專利名稱：含有具有酰胺部分過氧酸活化劑的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有活化漂白體系的洗衣洗滌劑。
本發(fā)明背景人們早已知道過氧漂白劑對于從織物上去除污漬和/或污垢是有效的，但是這種漂白劑是依賴溫度的。在6O℃的洗衣水溶液中，過氧漂白劑僅部分有效。在溫度低于60℃的水溶液中，過氧漂白劑變?yōu)橄鄬o效。因此，人們已經(jīng)進行了大量工業(yè)性研究以開發(fā)含有活化劑的漂白劑體系以使得過氧漂白劑在低于60℃的洗衣水溶液中有效。
作為有效的漂白活化劑的許多物質(zhì)已公開在現(xiàn)有技術(shù)中。可廣泛使用的一種活化劑是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED尤其對飲料污漬提供了有效的親水清洗，但對于暗的黃色污漬，如由人體分泌的油垢產(chǎn)生的那些污漬，TAED的作用有限。另一種類型活化劑如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和通常含有長鏈烷基部分的其它活化劑是本質(zhì)上疏水性的并對于暗的污漬提供了極好的清洗性能。然而，至今所開發(fā)的許多疏水活化劑對于某些洗衣機中所用的天然檬膠部件可造成損壞。由于對洗衣機部件的這種負作用，因此對于添加漂白劑體系的洗滌劑的選擇受到限制。尤其對于歐洲所用的洗滌劑/漂白劑更是如此，因為歐洲制造的許多洗衣機已裝有關(guān)鍵部件，如排水槽軟管和電動墊圈，它們是天然橡膠制得的。因此需要一種漂白體系，其能清除暗的污垢而完全不損壞洗衣機中存在的天然橡膠部件。
現(xiàn)已確定在常規(guī)漂白體系中，一般含有疏水漂白活化劑和過氧化氫物源，活化劑經(jīng)過過水解反應(yīng)形成過氧酸漂白劑。這種漂白活化劑和過氧化氫之間的過水解反應(yīng)的副產(chǎn)物是二?；^氧化物(DAP)物質(zhì)。人們還進一步發(fā)現(xiàn)，由疏水漂白活化劑產(chǎn)生的DAP物質(zhì)往往是不溶性的、差分散性的油狀物質(zhì)，其構(gòu)成了能沉積在與洗衣水溶液接觸的天然橡膠機器部件上的殘留物。該油狀DAP殘留物可在天然橡膠機器部件上形成膜，并對橡膠產(chǎn)生自由基和過氧化物損壞，最終導致部件失效。尤其是對于長期與洗滌水溶液接觸的橡膠部件，如排水槽軟管更是如此。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類衍生自酰氨基酸的疏水漂白活化劑經(jīng)過水解反應(yīng)形成了疏水酰氨基過酸，而不產(chǎn)生有害的油狀DAP類物質(zhì)。在這里沒有限制本發(fā)明，人們認為由衍生自酰氨基酸的漂白活化劑的過水解反應(yīng)產(chǎn)生的DAP類物質(zhì)是不溶性結(jié)晶固體。該固體DAP物質(zhì)不形成覆蓋膜；因此天然橡膠洗衣機部件不長時間與DAP類物質(zhì)接觸，并保持基本不被本發(fā)明的漂白體系損壞。
因此本發(fā)明解決了對于有效的疏水漂白劑體系的長期需要問題，該疏水漂白體系對于洗衣機中的天然橡膠部件不產(chǎn)生自由基和過氧化物損壞。本發(fā)明提供了在具有天然橡膠制得的部件的洗衣機中用漂白體系洗滌織物的方法，而天然橡膠基本不被漂白體系損壞。
背景技術(shù)：
1987年1月6日頒發(fā)的Burn等人的U.S.4,634,551公開了本發(fā)明中所用的酰氨基過氧酸漂白化合物和它們這種類型的前體。也參見1989年8月1日頒發(fā)的Burn等人的U.S.4,852,989和1990年10月30日頒發(fā)的Hodge等人的U.S.4,966,723。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及在具有天然橡膠制得的部件(其對于氧化降解是敏感的)的自動洗衣機中洗滌織物的方法。該方法包括將織物在所說的洗衣機中在含有漂白體系的水溶液中進行攪拌，該漂白體系含有漂白活化劑，該漂白活化劑與所說的水溶液中的過氧化物物源進行反應(yīng)產(chǎn)生過氧酸，而不生成油狀二?；^氧化物(DAP)，這樣所說的天然橡膠部件基本不被所說反應(yīng)的副產(chǎn)物損壞。
由反應(yīng)產(chǎn)生的酰氨基衍生的過氧酸具有通式 式中R1為含約1至約14個碳原子的烷基、芳基、烷芳基，R2為含約1至約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、烷芳基。
所說方法的漂白體系包括a)至少約0.1％，優(yōu)選約1％至約75％(重)能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；和b)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％至約50％(重)漂白活化劑，其選自i) 或其混合物，式中R1為含有約1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基R2為含有約1至約14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L為離去基團；ii) 式中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同取代基，選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6為H或烷基)和羰基官能團和iii)i)和ii)的混合物。
優(yōu)選由a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑b)的摩爾比大于約1.0。最優(yōu)選由a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑b)的摩爾比至少約1.5。本發(fā)明還包括粒狀、漿狀、液體或條塊形式的洗衣組合物，其含有前述的漂白體系與去污組分，下文說明了去污組分在該組合物中的含量。
