專利名稱：含有有機(jī)硅烷季銨化合物的清潔和多功能涂層組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清潔組合物，它還在清潔表面上提供一種多功能涂層，從而使其具有防水性和防污性、以及抗菌性。通過(guò)將有機(jī)硅烷季氮化合物與過(guò)氧化氫配制于含水介質(zhì)中，提供該清潔和多功能涂層組合物。
背景技術(shù)：
雨水和得自湖泊和海洋的沿岸浪花含有大量溶解的氣體、碳酸、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨和使它們具有化學(xué)活性的顆粒物質(zhì)。類似地，大多數(shù)地下水和市政供水，盡管對(duì)飲用、烹調(diào)、洗滌和洗澡而言通常是安全的，但是仍然含有大量的鹽、硬水礦物質(zhì)、細(xì)菌、有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物以及仍為化學(xué)活性的水處理化學(xué)物質(zhì)。
當(dāng)使任一水源在大多數(shù)硅質(zhì)和非硅質(zhì)表面如玻璃、瓷器、陶瓷、大理石、花崗巖、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸類、蜜胺/酚醛樹脂和聚碳酸酯上蒸發(fā)時(shí)，它與普通污垢一起促進(jìn)不溶性礦物沉淀、石灰垢、銹和皂垢的形成、粘附和聚集。這種與化學(xué)活性水正在進(jìn)行的接觸是污垢形成加速和因用粗糙的除垢器和清潔劑刮擦除去不溶性聚集物而導(dǎo)致的損失大的表面破壞性周期的直接原因。
因此，除非雨水、地下水和市政供水完全去離子化和去礦化，與水和含水溢出物和濺出物接觸的任何廚房和浴室表面(例如水槽、臺(tái)、爐灶、烘箱、烹調(diào)和洗滌用具、浴盆和淋浴隔板)易于粘附和聚集水不溶性污垢。
為了除去水不溶性污垢，主婦和清潔專業(yè)人員已求助于越來(lái)越強(qiáng)的清潔助劑，包括強(qiáng)酸和強(qiáng)堿、滲透溶劑和各種擦洗劑。使用這些苛刻的清潔助劑的不可避免的結(jié)果是表面破壞性周期。清潔作用越強(qiáng)，它打開的微孔越大并且提高了表面的親水性。這些孔越大并且越易受損，新的污垢滲透越深并且其粘結(jié)和聚集越多，并且隨著對(duì)表面保護(hù)層的破壞越來(lái)越大，除去污垢所需的清潔作用就越強(qiáng)。盡管首先是細(xì)微的，但是這種循環(huán)最終導(dǎo)致表面可以見到粗糙，失去色彩和光澤，并且變得更易弄臟。
已確定可以通過(guò)使用硅酮組合物來(lái)提高表面的防污性和防水性。已對(duì)使表面防水的硅酮組合物進(jìn)行深入研究和開發(fā)。例如，美國(guó)專利2,612,458(Stedman)公開了將取代的聚硅烷涂覆到擋風(fēng)玻璃上獲得防水性。美國(guó)專利2,923,653(Matfin等人)公開了在聚硅烷中使用烷氧基提高防水性的改進(jìn)組合物。美國(guó)專利2,962,390(Fain等人)描述了一種含有固體磨料和烷基烷氧基硅烷的糊劑，當(dāng)將其擦在玻璃表面上時(shí)賦予防水性。美國(guó)專利3,244,541(Fain等人)公開了烷基烷氧基硅烷單體的酸性溶液，它在玻璃上產(chǎn)生防雨薄膜并且也是耐溶劑的。
美國(guó)專利3,579,540(Ohlhausen)公開了烷基聚硅氧烷和酸、或者烷基聚硅氧烷、酸和溶劑的形成防水薄膜的組合物，它在各種表面上獲得持久且有效的防水薄膜。在美國(guó)專利6,432,181(Ludwig和Ohlhausen)中公開了對(duì)處理多孔和無(wú)孔表面用的無(wú)溶劑組合物的進(jìn)一步改進(jìn)。該專利滿足防污和防水組合物不要溶劑并且更有效和經(jīng)濟(jì)地利用硅酮的需要。通過(guò)提供對(duì)使用者的皮膚沒有刺激的生理上可接受的組合物，對(duì)防污和防水組合物作了進(jìn)一步改進(jìn)，如2001年8月28日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)為09/941,896(Ludwig和Ohlhausen)，現(xiàn)在的美國(guó)專利中公開的。
