專利名稱：用于書寫工具、書寫設(shè)備和光學(xué)可變標(biāo)記層的固體標(biāo)記組合物與光學(xué)可變顏料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于書寫設(shè)備中書寫工具的固體標(biāo)記組合物，以及一種包含該固體組合物的書寫設(shè)備、一種光學(xué)可變標(biāo)記層和獨(dú)立權(quán)利要求所述的多元光學(xué)可變顏料的用途。本發(fā)明固體標(biāo)記組合物特別適用于那些需要防復(fù)制或需要在原件上具有清楚標(biāo)記物件或文件的手寫標(biāo)記的應(yīng)用。
在防止偽造高價(jià)值商標(biāo)和支票或貨幣的斗爭(zhēng)中，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展出多種不同的加密系統(tǒng)。其中一種最有效的防止非法影印文件的方法是在物件或文件內(nèi)部或表面特定部分應(yīng)用或混合使用與視角相關(guān)的顏色。這種效果是由干涉顏料產(chǎn)生的。這種顏料或者是文件主體材料的組成部分，或者共混于所述文件使用的涂料組合物或打印油墨中。
光學(xué)可變顏料主要基于當(dāng)光線在一種合適的電介質(zhì)材料薄層的第一表面和第二表面反射光時(shí)發(fā)生的干涉效果。兩個(gè)反射波的干涉加強(qiáng)了在可見(jiàn)光譜某一范圍的反射強(qiáng)度，消除了另一些范圍的反射強(qiáng)度。結(jié)果是所述薄層顯現(xiàn)出顏色，這種顏色由兩個(gè)反射波之間的光程差決定。由于在薄層內(nèi)光程與視角有關(guān)，所以顯現(xiàn)出的顏色也與視角有關(guān)。
依據(jù)不同視角顯現(xiàn)出不同顏色的顏料通常是薄片或類似形狀，可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)或混合的天然原料。顏料薄片可由已知的多種方法制得，例如1)通過(guò)物理蒸發(fā)沉積技術(shù)，生成彼此平行的平面重疊層。該方法在一種合適的載體上進(jìn)行，之后溶解并去掉非基底薄膜。將薄膜減少到顏料尺寸；2)通過(guò)濕或干化學(xué)沉積技術(shù)，得到的材料沉積層在已具有顆粒的表面上具有所需的物理參數(shù)(例如鋁片、云母等)；3)通過(guò)化學(xué)聚合方法，其中使用UV輻照硬化延展的螺旋狀排列的或液晶材料的薄片，隨后粉碎該薄片得到顏料薄片。在該實(shí)施方式中干涉效果是由螺旋狀排列的液晶材料片堆的折射指數(shù)的周期性變化引起的；4)通過(guò)US3711176公開(kāi)的技術(shù)提供一種全聚合多層薄片，并粉碎成為顏料。
在上述實(shí)施方式中1)和2)兩種基本設(shè)計(jì)構(gòu)型可使用多層干涉堆。這兩種設(shè)計(jì)的第一種的特征是全電介質(zhì)堆，是由折光指數(shù)高低交替的電介質(zhì)薄膜構(gòu)成的周期性結(jié)構(gòu)。其他設(shè)計(jì)類型的特征是金屬-電介質(zhì)系統(tǒng)，并包含了交替的部分透光的周期性結(jié)構(gòu)，由部分反射金屬和電介質(zhì)層與幾乎全反射不透光金屬層構(gòu)成。該定義包括了基于法布里珀羅共振器原理的全部設(shè)計(jì)。
在全電介質(zhì)設(shè)計(jì)中給出高反射譜帶的反射比以周期數(shù)增加，在金屬-電介質(zhì)設(shè)計(jì)中最高反射比可由三層堆獲得不透光全反射金屬層，一層將電介質(zhì)材料排列在全反射層上，優(yōu)選其折光指數(shù)不超過(guò)1.65，并在電介質(zhì)層上排列一層金屬或金屬氧化物的部分反射層半透明層。為了打印顏料，優(yōu)選在全反射層的兩面順序排列電介質(zhì)和部分反射層的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。顏料薄片由多于三層(非對(duì)稱設(shè)計(jì))或多于五層(對(duì)稱設(shè)計(jì))的多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，已在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)。