優(yōu)選的b)i)型的漂白活化劑為式中R1為含約6至約12個碳原子的烷基、R2含約1至約8個碳原子和R5為H或甲基的那些漂白活化劑。特別優(yōu)選的b)i)型漂白活化劑是以上通式中R1為含約7至約10個碳原子，R2含約4至5個碳原子的那些漂白活化劑。
優(yōu)選的b)ii)型漂白活化劑為式中R2、R3、R4和R5為H，R1為苯基的那些漂白活化劑。
過氧漂白化合物可以是任意的過氧化物源、優(yōu)選選自過硼酸鈉一水合物、過硼酸四水合物、過碳酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和其混合物。最優(yōu)選的過氧漂白化合物選自于過硼酸鈉一水合物、過硼酸鈉四水合物、過碳酸鈉和其混合物。最優(yōu)選的過氧漂白化合物為過碳酸鈉。
也可將本發(fā)明的漂白活化劑與對橡膠完全的親水活化劑，如TAED結(jié)合使用，一般酰氨基衍生的活化劑與TAED的重量比為1∶5至5∶1，優(yōu)選約1∶1。另一類重要的對橡膠完全的親水活化劑包括N-酰基己內(nèi)酰胺活化利，其中酰基部分具有式R1-CO-，式中R1含6或低于6個碳原子。最優(yōu)選的親水己內(nèi)酰氨活化劑包括甲?；簝?nèi)酰胺、乙?；簝?nèi)酰胺和苯甲酰基己內(nèi)酰胺。
清洗織物的方法包括將織物在所說的洗衣機中在含有洗滌劑組合物的水溶液中進行攪拌，該洗滌劑組合物含有至少約300ppm常規(guī)洗滌劑組分、至少約25ppm漂白化合物和至少約25ppm漂白活化劑。優(yōu)選，水溶液含有約900ppm至約20,000ppm常規(guī)洗滌劑組分，約100ppm至約25000ppm漂白化合物和約100ppm至約2500ppm漂白活化劑。該方法可在溫度低于約60℃下順利地進行，當然在洗滌溫度高達沸點下，該方法完全有效并且對橡膠部件仍是完全的。
在本發(fā)明提供的全面配制的洗滌劑組合物中使用的常規(guī)洗滌劑組分可包括約1％至99.8％，優(yōu)選約5％-80％的去污表面活性劑。洗滌劑組合物可選擇性含有約5％-80％去污助洗劑。其它選擇性洗滌劑組分也可包括在本發(fā)明提供的全面配制的洗滌劑/漂白組合物中。
除非另有說明，本文中的所有百分數(shù)、比率和比例是按重量計。引用的所有文獻作為本文參考文獻。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及在具有對氧化降解敏感的橡膠制得的部件的自動洗衣機中洗滌織物的方法。本發(fā)明中使用的漂白體系對天然橡膠洗衣機部件和其它與漂白體系接觸的天然橡膠物品，包括含天然橡膠和天然橡膠彈性物質(zhì)的織物是安全的。本發(fā)明中使用的漂白體系能有效和充分地提供織物表面漂白，由此從織物上去除污漬和/或污垢，包括“暗色”污垢。暗色污垢是多次使用和洗滌循環(huán)之后仍積在織物上的污垢，因此，最后它引起白色織物變?yōu)榛一螯S色調(diào)。這些污垢可能是顆粒和油膩物質(zhì)的混合體。去除這種類型污垢有時稱為“清洗暗色織物”。
本發(fā)明的漂白體系和活化劑提供的其他優(yōu)點在于，它們出人預料地對織物是安全的并且當按本發(fā)明提供的方法使用時較其它活化劑引起更少的褪色。
其漂白機理，尤其是表面漂白機理沒有完全被人所知。然而，一般認為漂白活化劑經(jīng)過通過過氧化物陰離子(其是由過氧漂白劑放出的過氧化氫產(chǎn)生的)進行親核進攻形成了過氧羧酸。該反應(yīng)通常稱為過水解反應(yīng)。
人們還認為本發(fā)明中的漂白活化劑可以甚至在洗衣水溶液溫度(其中漂白活化劑不需要活化漂白劑的溫度，即在60℃以上)下更有效地放出過氧漂白劑。因此，用本發(fā)明漂白體系，只需少量過氧漂白劑就得到了與單獨使用過氧漂白劑得到相同水平的表面漂白性能。
漂白活化劑本發(fā)明使用的疏水漂白活化劑是具有以下通式的酰胺取代的化合物或其混合物 式中R1、R2和R5如上定義，L實際上可以是任意適宜的離去基團。離去基團可以是由于過氫氧化物陰離子親核進攻漂白活化劑而被從漂白活化劑上取代的任意基團。這樣，過水解反應(yīng)結(jié)果形成了過氧羧酸。一般地，對于適合的離去基團，它必須具有吸電子作用。它還應(yīng)形成穩(wěn)定的實體以致于其逆反應(yīng)速率可忽略不計。這有助于過氫氧化物陰離子親核進攻。
L基團對于在最佳時間范圍(例如冼滌循環(huán))內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)必須具有足夠的反應(yīng)性。然而，如果L反應(yīng)性太強，這種活化劑用于漂白組合物中將難以被穩(wěn)定化。這些性質(zhì)一般與離去基團的共軛酸的PKa是平行的。表現(xiàn)出這種形為的離去基團通常是它們的共軛酸具有PKa在約4至約13范圍，優(yōu)選約6至約11，最優(yōu)選約8至約11的那些基團。
優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式中R1、R2和R5同過氧酸的定義、L選自于以下基團和其混合物的那些漂白活化劑 其中R1為含有約1至約14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為含1至約8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶基。
優(yōu)選的增溶基為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3為含約1至約4個碳原子烷基鏈，M為提供給漂白活化劑溶解性的陽離子，X為提供給漂白活化劑溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，X為鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。應(yīng)該注意，帶有離去基團(不含有加溶基)的漂白活化劑為了助于它們的溶解應(yīng)很好地分散于漂白溶液中。
