專利名稱：可活化的時－溫指示器系統(tǒng)的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種指示器系統(tǒng)，它能夠以一定的熱變速率響應而產(chǎn)生一個當相關產(chǎn)品的累積熱暴露已超過預定的時-溫累積時的視覺可區(qū)分指示。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種系統(tǒng)，它粘貼在熱敏感易腐產(chǎn)品單元上，并且在此單元被投入商業(yè)使用時活化以開始監(jiān)測該單元累積暴露于有害溫度時的情況。此系統(tǒng)能在超過允許的時-溫累積量時產(chǎn)生一種標志產(chǎn)品安全貯存期終點的視覺可區(qū)分的顏色。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的指示器系統(tǒng)包含使用一種直接熱(Directthermal)標簽紙和一種附加元件，后者貼到標簽上與它反應，并引發(fā)時間和溫度依賴的顏色變化，該變化可用于監(jiān)測已標記易腐產(chǎn)品的累積環(huán)境溫度暴露。
能夠監(jiān)測易腐物品的成色或顏色變化溫度敏感指示器普遍為人們所知，它們?yōu)榇四康牡挠猛静粩嘣黾?。使用這種指示器是為了在貼有指示器的易腐物品因過度的溫度暴露而達到質(zhì)量損失或不安全條件點時產(chǎn)生信號，此后產(chǎn)品不應該再使用或在使用前產(chǎn)品應該被仔細檢查以確保合格的品質(zhì)。具有這樣性質(zhì)的指示器系統(tǒng)對于保證易腐食品、藥物、化學藥品及其它這類敏感物品的質(zhì)量和安全都是重要的。
對于易腐食品的情況，現(xiàn)代的包裝技術被用來試圖延長諸如肉、家禽、魚的貯存期。例如，具有不同氣體滲透性和阻透特性的塑料膜被用來保持包裝中的氣體混合物以減少需氧腐壞生物體的繁殖。但是，包含在這類包裝中的食品微生物允許厭氧致病原在這種改變的氣體氛圍中并在合適的溫度條件下生長而沒有感官可察覺的腐壞信號。因此，暴露于各種可能溫度下的食物會產(chǎn)生致命的病原體濃度，而不會提供腐壞的可察覺信號。于是，如果產(chǎn)品被消耗就會導致嚴重的健康后果。因此對于消費者來說，一個安全特征就是與易腐產(chǎn)品相關的指示器系統(tǒng)，目的是提供某種能警告產(chǎn)品暴露已超過合格的時間和溫度結(jié)合，即臨界“時-溫累積”的視覺指示。
關于高度易腐食品，例如，肉、家禽和魚，指示器系統(tǒng)最好安放在銷售商品的每個單元上以進行從包裝到使用這段時間內(nèi)的連續(xù)監(jiān)測。否則，無法指示包裝產(chǎn)品已經(jīng)受的未知溫度歷程，例如運輸和流通期間或因間歇的顧客處理或從冷藏室中取出而引起的，這些將導致明顯的質(zhì)量下降并危害健康。
為了最有效，應配制并使用指示器系統(tǒng)來提供視覺指示，例如伴隨著相關易腐產(chǎn)品中腐壞條件的產(chǎn)生出現(xiàn)顏色改變。為此目的，指示器系統(tǒng)最好應該具有與相關產(chǎn)品惡化速度一致的視覺變化速度。盡管這樣的理想性能因無數(shù)影響產(chǎn)品腐壞的條件而不容易取得，但應至少在只和產(chǎn)品相關的期間可以操作指示器。也就是說，一個有效的指示器系統(tǒng)不應敏感地響應或記錄其自身在制造和最終被粘貼到擬用易腐產(chǎn)品之間這段時間內(nèi)暴露的溫度梯度。只有以這種方式，指示器系統(tǒng)才能夠可靠地監(jiān)測相關易腐產(chǎn)品在整個產(chǎn)品貯存和流通中不同階段的完整熱歷史。
在早期試圖滿足時-溫指示器系統(tǒng)中獨立響應所需的嘗試中，例如冷凍/融化監(jiān)測器和保質(zhì)期標志物，標簽、標記裝置等形式的指示器產(chǎn)品一旦制成后就立即與光化性溫度分開，例如通過冷凍或至少冷卻到一個非活性的溫度。例如，廣泛使用的、含二乙炔單體油墨、并在聚合時記錄作為環(huán)境溫度變化函數(shù)的不可逆顏色產(chǎn)生的標簽需要從制成時起就貯存在低于明顯成色聚合閾值的溫度下。這樣的權宜之計只要小心地監(jiān)測貯存和處理條件還是有效的。但是，這些指示器系統(tǒng)產(chǎn)品本身受到人類行為的隨機影響，恰如擬保護的易腐產(chǎn)品一樣，因此所要求的可靠性也打了折扣。但是，試圖確保所要求的貯存條件而引起的設備和資源成本盡管偶爾微不足道，但有時會超過指示器產(chǎn)品的初始成本。
因此，除了再現(xiàn)性和制造經(jīng)濟的基本要求外，一個可接受的指示器系統(tǒng)必須以經(jīng)濟和“失效—安全”的方式避免下述情況引發(fā)其自身的溫度響應反應和降低它對某種最終與之相關的易腐產(chǎn)品記錄真實時-溫累積量的能力。最可靠的避免方式是配制或構(gòu)造某種指示器系統(tǒng)，使之處于只有與需要被監(jiān)測產(chǎn)品單元相聯(lián)系時才可以被活化的非活性態(tài)。本發(fā)明提供了這樣一種經(jīng)濟、可靠和可活化的時-溫指示器系統(tǒng)。