通過(guò)干涉顏料薄片方式產(chǎn)生與視角有關(guān)的顏色變化的涂料組合物已經(jīng)廣泛公開(kāi)。然而，在本申請(qǐng)之前全部是液體和/或糊狀黏稠物。
US 5,059,245和US 5,171,363公開(kāi)了包含類型1)光學(xué)可變顏料的液體印刷油墨。US 5,059,245提出將光學(xué)可變顏料薄片混入塑料材料，然后就可以鑄塑、模壓或擠壓成最終產(chǎn)品。在本專利申請(qǐng)文中，所述已加入光學(xué)可變顏料薄片的塑料材料不包括涂層其他產(chǎn)品的方法，而是將本身作為最終產(chǎn)品，其是通過(guò)加入光學(xué)可變顏料薄片產(chǎn)生顏色。
在同一專利US 5,059,245中公開(kāi)了光學(xué)可變顏料薄片的長(zhǎng)寬比在“確保薄片在達(dá)到上部或下部而不是同時(shí)達(dá)到兩端這一點(diǎn)上是重要的”，并且“油墨應(yīng)具有良好的流動(dòng)性”以顯現(xiàn)所需的效果。由此可見(jiàn)，US 5,059,245的作者沒(méi)有考慮到僅靠摩擦包含光學(xué)可變顏料的固體組合物產(chǎn)生光學(xué)可變效果的可能性。長(zhǎng)寬比定義為薄片的最大長(zhǎng)度與厚度的比值。
在US 5,424,119中也公開(kāi)了已加入類型1)光學(xué)可變顏料薄片的塑料片。通過(guò)澆鑄或擠壓熱塑態(tài)下的主體材料制備出該塑料片。
在EP 571 836，EP 668 329，EP 741 170和EP 353 544中公開(kāi)了制備和使用類型2)的光學(xué)可變顏料。沒(méi)有要求使用固體摩擦?xí)鴮懡M合物。
US 4,990,013公開(kāi)了含鋁閃光顏料的固體標(biāo)記組合物。該鋁顏料使制得的層具有閃爍效果。顏料在層中排列的越混亂，閃爍效果越明顯。無(wú)序排列提供了在多個(gè)方向反射入射光的多個(gè)面和邊緣，產(chǎn)生閃爍效果。沒(méi)有產(chǎn)生光學(xué)可變現(xiàn)象。
JP 59174668和JP 09078019公開(kāi)了將具有珍珠般光澤的顏料(也就是覆蓋有二氧化鈦的云母薄片)加入到固體摩擦?xí)鴮懡M合物(也就是蠟筆)中。這些專利的目的是制備具有高反射亮度，特別是在黑暗區(qū)域具有發(fā)亮色調(diào)的標(biāo)記材料。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)實(shí)際上的顏色變換。
盡管具有珍珠般光澤的或發(fā)亮的顏料屬于干涉顏料，但與光學(xué)可變顏料不同，它們不顯示出與視角有關(guān)的顏色變換。這可以直接推出它們的結(jié)構(gòu)和它們不能控制可見(jiàn)光波段為了得到閃光顏料，將低折射指數(shù)(n＝1.6)直徑約50μm和厚度約1μm的云母片覆蓋在具有高折射指數(shù)(n＝2.0)的二氧化鈦或類似材料的薄層兩側(cè)。這樣得到了透明的三層干涉堆，在這里部分入射光線在頂部二氧化鈦層反射，部分入射光線在底部二氧化鈦層反射，與兩次經(jīng)過(guò)電介質(zhì)云母層后的頂部反射光線發(fā)生干涉。
規(guī)定的云母片的厚度1μm在光譜可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生大量(4至8)的干涉最大和最小。該光譜特征量沒(méi)有產(chǎn)生規(guī)定的顏色。另一方面，由于云母是由礦物通過(guò)對(duì)天然裂縫作用打磨得到的所述薄片，不能精確控制每個(gè)云母片的厚度。結(jié)論是閃光顏料總是具有不同特征的薄片的混合物，通過(guò)加和法則得到總效果是呈現(xiàn)白色。