優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式中L選自于以下基團的那些漂白活化劑 式中R3如上定義，Y為-SO3-M+或-CO2-M+，其中M如上定義。
提供本發(fā)明所述的有機過酸的另一類重要的漂白活化劑，由于過氧化物陰離子親核進攻該活化劑環(huán)上的羰基碳原子結(jié)果的發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。該開環(huán)反應(yīng)包括由過氧化氫或其陰離子對環(huán)上羰基的進攻。開環(huán)漂白活化劑的實例可參見1990年10月30日授予Hodge等人的U.S.4,966,723。
由Hodge公開的這種活化劑化合物包括苯并噁嗪型活化劑，具有式 包括取代的苯并噁嗪型的活化劑 式中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的取代基。其選自于H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COCR6(其中R6為H或烷基)和羰基官能團。
優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為 本發(fā)明所用的漂白活化劑為漂白體系或洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優(yōu)選約0.1-50％，較優(yōu)選約1％-30％，最優(yōu)選約3％-25％。
當使用活化劑進時，對于pH在約8.5和10.5之間，優(yōu)選在9.5至1O.5之間以助于過水解反應(yīng)的洗滌溶液得到了最佳的表面漂白性能。用通常已知的為緩沖劑的物質(zhì)可得到這種pH范圍，該物質(zhì)為本文漂白體系的選擇性組分。
過氧漂白化合物其中使用漂白活化劑的漂白體系還含有為主要組分的能在水溶液中釋放過氧化氫的過氧漂白劑。
本發(fā)明使用的過氧漂白劑體系是在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的那些。這些化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，包括過氧化氫和堿金屬過氧化物，有機過氧漂白化合物如豚過氧化物、和無機過鹽漂白化合物如堿金屬的過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽等。如果需要，也可以使用兩種或多種這種漂白化合物的混合物。
優(yōu)選的過氧漂白化合物包括過硼酸鈉，商業(yè)上可買到一、三和四水合物形式的過硼酸鈉、過碳酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、和過氧化鈉。特別優(yōu)選的是過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。過碳酸鈉是特別優(yōu)選的，因為它在儲存時很穩(wěn)定并且還能很快溶于漂白水溶液中。據(jù)信，這種快速溶解結(jié)果形成了較高含量的過羧酸，因此增強了表面漂白性能。
最優(yōu)選的過碳酸鹽是未包覆或包覆形式的。未包覆的過碳酸鹽的平均粒度為約400至約1200微米，最優(yōu)選的約400至約600微米范圍。如果使用包覆的過碳酸鹽，優(yōu)選的包覆物質(zhì)包括碳酸鹽和硫酸鹽、硅酸鹽、硼硅酸鹽或脂肪羧酸的混合物。
過氧漂白化合物為漂白體系或洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優(yōu)選約1％至約75％，較優(yōu)選約3％至約40％，最優(yōu)選約3％至約25％。
在漂白體系中，漂白活化劑與過氧漂白化合物的重量比一般在約2∶1至約1∶5范圍內(nèi)，在優(yōu)選的實施方案中，比例范圍為約1∶1至約1∶3。
本文中漂白活化劑/漂白化合物體系本身可作為漂白物質(zhì)使用。但是，這種漂白體系在可含有各種去污添加劑表面活性劑、助洗劑、酶、等如下文所公開的組分的組合物中特別有用。
去污表面活性劑在本發(fā)明提供的全面配制的洗滌劑組合物中所包括的去污表面活性劑的量，其依據(jù)所使用的具體表面活性劑和所期望的效果可在為洗滌劑組合物重量的約1％至約99.8％范圍內(nèi)。優(yōu)選去污表面活性劑為組合物重量的約5％至約80％。
去污表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩性離子或陽離子表面活性劑。也可使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包括陰離子去污表面活性劑、或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑、尤其是非離子表面活性劑的混合物。
本發(fā)明中使用的表面活性劑的非限定性實例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽，和伯、仲和無規(guī)則烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸化聚苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基烷氧基化物和C12-C18烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物等。其它常規(guī)有用的表面活性劑列在一般性文獻中。