許多可活化時-溫指示器系統(tǒng)以前就已提出過，但是仍然沒有一個能夠為防止?jié)撛跍囟让舾兄甘酒鞣磻倪^早引發(fā)而提供方便和經(jīng)濟的方式。例如，在大多數(shù)包含要粘貼在易腐產(chǎn)品上的標簽的系統(tǒng)中，潛在的共反應劑組分，例如常溫成色反應的前體，以連續(xù)層或分散混合物的形式緊挨著放在一起，但是通過另外的介入層、包囊膜等仍保持反應性隔離。但是，這樣的隔離方法需要另外的原料和制造操作費用。而且，這些指示器產(chǎn)品由于潛在反應劑靠的很近而對偶然的過早活化仍很敏感，例如，當可壓裂的分離包囊受到誤操作或潛伏的光敏共反應劑經(jīng)歷了突然的光化暴露，或者超出其它可接受的貯存條件時。
造成目前現(xiàn)有可活化指示器系統(tǒng)可接受性有限的另一個方面是，材料和制造操作的費用過高，這是因為要求指示器和活化組合物或活化方式，連同分離方式一起要單獨配制并組裝進最終的指示器系統(tǒng)產(chǎn)品。因此，單從經(jīng)濟可接受性的觀點來看，最好使時-溫指示器工業(yè)產(chǎn)品使用最小量的有效而低成本的組分與原料。
為此目的，本發(fā)明利用現(xiàn)成的普通或商品材料作為視覺響應共反應劑元件，如熱印刷標簽產(chǎn)品，它包含一種組合物，例如，一種潛在反應性成色前體的混合物，它在低于異常環(huán)境溫度的條件下對活化有固有的抵抗能力。本發(fā)明還包含一種在最終被應用到需要監(jiān)測的易腐產(chǎn)品上時要和視覺響應標簽產(chǎn)品結(jié)合的另外的、經(jīng)濟的活化劑產(chǎn)品元件。以這種方式，本發(fā)明不僅排除了指示器過早活化的潛在危險，而且通過引入現(xiàn)有的易得通用視覺響應產(chǎn)品，如溫度響應熱記錄商品標簽作為主要部件，大大降低了專用時-溫指示器系統(tǒng)的成本。
熱響應標記或打印產(chǎn)品，尤其是直接熱標簽產(chǎn)品，目前得到了廣泛流通和使用。由于它們對熱標記標簽的簡單響應，這些干凈、不會弄臟的產(chǎn)品有助于快速取代需要補充墨水和彩色打印帶的標簽和打印設備。因此，熱打印裝置以近乎普遍的程度被應用于銷售點標簽設備中，如稱量秤和銷售易腐食品和其它商品處所用的分發(fā)裝置中。正是與用在這些場合的熱記錄標簽產(chǎn)品結(jié)合，本發(fā)明的時-溫指示器活化元件產(chǎn)品的實施方案找到了特殊用途。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明采取了帶有紙或膜底材的標簽形式，底材帶有一層包含一種第一或主要組合物的涂層，該組合物能夠熱響應而產(chǎn)生明顯視覺變化，如顏色的加深或強化。本實施方案還包含一種第二組合物，它是自發(fā)產(chǎn)生的或承載在第二底材上，它與標簽涂層接觸結(jié)合時就能活化或加速第一組合物的環(huán)境熱響應。從這種活化開始時，通常是在標簽與易腐產(chǎn)品單元通過自粘附或其它普通方法相連時進行，組合系統(tǒng)的熱響應組合物不可避免地以隨環(huán)境溫度變化的速率向著時間和溫度的臨界累積方向進行成色反應，時間和溫度累積量到了預定的顏色密度加深水平，指示器將會指示相關易腐產(chǎn)品到了有效使用期的終點。
優(yōu)選的第一組合物標簽可以是自粘附的熱記錄標簽，一般由超市、熟食店、快餐商業(yè)中心、肉、魚和家禽加工廠等的稱量站分發(fā)，它通常采用含一種主要成色高溫打印組合物的“直接熱(Directthermal)紙”形式。引入熱記錄組合物的其它產(chǎn)品，如傳真和熱成像紙和膜，代表了用于本發(fā)明第一組合物元件組分的另外來源。
第二活性元件組分優(yōu)選采用自粘附標簽或包含底材和粘附組合物的標簽形式，后者另外包含一種活化組分，該組分，例如當應用到直接熱標簽涂層時，和第一組合物結(jié)合從而能在例如，比為標簽產(chǎn)品設計的熱記錄響應要求更低的溫度范圍內(nèi)進行成色反應，較低的溫度范圍一般是在易腐產(chǎn)品的安全貯存溫度之上，在此范圍內(nèi)，產(chǎn)品很可能發(fā)生腐壞和質(zhì)量下降。在改變的實施方案中，活化共反應劑組分可以通過采用包裹在可壓裂膠囊中的隔離方法來阻止過早作用于第一成色組合物，或者也可以包含一個需要暴露到光化輻射中才光敏的化合物。替代地，活性組合物可以在銷售點標記及應用到產(chǎn)品單元時直接以如流體或片層形式粘附到第一組合物涂層上。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，活性標簽組合物可以包含共反應劑作為活性組分，當和第一高溫打印組合物中的一個或多個反應劑組分結(jié)合時，共反應劑可以形成第二成色組合物，它可以在較低的中等環(huán)境溫度范圍內(nèi)以自身的熱變反應速度進行成色反應，此溫度范圍代表食品或易腐產(chǎn)品存在腐壞危險。中等腐壞溫度范圍可以隨企業(yè)環(huán)境變化，例如，因超市環(huán)境中魚、肉和家禽的不同而變化，各種活化元件標簽都可以自動在不同環(huán)境溫度反應范圍內(nèi)和不同的臨界時-溫累積量內(nèi)活化第一標簽組合物。操作員的選擇或稱料工作站計算機會根據(jù)易腐產(chǎn)品類別來確定恰當?shù)幕罨瘎撕灐?br> 臨界時-溫累積量的明顯視覺終點可以根據(jù)預定場合采用任何便利或直接的形式，其中可以明顯觀察。也就是說，活化劑可以明確的形狀或設計應用到第一標簽組合物上，例如，可以產(chǎn)生超市設備會響應的條形碼或使之模糊，或者為顧客的利益展現(xiàn)一個梯度匹配的顏色密度或有顏色的警告信息。