結(jié)論是覆蓋云母的二氧化鈦不能用于產(chǎn)生顏色的顏料，也不能用于變色顏料。然而，它可以得到閃光反射效果，特別是在黑暗的背景中和以平的觀察角觀察，所述效果可用于彩色防復(fù)印。閃光顏料片在最終底物上的取向不是很重要；因此，對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員，可以應(yīng)用固體摩擦?xí)鴮懡M合物以得到所需的效果。
US 5,851,604公開(kāi)了在液體涂料組合物中使用液晶光學(xué)可變顏料薄片(類型3)以制得光學(xué)可變印記。也公開(kāi)了粉末涂覆系統(tǒng)和將薄片加入主體介質(zhì)。
US 5,851,604詳細(xì)敘述了為了得到所需的顏色效果，使得每個(gè)顏料薄片排列成“盡可能均勻并具有相對(duì)較大的表面積，得到具有螺旋軸向的同一空間取向?！弊髡咧赋觥翱梢酝ㄟ^(guò)施加剪切力的方法使顏料取向。這類取向方法的例子是噴霧法、刮涂法、壓延法、涂刷法、噴涂法、噴灑法、浸涂法、流法、印刷法、澆鑄法、擠出法、吹出法、軋光法、干涂法、流化床燒結(jié)法、摩擦電涂覆法、靜電噴涂法、靜電涂布法或?qū)臃e法”這些都沒(méi)有公開(kāi)固體摩擦這些顏料的涂覆方法，并且在US5851604的涂覆實(shí)施例中公開(kāi)了它們都要經(jīng)過(guò)液態(tài)階段。粉末涂覆包含了一個(gè)烘干步驟，其中粘合劑是融化的，允許顏料薄片取向；在涂料組合物處于糊狀時(shí)使用了刮涂法，其中顏料薄片在剪切力下取向；塑模也有模塑品的糊狀階段，其中顏料薄片在剪切力下取向；澆鑄允許顏料在自然效果下取向，例如重力；在涂膜中，通過(guò)毛細(xì)管力和表面張力使薄片取向；在熱塑性粘合劑層融化時(shí)，允許薄片取向；等等US5851604也列舉了液晶光學(xué)可變顏料在多方面的應(yīng)用，其中有“書寫用具”。然而，從文章中可以清楚的看到，在眾多的自身是最終產(chǎn)品(即為書寫用具自身用OVP染色)的物件中，使用了產(chǎn)生顏色效果的顏料；因此所述物件不被視為產(chǎn)生了在其他產(chǎn)品上的顏色效果(也就是列舉中甚至沒(méi)有包含OVP蠟筆)。
DE19820225A1公開(kāi)了另外一類光學(xué)可變液晶顏料并要求了包含該顏料的組合物。同樣的，公開(kāi)文集中于使用后硬化的液體或糊狀組合物。甚至沒(méi)有暗示包含固體摩擦的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是生產(chǎn)具有光學(xué)可變的層、文件或圖像需要在加工過(guò)程和加工設(shè)備上增加時(shí)間和花費(fèi)，例如印刷機(jī)或壓出機(jī)。這些組合物不適用于快速產(chǎn)生防復(fù)印標(biāo)記，例如在某一文件上的簽名。
現(xiàn)在令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，可以使用包含光學(xué)可變顏料的固體摩擦標(biāo)記組合物(即蠟筆)成功地得到光學(xué)可變書寫品(即顯示出與視角有關(guān)的顏色變換)，其中包含可與書寫底物(例如紙、纖維、木材、塑料材料等等)接觸磨擦的粘合劑基質(zhì)。固態(tài)磨擦，與人們的直覺(jué)相反，在底物上可以產(chǎn)生足夠的光學(xué)可變薄片，得到可見(jiàn)和可測(cè)的與視角有關(guān)的顏色變換的書寫品。
特別是用于在多種文件上提供快速防復(fù)印、防偽造或產(chǎn)生標(biāo)記的方式和方法。標(biāo)記的使用不需特殊的專門技術(shù)秘密，不需昂貴的設(shè)備，不需花時(shí)間制備或在使用后無(wú)須特殊處理。
發(fā)明的目的通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的技術(shù)特征得到解決。