尤其在本發(fā)明中有用的特殊一類附加非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R1為H、C1-C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基、較優(yōu)選C1或C2烷基、最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基、較優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少2個羥基(在甘油醛的情況中)或至少3個羥基(在其它還原糖的情況中)直鏈連在線性烴基鏈上的多羥基烴基部分，或其烷氧基(優(yōu)選乙氧基或丙氧基)的衍生物。Z優(yōu)選衍生自在還原性胺化反應(yīng)中的還原糖；較優(yōu)選Z為糖基部分，適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。可以使用作為原料的是高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及以上所列的單糖。由這些玉米糖漿可得到用作Z的糖組分混合物。應(yīng)該理解的是，我們絕對不想排除其它適宜的原料。 Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2CH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH其中n為1至5的整數(shù)，包括1和5本身，R′為H或環(huán)狀的單一或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選的是糖基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。為了得到最好起泡性，R1優(yōu)選為甲基或羥烷基。如果需要低起泡性，R1優(yōu)選為C2-C8烷基、尤其是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。 可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
去污助洗劑在本發(fā)明中使用的選擇性洗滌劑組分包括無機和/或有機去污助洗劑以助于控制礦物性硬度。如果使用這些助洗劑，其為洗滌劑組合物重量的約5％至約80％。
無機洗滌劑助洗劑包括，但不限制于此，多磷酸鹽(例舉為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨、烷基銨鹽、然而在某些場合需要無磷酸鹽的助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如描述在1987年3月12日授予的H.P.Rieck的美國專利4,664,839中的層狀硅酸鈉，可從Hoechs購得，商標為“SKS”。SKS-6是特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽助洗劑。
碳酸鹽助洗劑，尤其是表面積大于10m2/g的研細的碳酸鈣是優(yōu)選的可用于粒狀組合物中的助洗劑。這種堿金屬碳酸鹽助洗的洗滌劑的密度可在450-850g/l范圍內(nèi)。水份含量優(yōu)選低于4％。
碳酸鹽助洗劑的例子為公開在1973年11月15日發(fā)表的德國專利申請2,321,001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明中特別有用的。優(yōu)選的硅鋁酸鹽為沸石助洗劑，其具有下式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5范圍內(nèi)，x為約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是商業(yè)上可買到的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的硅鋁酸鹽。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在1976年10月12日授于的Krummel等人的美國專利3,985,669和1986年8月12日頒發(fā)的Corkill等人的U.S.4,605,509中，用于本文優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是按注冊為、ZeolitéA，ZeoliteP(B)(包括公開在EPO384,070中的那些)和Zeolite X。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑為約0.1-10微米的顆粒度。
適宜本發(fā)明目的有機去污助洗劑包括，但不限制于此，廣泛的各種多羧酸鹽化合物，如醚多羧酸鹽，包括氧代二琥珀酸鹽，如公開在1964年4月7日頒發(fā)的U.S.3,128,287和1972年1月8日頒發(fā)的Lamberti等人的U.S.3,635,830中，也參見1987年5月5日頒發(fā)的Bush等人的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”。
其它有用的去污助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、各種多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、玻璃酸、氫化二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其水溶性鹽(特殊是鈉鹽)是優(yōu)選的多羧酸鹽助冼劑，也可以用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。
還有在本發(fā)明洗滌劑組合物中適宜的是在1986年1月28日授予的Bush等人的U.S.4，566,984中的化合物。
在使用含磷的助洗劑情況中，尤其是手操作中所用的條塊配方中，可使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參見，例如U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。