包含第一高溫成色打印組合物的直接熱紙和其它類似產(chǎn)品已廣為人知，并可從許多工業(yè)來源購得商品。每一種這類產(chǎn)品，無處不在地用于傳真機、超市和食品處理廠的價格/重量標簽機、銷售點信用卡刷機等場合，它們一般包含一個涂有共反應劑材料混合物的底材，當暴露于超過60℃的高溫時，共反應劑材料能產(chǎn)生一個可視覺區(qū)分的標記或顏色。這些薄片產(chǎn)品一般包含涂有共反應劑化合物或材料組合物的紙、聚合物膜、箔片等底材，它們在預定的溫度結(jié)合，以一般不可逆的反應形成一種與未反應組合物背景有高反差的顏色。
熱響應成色共反應劑組合物在本領域內(nèi)為人熟知。典型的這些組合物是pH敏感結(jié)合物，包含偶氮染料前體、共反應劑偶聯(lián)化合物、和堿性反應引發(fā)劑、或無色或灰白色染料和質(zhì)子給體物質(zhì)如酸，當施加規(guī)定的溫度時就會一起形成一種對比染料顏色。這些組合物對所受熱的成色反應可以直接起因于成色反應的固有熱力學，或可以由于熱不穩(wěn)定共反應劑的活化或從可熔化基體或包囊的保護性隔膜中共反應劑的熱引發(fā)釋放。
本領域內(nèi)已知的、以及盡管其本身不構(gòu)成本發(fā)明的基本部分但在本發(fā)明實踐中很有用的許多成色組合物和染料、酸共反應劑和粘合劑基體組分的代表是顏色前體，如呋喃、內(nèi)酯、2-苯并[c]呋喃酮或三芳基甲烷染料，如結(jié)晶紫內(nèi)酯、3，N-環(huán)己基-β-甲基-氨基-6-甲基-7-苯胺基呋喃或3-pyrolidino-6-甲基-7-苯胺呋喃、酸產(chǎn)生共反應劑如對芐基羥基苯甲酸酯、雙酚A、苯酚縮合產(chǎn)物、低熔點有機酸或酯、和纖維素以及單-和共-聚合粘合劑材料如乙酸乙烯酯、乙醇、吡咯烷酮、丙烯酸酯或丙烯酰胺。這些已知組分和組合物的詳盡清單可以見已出版的資料，例如在Iwata等的專利文獻，US4,370,370；Glanz，US 4,535,347；Arbree等，US 4,591,887；Kang，US 4,898,849；Smith等，US 5,071,821；Kawakami等，US 5,288,688；和Hoffmann等，US 5,354,724；每篇文獻都包括于此引作參考。
圖5示意性地描述了在熱打印產(chǎn)品標簽的活化區(qū)中，顏色隨時-溫累積而逐步形成的平面圖(a)-(b)，此產(chǎn)品最終將使條形碼模糊以表示產(chǎn)品已過了貯存期；圖6示意性地描述了在熱打印產(chǎn)品標簽的選擇活化區(qū)中，顏色逐步形成的平面圖(a)-(b)，此產(chǎn)品最終將隨時-溫累積變暗以示產(chǎn)品已過貯存期的信息；圖7以曲線圖描述本發(fā)明的實施方案中，活化劑組合物和溫度對成色速率的影響；和圖8以曲線圖描述本發(fā)明的實施方案中，提高的活化劑組合物對成色速率的影響。
發(fā)明詳述如

圖1所示，本發(fā)明時-溫指示器的一個優(yōu)選第一元件選自大量廣泛使用的商業(yè)化直接熱打印產(chǎn)品，尤其是如自粘附標簽產(chǎn)品10，它包括帶有熱反應成色層13的紙、膜等底材11。底材11的底面涂有壓敏或可低溫熱活化的粘附層15，在用前述粘附組合物時，粘附層15帶有一層容易分開的脫粘片或膜17，膜17可以被除去以使粘附層15粘附到暴露于時-溫累積被監(jiān)測的易腐產(chǎn)品上。作為保護反應性組合物層13免受物理損傷或污染如油或溶劑的措施，經(jīng)常要包括一層任選的屏障層19。
在普通使用中，標簽的上表面，即在層19上，在高溫下如標簽制造者所規(guī)定在60℃以上，選擇性地印上熱標簽以影響組合物層13的選擇性反應，形成彩色標記，表明產(chǎn)品單元的重量、價格、條形碼識別等。得到的打印標簽接著從供應卷筒上取下，一般在稱重裝置中是自動的，用于通過粘附層粘附到產(chǎn)品單元上。已貼標簽的產(chǎn)品單元于是要么被返回到安全的貯存環(huán)境中，如食品的冷凍室，要么送到需要的顧客手中。