特別是通過(guò)用于書寫的固體標(biāo)記組合物產(chǎn)生書寫防偽造標(biāo)記解決，該組合物包含一種含有至少一類光學(xué)可變干涉顏料的固體基質(zhì)，以便在第一視角和第二視角之間產(chǎn)生兩種顏色的變換。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的包含光學(xué)可變顏料的涂料組合物無(wú)例外地都是液體或糊狀的黏稠物。這種黏稠物對(duì)于使薄片變平并彼此平行于下層底物表面似乎是必要的。薄片在上述平行位置的排列產(chǎn)生三個(gè)效果1)在使用液體光學(xué)可變涂料組合物之后，重力使得薄片平行于底物表面(沉積)。2)這種沉積被表面張力加強(qiáng)，被進(jìn)入基底的溶劑流和溶劑的蒸發(fā)作用增強(qiáng)(干燥)。進(jìn)而粘合劑聚合物趨向收縮將薄片推平。3)通過(guò)機(jī)械的運(yùn)動(dòng)(拉延)可以幫助顏料薄片進(jìn)一步的排列，例如在薄膜的雙軸定向期間。總之在現(xiàn)有技術(shù)中，為了允許顏料薄片排列成彼此平行和/或平行于下層的基底以得到與視角有關(guān)的顏色變換，液體或糊狀物光學(xué)可變涂料組合物或主體材料似乎是絕對(duì)必要的。
現(xiàn)在令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，即使涂料組合物不是液體或糊狀黏稠物，甚至沒(méi)有任一種上述排列力量生效，在具有本發(fā)明的固體涂料組合物的底物上得到的層顯示出在第一和第二視角的兩種顏色之間的變換。表面上看，蠟筆或鉛筆頭上的光學(xué)可變顏料在基底表面上僅通過(guò)磨擦得到的沉積足以產(chǎn)生與視角有關(guān)的顏色變換。在底物上的基質(zhì)中薄片的取向可用長(zhǎng)寬比(最大長(zhǎng)度比厚度)不少于2∶1的薄片來(lái)改善，優(yōu)選該比值大于5∶1。這意味著薄片的(平均)長(zhǎng)度(或?qū)挾?比厚度大五倍以上。這幫助它們基本上平行于底物表面。
與現(xiàn)有的涂料組合物相反，本發(fā)明的固體標(biāo)記組合物在用于基底之后不形成薄膜。在使用層之后沒(méi)有發(fā)生內(nèi)在的薄膜形成過(guò)程，例如流動(dòng)和交聯(lián)。在本發(fā)明的下文中術(shù)語(yǔ)“層”一詞代表使用本發(fā)明固體標(biāo)記組合物得到的任何圖像和標(biāo)記。術(shù)語(yǔ)“薄膜、薄膜形成和薄膜形成基底”按照Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zorll，Georg Thieme verlag，Stuttgart，1998.給出的定義。僅通過(guò)在底物上摩擦固體含顏料基底得到層。固體基質(zhì)可以是任一種材料，它具有足以加工的硬度，并具有適當(dāng)?shù)能浂纫员阍诤侠韷毫ο屡c底物(例如紙或纖維)摩擦得到附著于底物的基質(zhì)組合物，特別是手寫時(shí)。
用于構(gòu)成固體標(biāo)記組合物，例如用于制造本發(fā)明中的鉛筆或蠟筆的固體基質(zhì)是已知的。該固體基質(zhì)由蠟、樹脂、脂肪酸、軟化劑、著色劑、填料和其他的添加劑的組合配制?？梢允褂貌煌愋偷南灎罨驑渲圆牧?。傳統(tǒng)的蠟筆以石蠟和硬脂酸為基礎(chǔ)。塑料蠟筆使用聚乙烯樹脂和增塑劑。水溶性蠟筆利用水溶性聚乙二醇樹脂?！肮腆w”一詞代表在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，1.013巴，60％濕度)形成基質(zhì)的物質(zhì)的穩(wěn)定性。固體基質(zhì)的硬度按照本申請(qǐng)定義的最好。當(dāng)人對(duì)標(biāo)記組合物施加適當(dāng)壓力時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)底物上應(yīng)該粘附恒定均勻厚度的光滑層。作為實(shí)例，在接觸面上施加20g至500g(0.2N和5N)的壓力以便使用者用書寫筆產(chǎn)生0.05mm2至1mm2之間的痕跡。固體基質(zhì)的配制應(yīng)使得形成的標(biāo)記組合物具有良好的沉積性質(zhì)，優(yōu)選其不會(huì)剝落和易于用于書寫設(shè)備。本發(fā)明固體標(biāo)記組合物可用于生產(chǎn)任何一種書寫設(shè)備，例如蠟筆和鉛筆頭等。沉積用于度量固體標(biāo)記組合物傳遞至下墊面的光滑性能。孩子們特別喜歡具有優(yōu)良沉積性能的蠟筆，因?yàn)樗沟迷谙灩P上施加最小的壓力產(chǎn)生圖象、標(biāo)記和圖畫成為可能。