通過(guò)涂布不同試劑使許多不同類型的硬表面和軟表面也具有抗菌性。當(dāng)涂覆到各種表面上時(shí)，有機(jī)硅烷季氮化合物也有效地用于去除和/或減少微生物污染。例如，當(dāng)將這些有機(jī)硅烷季銨化合物涂覆到表面上時(shí)，可以除去或減少細(xì)菌、病毒和真菌污染。已用于該目的的可商購(gòu)獲得的季銨有機(jī)硅烷包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化銨、和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化銨。
盡管多年研究和開發(fā)對(duì)各種表面用的清潔或涂層組合物進(jìn)行了改進(jìn)，但是仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于清潔表面并給該表面提供一種結(jié)合的多功能涂層的組合物。該清潔和涂層組合物包括可以結(jié)合在所述表面上的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物(本文后面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“有機(jī)硅烷季銨(organosilane quat)”)和過(guò)氧化氫。這些組分以有效量在含水介質(zhì)中用于清潔表面并用于在所述表面上結(jié)合多功能涂層，由此使表面具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂層組合物具有表面活化性能，它能夠清潔臟表面同時(shí)賦予防水性和防污性、以及抗菌性。因此，在清潔因烹調(diào)、食用、洗滌等被日常家庭污垢所污染的日常表面時(shí)，同時(shí)提供相當(dāng)持久地防水和防污同時(shí)具有抗菌性的結(jié)合涂層。
還發(fā)現(xiàn)了有機(jī)硅烷季銨與過(guò)氧化氫組合對(duì)結(jié)合到表面提供協(xié)同結(jié)果。含有有機(jī)硅烷季銨和過(guò)氧化氫組分的本發(fā)明組合物使得組合物在各種表面上具有出人意料地提高的結(jié)合和持久性。換句話說(shuō)，用組合物中的組合的組分獲得的結(jié)果超過(guò)了每一組分單獨(dú)用在表面上時(shí)各作用預(yù)期的代數(shù)和。這些協(xié)同作用歸因于本發(fā)明的獨(dú)特組合物和方法。
一般說(shuō)來(lái)，有機(jī)硅烷季銨以不高于約3重量％的量用于組合物中，過(guò)氧化氫以不高于組合物的約8重量％的量使用。更優(yōu)選，有機(jī)硅烷季銨以不高于約1重量％的量使用，過(guò)氧化氫以約3重量％至約6重量％的量使用。
涂層組合物還可以含有溶劑例如醇、多元醇、二醇醚及它們的混合物，例如乙二醇、丙二醇單甲醚、甲醇、乙醇或異丙醇。而且，優(yōu)選含水介質(zhì)為酸性，其中pH約為2至約5。組合物也優(yōu)選用去離子水配制。
本發(fā)明還包括一種用提供清潔表面和多功能涂層的組合物處理例如在家庭、辦公室、汽車等發(fā)現(xiàn)的日常表面的方法。例如，因烹調(diào)、食用、洗滌等產(chǎn)生的溢出物、濺出物和污點(diǎn)而弄臟的日常表面，可以通過(guò)涂覆本發(fā)明的組合物來(lái)清潔并提供多功能涂層。例如，可以通過(guò)擦或噴將本發(fā)明的液體組合物以有效量涂覆到臟表面上并通過(guò)擦掉去除污垢。通過(guò)這種涂覆，表面變得清潔并且在該表面上粘附多功能涂層，由此形成清潔、防污和防水并且抗菌的的表面。
參照以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的進(jìn)一步理解、其各種實(shí)施方式和操作參數(shù)將是顯而易見的。
發(fā)明詳述根據(jù)上面的內(nèi)容，本發(fā)明的目的在于提供用于以基本上一步同時(shí)清潔、消毒日常表面并使其防水和防污的組合物和方法。本發(fā)明提供的組合物(1)符合VOC并且可生物降解，(2)高效、滲透清潔劑，(3)廣譜消毒劑，(4)可結(jié)合、持久的防水性和防污性，肥皂、溶劑、洗滌劑和軟質(zhì)磨料難以除去，(5)對(duì)特別范圍的日常家用表面和汽車表面有效，(6)在性能和范圍方面貯藏穩(wěn)定并且經(jīng)濟(jì)，和(7)用普通噴和擦技術(shù)就可使用或涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，多功能涂層組合物包括下式定義的可以結(jié)合在所述表面上的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物