這樣一種直接熱標簽產(chǎn)品通過把第二活化劑元件，如圖2所示的20，應用到熱響應組合物層13上，或在已有保護層19存在的情況下使之緊密接觸，而引入到根據(jù)本發(fā)明的時溫指示器系統(tǒng)中?；罨瘎?0的一個優(yōu)選實施方案采用小薄片或標簽的形式，含有如聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴或常用在涂層領域的類似材料透明膜作底材21，它帶有粘附組合物層25，薄片可以通過層25粘附在直接熱打印標簽10的外表面，尤其優(yōu)選在上述標簽打印程序中。如果采用壓敏粘附劑，活化劑元件20將一般會含有可除掉的涂有脫粘劑的保護層27。
根據(jù)本發(fā)明，粘附層25的組合物包含一種活化組分或活化組合物26，它與直接熱組合物13中的至少一種第一共反應劑接觸時就能引發(fā)直接熱成色反應。在第一個實施方案中，活化組分本身是共反應劑，它在與直接熱組合物的第一共反應劑結(jié)合時將會產(chǎn)生成色組合物，此組合物產(chǎn)生一種視覺明顯的顏色變化，優(yōu)選在中等環(huán)境溫度范圍內(nèi)變化速度與相關易腐產(chǎn)品的降解速度接近。例如，活化組分共反應劑可以包含一種將與直接熱組合物的補充組分形成反應對的酸或無色染料。
替代地，在第二個實施方案中，活化組分或組合物26將會產(chǎn)生一種環(huán)境或條件，在此環(huán)境或條件下，第一直接熱反應的共反應劑組分將會在中等環(huán)境溫度范圍內(nèi)反應。在此實施方案中，活化組分可以溶解第一熱記錄反應的至少一種通常熱不穩(wěn)定的共反應劑，因此能使反應在中等溫度范圍內(nèi)進行。作為變動，活化組分可以溶解或作用于中間組分，如一種隔離基體或包含層13的包囊形成物，以造成第一共反應劑的釋放并且允許反應在中等溫度范圍內(nèi)進行。
活化元件的效果可以在圖3所示的組件30中看到，其中活化薄片的粘附活化組合物層25直接粘附接觸在第一直接熱組合物層13上。實施方案的變動也可以看到，其中直接熱標簽產(chǎn)品還可以沒有任選的保護上層19，以及活化薄片還包括一個套印面罩形式的元件層33，33有一個敞開的中心區(qū)35，通過35可以看見下面的顏色組合物層13。這個面罩可以用來為監(jiān)測成色進程提供參考，下文將會有更詳細的描述。還可以看出，活化標簽結(jié)合物借助標簽粘附層15粘附到包裝材料39的表面，該材料包裹一個需要監(jiān)測的易腐產(chǎn)品單元。
當活化薄片應用到產(chǎn)品標簽上時，組合物25的活化組分就和層13中的一種或多種鄰近組分結(jié)合，產(chǎn)生第一熱記錄組合物的活化區(qū)37。此區(qū)域因此在一個中等溫度范圍內(nèi)進行規(guī)定的成色反應，對于直接熱打印標簽來說，此溫度范圍遠低于60℃的閾值，并且合理地與監(jiān)測中的易腐產(chǎn)品容易出現(xiàn)腐壞的溫度范圍相當。就是以這種方式，活化標簽能夠滿足該時-溫指示器系統(tǒng)對超過某溫度范圍的環(huán)境溫度變化作出響應的目的，此溫度范圍有助于安全貯存易腐產(chǎn)品和最終通過展示預定水平的顏色加深密度來指示已超過安全的時溫累積量，從而懷疑相關易腐產(chǎn)品單元的安全性和質(zhì)量。
圖3的活化標簽系統(tǒng)的響應可以在圖4中看到，其中，在活化時的階段(a)，結(jié)合物30包括一個盤形活化薄片20，薄片20包括用普通墨水印刷的面罩33，其選定的顏色密度與在預定的臨界時-溫累積期間形成的預期顏色密度匹配。在此階段，未反應的直接熱成色組合物的正常低密度顏色可以通過面罩窗口43看到。隨著時間的流逝，易腐產(chǎn)品在變化溫度中的暴露累積起來滿足活化標簽的臨界時-溫累積量，可視的反應標簽組合物45的顏色密度，如在階段(b)，就達到面罩33的顏色密度，表示產(chǎn)品保質(zhì)期的結(jié)束。產(chǎn)品進一步暴露于另外的時-溫累積量會導致窗口信號密度47，如在階段(c)，遠遠超過閾值33，提醒用戶注意產(chǎn)品質(zhì)量可能已嚴重降低。
該時-溫指示器系統(tǒng)的一個應用變化可以在圖5中看到，如在活化階段(a)，合成標簽30的直接熱組合物層13已被熱印上了指示重量、價格等的標簽53，包括產(chǎn)品類別條形碼55在內(nèi)。一個包含透明片層21的活化薄片已粘附到標簽組合物層13上，其位置使層13組合物的活化區(qū)37和條形碼55共同擴展。一旦相關易腐產(chǎn)品的保質(zhì)期到期，即在階段(b)達到臨界時-溫累積量時，反應成色組合物區(qū)57的顏色密度達到模糊，或改變條形碼55，使之足以在市場的計算機系統(tǒng)中記錄為產(chǎn)品失效或不安全。
圖6描述了本指示器的一個類似用途，它符合顧客的要求。因此，在活化階段(a)，印有一般與產(chǎn)品相關的直接熱標簽63的標簽系統(tǒng)30已經(jīng)將活化薄片粘附到顏色組合物層13上，活化薄片的透明支持膜21帶有粘附組合物層25，層25中有低顏色密度活化劑組分，是在制造薄片的過程中以可識別的標簽或信息65的形式印上的。在已達到臨界時-溫累積量后，如在階段(b)，直接熱組合物層13的活化區(qū)就獲得已反應的較高顏色密度69，69與背景粘附組合物25有足夠的反差，以提醒消費者危險的產(chǎn)品狀況。