所述固體基質(zhì)可以包含額外的染色劑，例如染料和/或顏料，只要它們至少在可見(jiàn)光譜的一部分具有足夠的透明度，以顯示所述的與視角有關(guān)的顏色變換。透明度也取決于沉積在底物表面的組合物層的厚度。任何一種在第一和第二視角之間能夠產(chǎn)生兩種顏色變換的光學(xué)可變顏料都可用于本發(fā)明的固體標(biāo)記組合物。然而，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是固體標(biāo)記組合物中的光學(xué)可變顏料薄片包含無(wú)機(jī)多層薄膜干涉堆，所述多層堆包括一個(gè)具有第一和第二表面的不透光全反射金屬層，以及在所述不透光全反射金屬層的至少第一和/或第二表面上排列的至少一個(gè)序列，所述序列由折射指數(shù)等于或小于1.65的電介質(zhì)層和半透明的部分反射金屬和/或金屬氧化物層構(gòu)成，該序列的電介質(zhì)層靠近不透光全反射層。
這樣的無(wú)機(jī)多層干涉堆可通過(guò)方法1)和2)產(chǎn)生。通過(guò)方法1)產(chǎn)生的顏料薄片具有深的色度和較強(qiáng)的依靠視角的顏色變換，在周圍環(huán)境中顯示出缺少化學(xué)抵抗力。與此相反，通過(guò)方法2)產(chǎn)生的光學(xué)可變顏料薄片具有較強(qiáng)的化學(xué)抵抗力，但是顏色效果較弱。優(yōu)選使用本發(fā)明的光學(xué)可變顏料薄片是通過(guò)方法1)產(chǎn)生的。
進(jìn)而在優(yōu)選的實(shí)施方式中多層干涉堆是對(duì)稱設(shè)計(jì)的，在所述不透光全反射金屬層的第一和第二表面上排列了至少一個(gè)所述序列(電介質(zhì)層和半透明部分反射層)。優(yōu)選電介質(zhì)層是SiO2或MgF2。全反射金屬層的金屬優(yōu)選鋁或鋁合金。然而，同樣可以使用例如金、銀、銅、鎳或它們的合金。優(yōu)選半透明部分反射層由鉻構(gòu)成。然而也可以使用材料例如鉻合金、鎳、蒙乃爾合金或因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金。
進(jìn)而本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中構(gòu)成固體標(biāo)記組合物的光學(xué)可變干涉顏料薄片包含全電介質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由至少一種低折射指數(shù)材料和至少一種高折射指數(shù)材料的至少四個(gè)交替層形成。已知的多種低和高指數(shù)材料可用于制造全電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。典型的例子是US 3,858,977(J.A.Dobrowolski等中公開(kāi)的實(shí)例)和其中引用的參考文獻(xiàn)。特別是實(shí)踐中使用的五層結(jié)構(gòu)類型的ZrO2/Al2O3/ZrO2/Al2O3/ZrO2和ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2/ZrO2(J.A.Dobrowolski，″OpticalThin-Film Security Devices″，in″Optical Document Security″，2ndedition，R.L.van Renesse(ed.)，Artech House，London，1998).特別有用的是聯(lián)合使用二氧化鈦、二氧化鋯或硫化鋅作為高折射指數(shù)材料，而氟化鎂或二氧化硅作為低折射指數(shù)材料。