選擇性去污添加劑作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明中使用的常規(guī)洗滌劑組分可以選自一般的洗滌劑組合物組分，如去污表面活性劑和去污助洗劑。洗滌劑組分可選擇性地包括有助于或增強清洗性能、對被洗滌的基物的護理、或改善洗滌劑組合物的美感的一種或多種其它去污添加劑。通常的洗滌劑組合物的去污添加劑包括在Baskerville等人的U.S.3,936,537中提到的組分。可包括在本發(fā)明所使用的洗滌劑組合物中的這些添加劑(是以它們常規(guī)技術(shù)確定的含量使用的，一般為洗滌劑組分0％至約20％，優(yōu)選約0.5％至約10％)，包括酶，尤其是蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶，色素、增泡劑、抑泡劑、防晦暗劑和/或防腐劑，污垢懸浮劑、污垢解脫劑、染料、添料熒光增白劑、殺菌劑、堿化劑、水溶助長劑、抗氧化劑、香料、溶劑、增溶劑、粘土污垢去除/抗再沉積劑、聚合分散劑、加工助劑、織物柔軟組分控制靜電的試劑等。
漂白劑體系選擇性，但優(yōu)選還包括螯合劑，其通過清除會使漂白劑分解的重金屬離子，不僅增強了漂白穩(wěn)定性，而且有助于去除多元酚的污漬，如茶葉污漬等。各種螯合劑，包括由Monsanto購得的DEQUEST氨基磷酸鹽、次氮基三乙酸鹽、羥乙基乙二胺三乙酸鹽等，它們的這種用途是已知的。優(yōu)選的可生物降解的非磷螯合劑包括乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”，參見Hartman和Perkins的U.S.4,704,233)、乙二胺-N，N′-谷氨酸鹽(EDDG)和2-羰基丙二胺-N，N′-二琥珀酸鹽(HPDDS)化合物。這種螯合劑可以它們堿金屬或堿土金屬鹽的形式使用，一般含量為本發(fā)明組合物的約0.1％至約10％。
本發(fā)明中所用的洗滌劑組合物可選擇性地包含有，除了本發(fā)明的漂白體系之外，還有一種或更多種其它常規(guī)漂白劑、活化劑、或穩(wěn)定劑，其不與天然橡膠反應(yīng)或?qū)μ烊幌鹉z無害。一般，配方師會確保所用的漂白化合物與洗滌制劑是相容的，常規(guī)試驗，如在單獨的或完全配制的組分存在下，測試在儲存時的漂白活性，可用于以上目的測試。
摻入本發(fā)明組合物中的可選擇的漂白活化劑的具體例子包括四乙酰乙二胺(TAED)和N-?；簝?nèi)酰胺。最優(yōu)選的N-酰基己內(nèi)酰胺包括苯甲?；簝?nèi)酰胺和其中?；鶠槭絉1-CO-，式中R1為含1至12個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、烷氧基芳基的那些。
這類漂白化合物和試劑可以現(xiàn)有技術(shù)確定的它們的常規(guī)用量選擇性地包括在洗滌劑組合物中，一般它們的用量為洗滌劑組合物重量的0％至約15％。
本發(fā)明漂白活化劑是常規(guī)洗衣洗滌劑組合物中特別有用的，如一般在粒狀洗滌劑或洗衣條塊中所用的那些。1965年4月13日頒發(fā)的Okenfuss的U.S.3,178,370描述了洗衣洗滌劑條塊和制備它們的方法。1980年9月23日頒發(fā)的Anderson的菲律賓專利13,778描述了合成洗滌劑洗衣條塊。通過各種擠壓方法制備洗衣洗滌劑的方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。
以下所給實例是為了進一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明。
實施例I(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽(NACA-OBS)的合成6-壬酰氨基己酸(NACA)反應(yīng)在裝有溫度計、滴液漏斗和機械攪拌器的12L 3頸燒瓶中進行。向212g(5.3mol)氫氧化鈉和6L水制得的溶液(冷卻至室溫)中加入694.3g(5.3mol)6-氨基己酸。將混合物冷卻至10℃，以保持溫度為10-15℃的緩慢物流向其中加入694.3g(5.3mol)壬酰氯的1L乙醚溶液(約2.5小時)。在加料過程及其后直至酸化的過程中，通過定期加50％NaOH使反應(yīng)保持在pH11-12。加完料之后，反應(yīng)在10℃下再攪拌2小時，并使之上升至室溫，之后用濃HCl酸化至pH1。將沉淀產(chǎn)物真空過濾，濾餅用8L水洗滌兩次，產(chǎn)物在空氣中干燥過夜。然后將其懸浮于3L己烷中、過濾并用另外3L己烷洗滌。然后將產(chǎn)物真空干燥過夜(50℃，1mm)得到1354g(94％)NACA。
酰基氯(NACA-Cl)反應(yīng)在裝有滴液漏斗、機械攪拌器和氬氣吹掃的5L3頸燒瓶中進行。向542g(2.0mol)NACA的2L甲苯懸浮液中加入(經(jīng)30分鐘以緩慢物流)476g(4.0mol)亞硫酰氯。在固體溶解過程中，該混合物被在室溫下攪拌4小時。將溶液部分蒸發(fā)(30℃，10mm)除去過量的亞硫酰氯，得到905gNACA-Cl/甲苯溶液(含大約2mol NACA-Cl)。IR光譜證實COOH轉(zhuǎn)化為COCl。
(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽(NACA-OBS)反應(yīng)器為裝有冷凝器、機械攪拌器和靜態(tài)氬氣供給的12L 3頸燒瓶。向反應(yīng)器中加入647g上述的NACA-Cl/甲苯溶液(1.43mol)、6L甲苯和310.8g(1.43mol)對苯酚磺酸二鈉鹽(對苯酚磺酸二鈉是預先制備的并在使用前在真空釜中干燥(110℃，0.1mmhg，18小時)。該混合物被回流18小時。冷卻至室溫之后，產(chǎn)物被收集在Buchner漏斗上并干燥得到725g粗固體。該粗產(chǎn)物用7L 87∶13(v/v)甲醇/水提取，熱過濾并使之在室溫下重結(jié)晶。將得到的沉淀物過濾并真空干燥(50℃，0.1mm)18小時得到410g(按NACA計算為64％)淺褐色產(chǎn)物。1H光譜測定在6.75和7.55ppm處有小的雙峰，說明有痕量未反應(yīng)的苯酚磺酸鹽。另外，該光譜與預計結(jié)構(gòu)圖是一致的，沒有觀察到其它雜質(zhì)。