從前面的描述中，本領域的技術人員可清楚地看到某一特定指示器系統(tǒng)的臨界時-溫累積量的預定值將取決于兩個基本因素，第一個是時間因素，即由共反應劑確定的成色反應的速度；第二個是溫度因素，即隨機環(huán)境溫度對該反應速度的影響。例如，某個白色染料/酸共反應劑對可以在約0℃以幾乎可忽略的速度形成區(qū)分性顏色染料，但是在中等高溫下，如約24℃室溫下僅經(jīng)過幾個小時或在超過約60℃的直接熱打印溫度下立即得到鮮亮的密度。因此，這樣的成色速度將隨貫穿于預定操作范圍的環(huán)境溫度的增加而改變，從而在經(jīng)歷一段由累積溫度效應確定的時間后，即“臨界時-溫累積量”，就產(chǎn)生一個預先選定的鮮亮終點顏色密度。
因此在制備根據(jù)本發(fā)明的指示器系統(tǒng)中，必須考慮操作溫度范圍和在此范圍內(nèi)顏色加深速度這兩個參數(shù)。基于這些考慮，本發(fā)明的一個主要和新優(yōu)點是，它提供了用于建立一套已知的、精密的引發(fā)時間數(shù)據(jù)以操作指示器系統(tǒng)的方法，也就是成色反應的獨立活化作用，并在產(chǎn)品剛脫離嚴格控制的可接受環(huán)境溫度時，把新活化系統(tǒng)應用于被監(jiān)測易腐產(chǎn)品的方法。根據(jù)已建立的基本數(shù)據(jù)，系統(tǒng)組合物的調(diào)配者可以集中精力選擇恰當?shù)囊阎卜磻獎┎牧虾徒M合物，這些材料和組合物將保證與目標易腐產(chǎn)品惡化速度一致的顏色加深速度。
制備包含專用成色組合物的指示器系統(tǒng)，例如，第一和活化共反應劑組分的選擇完全在系統(tǒng)制造者控制之中的指示器系統(tǒng)，不過是以先有技術的方法根據(jù)經(jīng)驗配制具有所要求反應速度的組合物。這樣的速度可以由成色反應本身或由加入不同類型或濃度的組合物添加劑，如不同熔點的共反應劑增溶劑來決定。因此，專門的組合物指示器系統(tǒng)實施方案可以包括，在第一元件層13(圖3)中包含約5重量％的分散在丙烯酸粘合劑內(nèi)的結(jié)晶紫內(nèi)酯，和在第二活化劑元件層25中包含在類似粘合劑材料中的約4.5重量％芐基-4-羥基苯甲酸酯，并加入足夠量的鄰苯二甲酸酯增塑劑，使所得層25的組合物具有粘附到層13的自粘性。組合指示器系統(tǒng)的所得活化區(qū)37將在環(huán)境溫度變化下經(jīng)歷數(shù)小時后成為所要的終點染料。顏色前體/活化劑組合的反應程度，以及臨界時-溫累積量，可以通過改變共反應劑組分的濃度或涂層厚度或粘彈性而按要求變化。任何類似的專用組合物指示器系統(tǒng)都可以容易地通過普通試驗由現(xiàn)有工藝衍生而來。
本發(fā)明的另一個重要優(yōu)點是，能夠經(jīng)濟地將已知主要的直接熱標記產(chǎn)品引進有效的時-溫指示器系統(tǒng)中。在本發(fā)明的這個特殊實施方案中，把標簽產(chǎn)品中第一高溫直接熱成像或成色反應組合物中的一種或多種共反應劑組分與被采用的活化劑薄片元件的活化組分一起用來降低第一成像反應的活化溫度范圍，或者產(chǎn)生一個在中等溫度范圍內(nèi)是活性的第二成色反應，以提供所要求的視覺改變，表明預定臨界時-溫累積量的到期。例如，層25的活性標簽組合物可以簡單地包含溶劑和高沸點有機組分，如異佛爾酮、己二醇等，以軟化標簽組合物層13的基體并使第一組合物中共反應劑組分能夠在較低溫度下共混。作為一個變化的實施方案，活化劑標簽組合物可以包含另外或不同類型的共反應劑，以提高中等環(huán)境溫度中第一反應的速度或構(gòu)成另外的成色反應，以提高指示器響應的視覺密度。
本發(fā)明實施方案的活化劑元件組合物還可以包含能夠同時利用活化劑元件和含保護層元件19(圖1)的直接熱標簽產(chǎn)品的活化劑組分。盡管這樣的含保護層元件的組合物能夠減少外部油、潮氣或溶劑材料對第一直接熱標簽組分的瞬時影響，但是層25中的活化組合物可以方便地調(diào)配以包含可以抵消屏障或其它保護方式影響的溶劑或滲透劑，目的是活化成色反應。這些添加劑可以包括持久的高沸點溶劑或濕潤劑組分，它們會有效地克服屏障層等提供的臨時保護，并能活化潛在的成色反應。作為極端的方法，可能要考慮物理研磨劑或穿透裝置。
盡管本發(fā)明實施方案的前述要點已經(jīng)大體上把新活化元件看作包含了涂在支持底材上的組合物層，但是實際上活化組分或共反應劑的涂布同樣可以用流體涂布或?qū)雍戏椒▉韺崿F(xiàn)。例如，包含活性共反應劑組分的清澈墨水可以涂在活化薄片21(圖5)的位置，以在預定的臨界時-溫累積量終止時達到模糊條形碼55的同樣效果。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的前述討論，下面的實施例將要為本領域技術人員提供實施本發(fā)明的有效調(diào)配和制造的進一步指導。為了簡化所述組合物的排序評價并考慮本發(fā)明與商品化的直接熱成像產(chǎn)品結(jié)合而產(chǎn)生的預期優(yōu)點，這些實施例大部分采用代表性的直接熱產(chǎn)品如熱記錄傳真紙(AccuFux牌，PM公司，Cincinnati，OH)和直接熱標簽(Nashua牌，Nashua公司，Nashua，NH)。這些實施例中樣品的制備和測試采用了通用的涂布工藝技術、方法和設備，除非另外聲明，組合物比例均以重量為基準表示。