其他高折射材料包括過(guò)渡金屬氧化物、二氧化鈰、稀土倍半氧化物、稀土三氟化物、硫化鎘和硒化鋅。其他低折射材料包括氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁和冰晶石(Na3AlF6)?！暗驼凵渲笖?shù)”是指材料的折射指數(shù)n小于或等于1.65。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中用低折射指數(shù)材料(例如二氧化硅)電介質(zhì)層涂覆金屬顆粒(例如薄鋁片)，然后涂覆高折射指數(shù)材料(例如鐵(III)氧化物(Fe2O3))的反射層。
進(jìn)而一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是固體標(biāo)記組合物中的光學(xué)可變干涉顏料薄片包含一種液晶材料，優(yōu)選聚合膽甾醇型液晶材料。
在顏料薄片是液晶型或包含全電介質(zhì)多層結(jié)構(gòu)的情況下，顯示出變色效果可能需要暗色或黑色打底的基底。
固體標(biāo)記組合物可以進(jìn)一步包含US 3,711,176公開(kāi)的基于全聚合有機(jī)多層箔的光學(xué)可變干涉顏料。
固體標(biāo)記組合物的基質(zhì)定義為不含顏料和填料的標(biāo)記組合物的全部組分?；|(zhì)不包含在標(biāo)準(zhǔn)使用條件下蒸發(fā)的溶劑。
基質(zhì)通常包含蠟或選自上述類型蠟的混合物(飽和化合物)，也就是石蠟、硬脂酸、其他羧酸、羧酸衍生物、聚乙烯樹脂和聚乙二醇樹脂等。增塑劑可用于改善基質(zhì)的沉積性能。
在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，基質(zhì)可以包含不飽和組分，例如不飽和脂肪酸或其衍生物，和/或氧化干燥劑(例如硬脂酸鈷或類似物)，和/或光催化活性化合物(光敏劑)。這些組分可以通過(guò)加熱(熔融)、紫外輻照或氧化干燥進(jìn)行后處理(固定)以加強(qiáng)沉積層。這樣的固定可以增加沉積層的持久性(抗性)。
在本發(fā)明文中“顏色”一詞依據(jù)CIELAB系統(tǒng)定義?！鞍胪该鳌薄ⅰ巴该鳌?、“不透光”、“全反射”和“部分反射”都指電磁光譜的可見(jiàn)光范圍，也就是，波長(zhǎng)在400nm至700nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面是包含本發(fā)明固體標(biāo)記組合物的書寫設(shè)備。這樣的書寫設(shè)備有很多用途。它們可用于在文件上產(chǎn)生效果和/或?qū)ξ募M(jìn)行認(rèn)證和防復(fù)印。他們用于認(rèn)證官方標(biāo)記將其標(biāo)為原件。因此本發(fā)明的另一方面是提供一種光學(xué)可變標(biāo)記層，優(yōu)選分別使用本發(fā)明固體標(biāo)記組合物和書寫設(shè)備能夠在第一和第二視角之間產(chǎn)生顏色變換。
固體標(biāo)記組合物中可以進(jìn)一步加入顏料或填料，特別是防護(hù)顏料例如發(fā)光或磁性顏料。特別是，標(biāo)記組合物可以包含具有額外防護(hù)特征的光學(xué)可變顏料，依賴本身為具有電介質(zhì)和金屬材料的光學(xué)可變顏料。該標(biāo)記組合物也包含多層不同的光學(xué)可變顏料。
特別是固體標(biāo)記組合物可以包含法醫(yī)組分和顆粒，例如WO9934315和US6200628公開(kāi)的。
本發(fā)明固體標(biāo)記組合物可用本領(lǐng)域已知的所有方法用于任一種底物。本發(fā)明的一方面是進(jìn)一步應(yīng)用多層光學(xué)可變顏料薄片，特別是用于書寫設(shè)備以便在文件上產(chǎn)生手寫的優(yōu)選防偽造的標(biāo)記。
