在312nm附近(與吸收峰相對(duì)應(yīng))的吸收值。測(cè)定結(jié)果如下含脂肪酶不含脂肪酶吸收值(312mm處) 1.8642.050上述數(shù)據(jù)是各自進(jìn)行二次實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的平均值，各次結(jié)果間僅在小數(shù)點(diǎn)后第三位出現(xiàn)小波動(dòng)，這表明所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都相當(dāng)準(zhǔn)確。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)脂肪酶存在時(shí)葡萄酒溶液有更強(qiáng)的脫色作用(吸收值減小10％)。這間接證明一種活化現(xiàn)象存在。
實(shí)例5含10ml葡萄酒、10ml過氧化氫溶液(含35％(重量)的活性成分)和50ml水的溶液二份，一份加入1g馬來酸酐而另一份加入1g馬來酸酐和0.3g粒狀脂肪酶。等侯14小時(shí)后，過濾試液，用分光光度計(jì)分別測(cè)定二種試液在318nm附近(與吸收峰相對(duì)應(yīng))的吸收值。測(cè)定結(jié)果如下含脂肪酶不含脂肪酶吸收值(318nm處) 2.412.67上述數(shù)據(jù)是各自進(jìn)行二次實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的平均值，各次結(jié)果間僅在小數(shù)點(diǎn)后第三位出現(xiàn)小波動(dòng)，這表明所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都相當(dāng)準(zhǔn)確。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)脂肪酶存在時(shí)葡萄酒溶液有更強(qiáng)的脫色作用(吸收值減小10％)。這間接證明一種活化現(xiàn)象存在。
用不同制劑進(jìn)行葡萄酒、咖啡和茶的色斑除去試驗(yàn)，所得結(jié)果也同樣證實(shí)上面的結(jié)論。
事實(shí)上這些結(jié)果都充分突出了含脂肪酶和酸酐源的制劑具有促進(jìn)去除色斑的顯著作用。
實(shí)例6含有一種酸酐源和脂肪酶的洗滌制劑與含有一種酸酐源而不含脂肪酶的洗滌制劑進(jìn)行單一變量的洗衣試驗(yàn)。
A對(duì)A″衣領(lǐng)和袖口的清洗-0.8可漂白的色斑的去除(葡萄酒，咖啡和茶的平均值) -1.5油脂污斑的去除 -0.9A＝本申請(qǐng)中前面所提的配方；A″＝相同配方但不含脂肪酶；試驗(yàn)方法試驗(yàn)在裝有40℃中等硬度(14g/us gallon)水的洗衣機(jī)中進(jìn)行，每個(gè)洗滌周期加入170g普通粒狀洗滌劑和50g A或A″。每個(gè)試樣試驗(yàn)結(jié)果為8次重復(fù)試驗(yàn)的平均值，這樣可保證試驗(yàn)具有好的精確度和準(zhǔn)確度。
根據(jù)本試驗(yàn)方法，0～0.5單位之間的結(jié)果表示二個(gè)測(cè)試產(chǎn)品所產(chǎn)生的去除效果沒有可見差別，0.6～1.0單位之間的結(jié)果表示二個(gè)測(cè)試產(chǎn)品所產(chǎn)生的去除效果有小的但可見的差別，1.1～2.0之間的結(jié)果表示二種測(cè)試產(chǎn)品所產(chǎn)生的去除效果明顯不同，而且目測(cè)可輕易地判斷。正結(jié)果表明第一個(gè)測(cè)試品種具有更好的清除效果。
權(quán)利要求
1.含有一種脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一種酸酐和一種過氧化氫源的洗滌劑組合物或添加劑，所述組合物具有漂白活化作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物或添加劑，其中酸酐是一種含酸酐殘基的高活性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的洗滌劑組合物或添加劑，其中聚合物是一種含馬來酸酐和丙烯酸殘基的共聚物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑，其中酶的存在量使得成品組合物中具有10至0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，酸酐的存在量為0.1～10％，而過氧化氫源的存在量為5％～80％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑，其中陰離子表面活性劑對(duì)非離子表面活性劑的比例為1∶1至10∶1。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑用于漂白活化的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑用于清除可漂白污垢，以及甘油三酯或油脂的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物或添加劑的應(yīng)用，其中組合物或添加劑在洗滌周期中是一種pH值在7.0和11.0之間的1％溶液。
9.含有一種脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一種過氧化氫源和一種漂白劑前體粒子的洗滌劑組合物或添加劑，所述漂白劑前體粒子含有一種作為粘合劑和/或作為涂層劑的帶酸酐殘基的高活性聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的洗滌劑組合物或添加劑，其中漂白劑前體是TAEDE
全文摘要
本發(fā)明涉及含有一種脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一種酸酐和一種過氧化氫源的洗滌劑組合物或添加劑，其中所述組合物具有漂白活化作用。本發(fā)明還公開了所述組合物或添加劑在衣物洗滌中去除甘油三酯或油酯以及可漂白污垢的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1124977SQ94192284
公開日1996年6月19日 申請(qǐng)日期1994年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月16日
發(fā)明者M·特蘭尼 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司