實施例I包含活化薄片產(chǎn)品20(圖2)的本發(fā)明第一實施方案包括，在粘附層組合物25中包含用作白色染料的酸性共反應劑26，含有典型的直接熱標簽產(chǎn)品?；罨瘎┙M合物的制備方法包括把一定量的溶于商品有機溶劑中的聚丙烯酸壓敏粘附組合物(Gelva 2497，Solutia，St.Louis，Mo)和足量的30％對甲苯磺酸單水合物(PTSAM)溶在乙酸乙酯中的溶液混合，在所得混合物中約有2.8％PTSAM?；旌衔锝又弥械葥]發(fā)性的有機涂料載體溶劑稀釋，以提供方便的涂料粘度并用普通的Meyer刮棒裝置涂布到0.05mm的聚酯膜21上，以獲得約0.05-0.07mm厚的流動涂層，在約24℃的室溫下空氣干燥，得到約0.04mm的粘附層。將一張普通的涂硅脫粘紙27貼到粘附層上以便隨后的處理。
把已制備的活化劑片層材料切成許多適宜尺寸的薄片20以用于測試。在取下層27后將這樣的薄片粘附到一張AccuFax熱記錄傳真紙的反應性表面，以形成如圖3中30描述的普通活化時-溫指示器系統(tǒng)樣品?；罨瘶悠繁３衷诤愣囟认?，或用普通的實驗室烘箱或冷凍設備循環(huán)經(jīng)受變化的測量溫度。
在活化后，以選定的次數(shù)用X-Rite 404便攜式反射密度計以氰基模式測量樣品標簽下面活化區(qū)中顏色變化的光學密度。另外制備層25中活化酸PTSAM濃度不同的樣品標簽，并用同樣的方法測試。在約24℃的室溫下得到的測試結(jié)果見表I在系統(tǒng)活化后光學密度隨時間而變化。從該測試變化中，可以選擇一個達到的光學密度作為臨界時-溫累積量終點的指示，易腐產(chǎn)品的降解速度與活化標簽系統(tǒng)中的顏色加深速度類似。
實施例II將按實施例I制備的活化樣品在室溫和5℃貯存期間測試其光學密度的變化。表II所示結(jié)果表明了溫度變化對活化指示器系統(tǒng)反應速度的影響。此影響在圖7中示意，其中采用本發(fā)明活化劑來追蹤易腐產(chǎn)品暴露于緩慢時-溫累積過程中的范圍變得很明顯。在圖7中，列舉的PTSAM濃度0，2.8，5.8和7.5％分別以線71，73，75，77表示。
實施例III用按實施例I制備的測試樣品活化另一類直接熱產(chǎn)品，即NashuaNT7433。正如表III的結(jié)果所示，這種標簽對給定的活化劑試劑有較低的反應性，大多是由于屏障層的存在。
實施例IV如實施例III制備活化劑標簽，采用了包含4％PTSAM和不同量附加濕潤劑組分己二醇(HG)的活化劑組合物。將所得標簽用于活化NashuaNT7433直接熱標簽紙，結(jié)果見表IV。在這些結(jié)果中，由該添加組分所賦予的屏障層滲透和流體反應介質(zhì)的改進效果很明顯，并在圖8中以曲線圖說明。
實施例V用按實施例IV的方法制備且含有4％PTSAM和7.7％HG的活化劑標簽樣品活化AccuFax紙。所得活化指示器系統(tǒng)在冷藏(4℃)和室溫(24℃)下的響應速度見表V，該溫度可類似地影響食品腐化速度。
實施例VI按實施例I的方法制備活化劑標簽，只是使用弱酸活化劑組分雙酚A代替了PTSAM。這些標簽作為指示器系統(tǒng)對AccuFax紙(50℃)的影響結(jié)果見表VI。
實施例VII活化劑標簽樣品按照實施例VI的方法制備，同時還加入約10％的高沸點有機溶劑異佛爾酮(沸點214℃)，接著應用于活化AccuFax紙。另加的這一溶劑組分保留了部分活化組合物，同時增加了成色反應介質(zhì)的流動性，并且導致較高的指示器系統(tǒng)響應速率，見表VII。
實施例VIII按實施例I的方法制備許多活化劑標簽樣品，用酯，即芐基-4-羥基苯甲酸酯(B4HB)為活化劑酸。此組分作為在不同溶劑中的3 5％溶液以約5％的速度引入到許多不同活化劑組合物的Gelva 2497粘附基體中，因為僅有很少量這些溶劑留在最終的活化劑組合物中，所以在50℃使用AccuFax紙的活化指示器系統(tǒng)的響應速度非常類似，見表VIII。
實施例IX按照實施例VIII的方法制備活化劑標簽，B4HB在甲醇溶劑中的濃度不同。在24℃活化劑濃度的變化對AccuFax紙加深密度的影響見表IX。用Nashua NT7433紙獲得了類似的結(jié)果。
實施例X按照實施例I的方法制備穩(wěn)定性提高的活化劑標簽，采用光酸化合物2-硝基苯甲醛為活化劑組分。此組分提供了另外的益處，即進一步確保精密的活化時間數(shù)據(jù)，超過一般由活化標簽應用到共反應劑標簽而建立的數(shù)據(jù)。此實施方案通過要求標簽組合物暴露到光化學輻射，如強紫外光而改善了飄忽不定的活化條件，此暴露是為了產(chǎn)生酸性組分并影響系統(tǒng)的活化。不同溶劑對光酸引入的影響以實施例VIII的方法檢查，結(jié)果見表X。類似的增強活化需要用分散在活化劑標簽基體中的活化微包囊的高沸點溶劑來實現(xiàn)。在這樣一個實施方案中，需要對粘附的活化標簽加壓以活化指示器系統(tǒng)。