實施例II制備包括以下組分的粒狀洗滌劑組合物組分 重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 22磷酸鹽(為三聚磷酸鈉) 30碳酸鈉 14硅酸鈉 3過碳酸鈉 5乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4硫酸鈉 5.5(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽 5
微量物質(zhì)添加劑*和水平衡至100％*可選自常規(guī)物質(zhì)，如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸鹽等。
使用以下試驗方法測試該組合物的漂白性能和對天然橡膠洗衣機部件的影響。
用混合機制備上述洗滌劑組合物中的對熱和堿性穩(wěn)定的組分的含水混合物，噴霧干燥。混入其它組分，使該混合物含有表中所列含量的組分。
將含有漂白活化劑的該洗滌劑顆粒與5lb(2.3kg)包括天然橡膠物品，如彈性物的預先洗滌的織物一起加入裝有天然橡膠排水槽軟管的自動洗衣機中。使用有效重量的洗滌劑和漂白活化劑，使在裝有17加侖(65L)水的洗衣機中，前者濃度為950ppm，后者濃度為50ppm。在加入洗滌劑和漂白體系之前，所用的水具有7g/加侖硬度，pH為7至7.5(在加入洗滌劑漂白體系之后，pH約9至約10.5)。
織物在35℃(95°F)下作整個循環(huán)洗滌(12分鐘)，并在21℃(70°F)漂洗。該洗滌方法被重復2000次洗滌循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞，也沒有對天然橡膠物品產(chǎn)生損壞。
實施例III制備包括以下組分的粒狀洗滌劑組合物組分 重量％陰離子烷基硫酸鹽 7非離子表面活性利 5沸石(0.1-10微米) 10檸檬酸三鈉2SKS-6硅酸鹽助洗劑 10
丙烯酸馬來酸聚合物 4(6-壬?；乎；?氧基苯磺酸鹽5過碳酸鈉15碳酸鈉 5乙二胺二琥珀酸鹽整合劑(EDDS)0.4抑泡劑 2酶*1.5污垢解脫劑 0.2微量物質(zhì)、添加劑**和水 平衡至100％*1∶1∶1蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶的混合物**可選自常規(guī)物質(zhì)，如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸鹽等。
使用以下試驗方法測試該洗滌劑組合物的漂白性能和對天然橡膠洗衣機部件的影響。
用混合機制備上述洗滌劑組合物中的對熱和堿性穩(wěn)定的組分的含水混合物，噴霧干燥?；烊肫渌M分，使該組合物含有表中所列含量的組分。
通過分散槽將含有漂白活化劑的洗滌劑顆粒加入裝有天然橡膠排水槽軟管的自動洗衣機中，同時一起加入5 lb(2.3kg)預先洗滌的織物。使用有效重量的洗滌劑和漂白活化劑，使在裝有17L水的洗衣機中，前者濃度為8000ppm，后者濃度為400ppm。在加入洗滌劑和漂白體系之前，所用的水具有10g/加侖硬度，pH為7至7.5(在加入洗滌劑和漂白體系之后，pH約9至約10.5)。
織物在40℃(104°F)下作整個循環(huán)洗滌(40分鐘)，并在21℃(70°F)下漂洗。該洗滌方法被重復2000次洗滌循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
實施例IV用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，唯一不同的是用等量的壬?；趸交撬猁}(NOBS)代替實施例III中的(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法1200次循環(huán)，大約在此時天然橡膠排水槽軟管斷裂。
實施例V用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，唯一不同的是用等量苯甲酰基氧基苯磺酸鹽(BOBS)代替實施例III中的(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法，1200次循環(huán)，大約在此時，天然橡膠排水槽軟管斷裂。
實施例VI用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，不同的是用15％的四?；叶泛?6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽漂白活化劑的1∶1混合物代替實施例III中的漂白活化劑，并且過碳酸鈉的量為30％。重復實施例III的洗滌方法2000次循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
實施例VII用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，唯一不同的是用15％的苯甲?；簝?nèi)酰胺和(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽的1∶1混合物代替實施例III中的漂白活化劑，并且過碳酸鈉的量為30％。重復實施例III的洗滌方法2000次循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
實施例VIII用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，用等量的在Hodge等人的U.S.4,966,723中公開的苯并噻嗪型漂白活化劑代替實施例III中的漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法2000次循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