本發(fā)明的固體磨擦沉積標(biāo)記組合物可以通過(guò)附圖和以下實(shí)施例的幫助下進(jìn)一步說(shuō)明。
附
圖1圖示描述本發(fā)明目的附圖2以根據(jù)下面實(shí)施例1制備的綠-至-品紅和藍(lán)-至-紅OVP-蠟筆涂覆紙張表面的光譜應(yīng)答曲線。
附圖3以根據(jù)下面實(shí)施例1制備的綠-至-品紅和藍(lán)-至-紅OVP-蠟筆涂覆的紙張表面，在經(jīng)過(guò)較短的熱處理后(例如可能需要本發(fā)明組合物硬化(交聯(lián))方案的永久固定)的光譜應(yīng)答曲線。
實(shí)施例在所有實(shí)例中，全部組分于80℃混合以產(chǎn)生糊狀材料，該材料被延伸為柱狀成蠟筆心，然后冷卻至環(huán)境溫度。得到的蠟筆心可用于在紙上、纖維上、木材上、金屬和塑料材料上書寫。
將根據(jù)上述配方實(shí)施例1制備的兩個(gè)組合物，和各自包含綠-至-品紅(g/m)和藍(lán)-至-紅色(b/r)類型(1)光學(xué)可變顏料用于在紙上作標(biāo)記。使用PHYMA生產(chǎn)的兩角比色計(jì)測(cè)量涂覆表面的光學(xué)參數(shù)和光譜(附圖2)。
CIELAB顏色參數(shù)在接近正交觀察角(在-22.5°照明；在0°觀察)和在接近切線觀察角(在-45°照明；在+67.5°觀察)測(cè)量。角度相對(duì)于紙張的正表面。照明和觀察角的選擇略有不同，以避開(kāi)鏡面反射條件。
色度(C*)和色調(diào)(h*)值是對(duì)可見(jiàn)顏色變換的定量表達(dá)C* h*g/m(-22.5°/0°) 14.4 153.7g/m(-45°/67.5°) 10.4 354.4b/r(-22.5°/0°) 23.2 265.4b/r(-45°/67.5°) 9.9351.2明顯證明，使用本發(fā)明的固體標(biāo)記組合物在紙上的簡(jiǎn)單書寫品顯示出與視角有關(guān)的顏色變換。
同樣的實(shí)例進(jìn)行短暫的加熱后處理(100℃下約10秒)，為了模擬后固定步驟的效果，可以設(shè)計(jì)成粘合劑交聯(lián)后得到的產(chǎn)物，以得到難以消除的標(biāo)記，也就是不溶于溶劑、洗滌劑等。
在相同的角度再次測(cè)量CIELAB參數(shù)和光譜(附圖3)，得到下列色度和色調(diào)值C* h*g/m(-22.5°/0°) 35.7 155.5g/m(-45°/67.5°)25.8 6.5b/r(-22.5°/0°) 31.6 258.0b/r(-45°/67.5°)23.3 10.9引入熱處理稍微改變了色調(diào)值(請(qǐng)注意h*值是360°周期)，但是沒(méi)有改變顏色的實(shí)質(zhì)感覺(jué)和顏色的變換。因此可以證實(shí)固體涂料組合物僅靠固體摩擦造成光學(xué)可變顏料薄片的充分定位，這就允許使用固體摩擦涂料組合物(蠟筆)作為簡(jiǎn)便的、手用的防復(fù)印手段。
權(quán)利要求
1.一種用作書寫手段，特別是用作在底物上產(chǎn)生手寫防偽標(biāo)記的書寫工具的固體標(biāo)記組合物，該組合物含有可含另外著色劑的固體基質(zhì)，和至少一類顯示依實(shí)際視角改變顏色的光學(xué)可變顏料，其特征在于該標(biāo)記組合物是可磨擦的，當(dāng)書寫時(shí)在該底物上沉積一層包括該顏料的該組合物，產(chǎn)生依視角改變顏色的標(biāo)記。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述顏料是平整的薄層干涉顏料，其長(zhǎng)寬比不小于2∶1，優(yōu)選大于5∶1。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征是所述基質(zhì)在至少部分可見(jiàn)光光譜內(nèi)是足夠透明的以顯示所述的依實(shí)際視角改變的顏色變換。