實施例XI按照實施例I的方法制備活化劑標簽，用商品化的水分散聚丙烯酸壓敏粘附組合物Kiwo D185(KIWO，Seabrook，TX)代替溶于有機溶劑的Gelva粘附組合物。此外，活化劑酸PTSAM用三氯乙酸(TCA)代替。這樣應用到AccuFax紙的活化劑標簽在24℃的效率見表XI。
實施例XIII按照實施例XI的方法制備活化劑標簽，用包含商品化的不可逆熱致變色墨水(CTI Dynacolor，Chromatic Technologies)的專用共反應劑成色組合物。第一成色系統(tǒng)組分片層的制備方法是用刮棒裝置將墨水涂布在通用打印紙片上，并在室溫干燥。包含約5％三氯乙酸的活化劑標簽被應用到所得共反應劑片層上并且在24℃測量活化系統(tǒng)顏色密度加深的速度，結(jié)果見表XII。
實施例XIII按照實施例I的方法制備活化劑標簽，用4.2％的三氯乙酸(TCA)代替PTSAM。還制備了標簽樣品，其中活化劑組合物在Gelva 2497基體中包含4.2％三氯乙酸，并包括2.5％另外的癸醇(DOH-MP，6.4℃)。把活化劑標簽粘附到專用共反應劑CTI Dynacolor墨水組合物的片材上，立即測量所得活化系統(tǒng)樣品的光學密度，在2℃冷藏約16小時后再測，此時沒有樣品表現(xiàn)出顏色密度明顯增長。樣品接著被轉(zhuǎn)移到約24℃的室溫，測量顏色密度在幾個小時內(nèi)的加深。在表XIII所示的結(jié)果中DOH流動劑對于加速成色的效果是明顯的。
在本實施例的一個變化方案中，制備包含正癸酸(NDA-MP 31℃)的活化劑標簽，并且應用到AccuFax紙。在室溫24℃貯存期間，活化劑組合物由于它的穩(wěn)定結(jié)晶特性要和成色紙組合物隔離，紙在經(jīng)歷了幾個小時后幾乎沒有表現(xiàn)出顏色密度的加深?；罨瘶悠方又频郊s37℃的環(huán)境中，它在幾分鐘內(nèi)就產(chǎn)生了明顯的顏色密度，此密度基本上與AccuFax紙在規(guī)定的約60℃打印溫度下所達到的密度相等。這樣的活化劑變體因此具有雙重功能引發(fā)預定中等溫度范圍的時-溫累積反應，同時也能發(fā)出指示信號，即使是暫時的溫度變化超過了預先設計的閾值溫度限制。在此之前或之后證明沒有暴露到此閾值，此閾值對需要監(jiān)測產(chǎn)品的可用性馬上具有破壞性，就象帶有某種抗生素或疫苗一樣。
實施例XIV許多直接熱標簽紙都包含一個屏障層，它位于顏色前體組合物層之上，這是為了阻止物理損壞或油、溶劑等的穿透。如果想用商品化的直接熱標簽作為本發(fā)明可活化時-溫指示器系統(tǒng)的組分，就必須要考慮這樣的屏障層的影響。利用包含己二醇濕潤劑與含5％活化劑酸共反應劑的Gelva 2497粘附組合物的活化劑標簽，并與屏障層(NashuaNT5726)和無屏障層(Nashua NT8821)紙相聯(lián)系的結(jié)果見表XIV。
根據(jù)前面的描述和實施例可以預期，其它實施方案和本發(fā)明的變更對熟練技術人員是很明顯的，這些實施方案和變化旨在可能被包括進本發(fā)明的范圍內(nèi)，如所附的權利要求書中所述。
權利要求
1.一種可活化的時-溫監(jiān)測系統(tǒng)，用于指示已經(jīng)過的時間和環(huán)境溫度的結(jié)合超過了預定的時-溫累積量，其特征在于所述系統(tǒng)包括a)一個第一元件，它包含多組分組合物的至少一種第一組分，此組合物以隨溫度變化的速度進行反應以在該時-溫累積量內(nèi)產(chǎn)生預定的可視覺區(qū)分的變化；和b)一個第二元件，它包含一種在與所述第一共反應劑組分接觸時，能夠引發(fā)所述反應的活化組分。
2.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其特征在于a)所述第一元件包含所述組合物的至少一種第二附加共反應劑組分，該組分一般同所述第一組分保持著非反應性分離；和b)所述活化組分能夠影響所述第一和第二共反應組分間的反應性接觸。
3.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其中所述活化組分包含所述組合物的至少一種第二共反應劑組分。
4.根據(jù)權利要求1的系統(tǒng)，其特征在于a)所述第一元件包含一種pH敏感的染料形成組合物；和b)所述活化組分能夠提供有助于該染料形成的pH條件。
5.根據(jù)權利要求2的系統(tǒng)，其特征在于a)所述各組分的所述非反應性分離受介入基體材料的影響，和b)所述活化組分能夠影響該基體中的一個條件，使所述反應性組分能接觸。
6.根據(jù)權利要求5的系統(tǒng)，其中所述活化組分增加了所述基體的流體性能，從而使所述共反應劑組分能夠遷移性接觸。