實施例IX用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，唯一不同的是用6％的(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和Hodge等人的U.S.4,966,723中公開的苯并噁嗪型漂白活化劑的1∶1混合物代替實施例III中的漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法2000次循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
實施例X用同于實施例III的步驟制備洗滌劑組合物，唯一不同的是用6％的四?；叶泛虷odge等人的U.S.4,966,723中公開的苯并噻嗪型漂白活化劑的1∶1混合物代替實施例III中的漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法2000次循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂性或明顯性損壞。
加工漂白活化劑的方法可用有機和無機物質(zhì)加工漂白活化劑，以使之獲得在漂白水溶液中快速分散并確保在洗滌劑組合物中具有好的穩(wěn)定性。漂白活化劑優(yōu)選使用顆粒形式。
優(yōu)選的己內(nèi)酰胺漂白活化劑顆粒的實例為以下組分的附聚物約65％(重)苯甲酰基己內(nèi)酰胺；約7％助洗劑，如硅鋁酸鹽；約15％碳酸鈉；約9％分散劑，如聚丙烯酸鹽聚合物；約4％增溶劑，如直鏈烷基碳酸鹽。優(yōu)選的己內(nèi)酰胺漂白活化劑顆粒的另一個實例為以下組分的附聚物約80％至約85％(重)苯甲?；簝?nèi)酰胺和約15％至約20％粘合劑，如牛油醇乙氧基化物，優(yōu)選TAF25。
酰氨基衍生的漂白活化劑顆粒的優(yōu)選例子包括(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和檸檬酸粉的1∶1∶1混合物。將混合物在食品混合機中充分混合5-10分鐘。在50℃下向得到的混合物中加入牛油醇乙氧基化物(TAE 25)非離子表面活性劑，直至形成顆粒。一般用漂白活化劑/檸檬酸固體混合物與非離子粘合劑的比為3.5∶1可獲得成功的制粒。得到的產(chǎn)品為粒狀的、橢圓形的和球形的，是白色的自由流動的。
典型的顆粒組合物含有約40％至約60％，優(yōu)選約55％(重)漂白活化劑或漂白活化劑的混合物，約20％-40％，優(yōu)選約25％(重)檸檬酸；和約15％-30％，優(yōu)選約20％(重)TAF 25粘合劑。另外，可以使用(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽和檸檬酸粉的2∶1混合物。在組合物制為顆粒的情況下，該組合物含有55％漂白活化劑、25％檸檬酸和20％TAE 25粘合劑。其它優(yōu)選的有機粘合劑包括陰離子表面活性劑(C12直鏈烷基苯磺酸鹽)、聚乙二醇和TAE 50。
可根據(jù)所需的性能/穩(wěn)定性改變所得的顆粒的粒度。細顆粒(＜250μm)表面出改善的溶解性，盡管粗的顆粒(＞1180μm)在高溫/濕環(huán)境下更穩(wěn)定。一般，優(yōu)選的顆粒度范圍為250-180μm，符合這種規(guī)格的顆粒表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性和溶解性。
實施例XI用標準擠壓工藝制備適于手洗污垢織物用的洗衣條塊，其包括以下組分組分 重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉 25
焦磷酸鈉7椰子單乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素0.2乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS)0.4聚丙烯酸鹽(m.w.1400)0.2(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽 5過碳酸鈉*5增白劑、香料0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4添加劑**平衡至100％*平均粒度為400-1200微米**可選自常規(guī)物質(zhì)如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸鹽等。
用制備常規(guī)皂或洗滌劑條塊的設(shè)備，如現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的設(shè)備來加工該洗衣用洗滌劑條塊。按實施例II中的試驗方法進行測試。重復該洗滌方法2000次洗滌循環(huán)，沒有對天然橡膠部件產(chǎn)生斷裂或明顯性損壞，也沒有對天然橡膠物品產(chǎn)生損壞。
權(quán)利要求
1.一種漂白體系，其特征在于包括a)選自下式的漂白活化劑i) 或其混合物，式中R1為含有1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為含有1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L為離去基團，和ii) 式中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同或不同取代基，選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、-COOR5(其中R6為H或烷基)和羰基官能團；b)壬酰氨基衍生的親水漂白活化劑和c)過氧漂白化合物，優(yōu)選選自過硼酸鹽和過碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1為含有7至10個碳原子的烷基，R2含4至5個碳原子，L選自下式的基團 式中R3為含1至8個碳原子的烷基鏈；Y為-SO3-M+或-CO2-M+，其中M為鈉或鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中親水漂白活化劑選自苯甲?；簝?nèi)酰胺和四乙?；叶?。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中漂白活化劑為