4.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中光學(xué)可變顏料包含無(wú)機(jī)多層薄膜干涉堆，所述多層堆包括可含另外層的不透光的全反射金屬層，該全反射層具有第一和第二表面，和在該不透光層的第一和第二表面的至少一個(gè)上排列的至少一個(gè)序列，該序列含有至少一個(gè)折射指數(shù)小于或等于1.65的電介質(zhì)層和半透明的部分反射的金屬或金屬氧化物層，該序列的該電介質(zhì)層排列于該不透光全反射層的附近。
5.權(quán)利要求4的固體標(biāo)記組合物，其中多層干涉堆是對(duì)稱設(shè)計(jì)，在該不透光全反射層的該第一和第二表面上排列了至少一個(gè)該序列。
6.權(quán)利要求5的固體標(biāo)記組合物，其中所述不透光全反射金屬層被至少一個(gè)所述序列完全包圍。
7.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中所述光學(xué)可變干涉顏料包含無(wú)機(jī)全電介質(zhì)多層薄膜干涉堆，所述干涉堆含有至少四層相鄰的不同的電介質(zhì)材料。
8.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中所述光學(xué)可變干涉顏料包含液晶材料。
9.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中光學(xué)可變干涉顏料是全聚合有機(jī)多層箔。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中固體基質(zhì)包含蠟或者選自下列蠟的混合物石蠟、羧酸，特別是硬脂酸，羧酸衍生物、巴西棕櫚蠟、聚乙烯樹脂和聚乙二醇樹脂。
11.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中固體基質(zhì)包含選自由不飽和脂肪酸和其衍生物、氧化干燥劑和光催化活性化合物(光敏劑)的組分。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其特征是包含至少一種附加的防護(hù)顏料，特別是發(fā)光顏料或磁性顏料。
13.權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中光學(xué)可變顏料具有附加的發(fā)光性能。
14.權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物，其中光學(xué)可變顏料具有附加的磁性性能。
15.包含前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的固體標(biāo)記組合物的書寫設(shè)備。
16.一種光學(xué)可變標(biāo)記層，優(yōu)選用于認(rèn)證目的，能夠在第一和第二視角的兩種不同顏色間提供顏色變換，該標(biāo)記是由權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的固體標(biāo)記組合物產(chǎn)生。
17.包含固體的、可摩擦掉的基質(zhì)和至少一類光學(xué)可變顏料的固體摩擦沉積標(biāo)記組合物的用途，組合物在沉積一層包括所述顏料的該組合物后顯示出與實(shí)際視角有關(guān)的變色，在該表面上產(chǎn)生與視角有關(guān)的變色標(biāo)記。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在書寫設(shè)備中用作書寫工具的固體標(biāo)記組合物,該固體標(biāo)記組合物包含一種固體基質(zhì)和至少一類光學(xué)可變干涉顏料薄片。該固體標(biāo)記組合物提供了一種具有防復(fù)印和防偽造特征的文件或物件,特別適用于手寫防偽造和鑒字的手寫設(shè)備。
文檔編號(hào)B43K19/02GK1423681SQ01808044
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者E·米勒, O·羅祖梅克 申請(qǐng)人:西柏控股有限公司