7.一種可活化的時-溫監(jiān)測系統(tǒng)，用于指示相關易腐產(chǎn)品已經(jīng)暴露的時間和環(huán)境溫度結(jié)合的累積超過了預定的時-溫累積量，其特征在于所述系統(tǒng)包含a)一個第一元件，它包含一種直接的熱成色組合物，該組合物包含至少一對在該組合物加熱到至少閾值溫度時，能夠結(jié)合反應而形成所述顏色的共反應劑組分；和b)一個第二元件，它包含一種活化組分，該活化組分在與所述第一元件組合物接觸時能在低于所述閾值的第二溫度下引發(fā)所述成色結(jié)合反應，并使該反應能夠以滿足所述預定時-溫累積量的平均速度進行。
8.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中所述活化組分表現(xiàn)出所述共反應劑組分對中至少一種組分的反應性能。
9.根據(jù)權利要求8的系統(tǒng)，其中所述第二元件還包含一種能夠在低于所述閾值的溫度范圍內(nèi)影響所述反應引發(fā)接觸的組分。
10.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中所述活化組分包含一種能夠影響所述共反應劑組分結(jié)合的組合物。
11.根據(jù)權利要求10的系統(tǒng)，其中所述活化組分能夠影響所述直接熱組合物的溶劑化作用。
12.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中a)所述直接熱組合物組分對中至少一個組分在酸性介質(zhì)中是反應性的以形成所述顏色；和b)所述活化組分包含一個酸源。
13.根據(jù)權利要求12的系統(tǒng)，其中所述活化組分還包含一種能增加所述直接熱組合物流動性的組合物。
14.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中a)所述結(jié)合反應以一個在給定范圍內(nèi)變化的速度對應于所述活化組分進行，和b)所述第二元件還包含一種第二活化組分，該組分能在介于所述第二和閾值溫度之間的第三溫度下活化所述結(jié)合反應，并使所述反應以基本上高于所述給定范圍的速度進行。
15.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中所述活化組分以可辨別標志的形式選擇性地置于所述第二元件上，從而作為所述引發(fā)成色反應的結(jié)果為該標志提供一種可視覺區(qū)分的復制。
16.根據(jù)權利要求7的系統(tǒng)，其中所述活化組分選擇性地置于所述第一元件上與標志相應的位置，以作為所述引發(fā)成色反應的結(jié)果使該標志模糊或變化。
17.一種標記易腐產(chǎn)品使用壽命到期的方法，該方法包括在所述產(chǎn)品上粘附一個時-溫指示器系統(tǒng)，此系統(tǒng)能夠響應一段時間內(nèi)的環(huán)境溫度，以提供可視覺區(qū)分的顏色改變，其特征在于a)所述指示器系統(tǒng)包含1)一個第一元件，它包含多組分組合物的至少一種第一共反應劑組分，該組合物以隨環(huán)境溫度變化的速度進行反應，以在達到預定的時-溫累積量時產(chǎn)生所述顏色變化；和2)一個第二元件，它包含一種在與所述第一共反應劑組分接觸時，能夠引發(fā)所述反應的活化組分；b)所述第二元件粘附在所述第一元件上，從而影響所述活化劑組分與所述第一共反應劑之間的接觸；和c)所述第一元件粘附到所述易腐產(chǎn)品上，基本上與所述第二元件粘附到所述第一元件上同時。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中a)所述活化劑組分的活性由保護性包囊提供潛伏性；和b)該方法還包括破裂該包囊從而引發(fā)所述活化劑組分的活性。
19.根據(jù)權利要求17的方法，其中a)所述活化劑組分包含一種潛伏的可光活化的化合物；和b)該方法還包括將所述化合物暴露于光化輻射中從而引發(fā)所述活化劑組分的活性。
20.根據(jù)權利要求17的方法，其中a)提供隨活化反應的時-溫累積量水平而變化的一系列第二元件，和b)擬粘附到所述第一元件上的第二元件選自根據(jù)要粘附上所述第一元件的易腐產(chǎn)品類型指定的系列。
全文摘要
一種可活化時－溫指示器系統(tǒng)，用于追蹤溫度敏感易腐產(chǎn)品的熱暴露過程并在預定時－溫累積量終點提供一個視覺區(qū)分信號，如顏色密度的改變，此系統(tǒng)包含一個第一元件，如直接熱打印標簽(11)，此標簽包含帶有至少一種成色反應的第一共反應劑的組合物(13)。一種能夠粘附到標簽元件上的第二活化劑元件，如粘附標簽(21)，包含一種活化劑組分(25)，如一種用于促進標簽組合物共反應劑相互作用的溶劑的成色反應的第二共反應劑。
文檔編號G09F3/02GK1427770SQ01809010
公開日2003年7月2日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權日2000年3月2日
發(fā)明者T·普魯斯克, R·M·阿諾, A·P·皮喬夫斯基 申請人:生命線技術公司