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還包括螯合劑，優(yōu)選乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑或氨基磷酸鹽螯合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑形式的組合物，其還包括去污表面活性劑、助洗劑和去污附加組分。
7.一種在具有由對氧化降解敏感的天然橡膠制得的部件的自動洗衣機中洗滌織物的方法，該方法包括將所說的織物在洗衣機中在含有權(quán)利要求1的漂白體系的水溶液中進行攪拌，所說的洗衣機的天然橡膠部件基本上不被漂白體系損壞。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中漂白體系包括一種能在所述水溶液中反應(yīng)產(chǎn)生下式過氧酸的漂白活化劑 式中R1為含1至14個碳原子的烷基、芳基、烷芳基，R2為含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基、烷亞芳基，R5為H或含1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的水溶液還包括常規(guī)洗滌劑組分；所說的漂白體系包括a)至少0.1％(重量)能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物，該過氧漂白化合物優(yōu)選選自過硼酸鈉一水合物、過碳酸鈉、過硼酸鈉四水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和其混合物；和b)至少0.1％(重量)的選自下列i)和ii)的漂白活化劑i)下式的化合物或其混合物 式中R1為含1至14個碳原子的烷基、芳基、烷芳基，R2為含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，兩個L選自相同或不同的下列離去基團 式中R1為含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為含1至8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶基團；ii) 式中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、-COOR5(其中R6為H或烷基)和羰基官能團，由a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑b)的摩爾比大于1.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中R1為含6至12，優(yōu)選7至10個碳原子的烷基，R2含1至8，優(yōu)選4至5個碳原子，R5為H或甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中Y選自-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3和其混合物，其中R3為含1至4個碳原子的烷基鏈，M為使漂白活化劑增溶的陽離子，X為使漂白活化劑增溶的陰離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中L選自以下的離去基團 式中R3為含1至8個碳原子的烷基鏈、Y為-SO3-M+、或-CO2-M+，其中M為鈉或鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中漂白活化劑為
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中常規(guī)洗滌劑組分包括5％-80％(重量)去污表面活性劑、5％-80％(重量)去污助洗劑和0％-20％(重量)常規(guī)去污附加物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說的漂白活化劑為顆粒狀的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所說的漂白活化劑顆粒包括40％-60％(重量)(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽和(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽的1∶1混合物；20％-40％(重量)檸檬酸；和15％-30％(重量)牛油醇乙氧基化物非離子表面活性劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所說的漂白活化劑顆粒含有65％苯甲?；簝?nèi)酰胺、7％硅酸鋁、15％碳酸鈉、9％聚丙烯酸鹽聚合物和4％直鏈烷基磺酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所說的顆粒含有80％苯甲?；簝?nèi)酰胺和20％牛油醇乙氧基化物非離子表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含有酰氨基衍生的漂白活化劑和過氧化氫物源的洗衣洗滌劑在具有天然橡膠制得的部件的洗衣機中洗滌織物的方法，所說的洗衣機的天然橡膠部件基本上不被活化劑和過氧化氫之間的過水解反應(yīng)產(chǎn)物損壞。
文檔編號C11D3/395GK1124038SQ94192173
公開日1996年6月5日 申請日期1994年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月20日
發(fā)明者A·D·韋利, M·E·賓恩斯, R·T·哈斯霍恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司