其中R1＝氫和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R3＝氫或C1-C4烷基，R4＝氫或C1-C10烷基，R5＝C10-C22飽和或不飽和烴基，并且X＝鹵離子(優(yōu)選氯離子或溴離子)、羧酸根(甘醇酸根、羥乙酸根)、磺酸根、氫氧根、硫酸根或磷酸根。
在酸性去離子含水介質(zhì)中，有機(jī)硅烷季銨的含量不大于約1-3％，優(yōu)選約0.4-0.7％，過(guò)氧化氫的含量不大于約8％，優(yōu)選約3-6％。該酸性介質(zhì)的pH為約2至約5，優(yōu)選約3。組合物還可以含有選自醇、多元醇、二醇醚及它們的混合物的溶劑，如上所述，更優(yōu)選甲醇、乙醇或異丙醇。
有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物選自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基(soya)氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化銨、和3-(三羥基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨?？梢允褂闷渌线m的有機(jī)硅烷季銨，條件是它們起清潔并在表面上結(jié)合多功能涂層的作用。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有有機(jī)硅烷季銨化合物，它們具有表面活化作用，能夠幫助清潔表面并且還提供與表面結(jié)合用的反應(yīng)基團(tuán)以獲得所需的清潔和多功能涂層能力。因此，該有機(jī)硅烷優(yōu)選具有烴基例如C10-C22飽和或不飽和烴基，它對(duì)表面活化性能、防水性和抗菌活性有利。
參照下面的實(shí)例更詳細(xì)地描述合適的季銨有機(jī)硅烷。如上所述，獲得本發(fā)明目的的季銨硅烷和過(guò)氧化氫的相對(duì)量，通常分別是不大于約3重量％和8重量％。最優(yōu)選的有機(jī)硅烷季銨例如3(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基-十八烷基氯化銨的更具體的量，約是0.4重量％至約0.7重量％，并且過(guò)氧化氫約是3重量％。
已知季銨化合物通過(guò)與表面上吸附的水相互作用結(jié)合在陰離子表面上。這可以通過(guò)下面的等式描述。
其中M+是除氫離子之外的有機(jī)陽(yáng)離子，氫離子被吸附的表面水替換而水合并以H+(水合)進(jìn)入水相。因此有機(jī)陽(yáng)離子(M+)“氫結(jié)合到”陰離子表面上。
盡管不要求受理論約束，但是據(jù)信假定在有過(guò)氧化氫的情況下有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物與表面相連的機(jī)理有利于進(jìn)一步理解本發(fā)明。過(guò)氧化氫的抗菌活性及其用于破壞各種毒性污染物的氧化能力為公知。在水溶液中它是比水強(qiáng)的酸，參見下面的等式
然而，在本發(fā)明之前不清楚過(guò)氧化氫與有機(jī)硅烷季銨組合獲得本文所述的清潔和涂布效果，特別是協(xié)同活性。
為了理解在本發(fā)明的下面實(shí)施例中顯示的協(xié)同活性，據(jù)信過(guò)氧化氫，與水非常相似，將以下面等式所示的類似方式吸附在陰離子表面上
其中M+是除H+之外的有機(jī)陽(yáng)離子，并且H+被吸附的表面過(guò)氧化氫替換水合并以H+(水合)進(jìn)入水相。據(jù)信有機(jī)陽(yáng)離子(M+)因此氫結(jié)合到與過(guò)氧化氫根離子(-OOH-)結(jié)合的陰離子表面上，其甚至強(qiáng)于水在陰離子表面上時(shí)與氫氧根離子(-OH-)結(jié)合的表面的結(jié)合。
如果有機(jī)陽(yáng)離子還含有可以水解成硅烷醇(-Si-O-H)的硅烷官能團(tuán)(-Si-OR)，那么在基質(zhì)表面上與基質(zhì)硅烷醇可以發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的附加結(jié)合或者在基質(zhì)表面上附加化學(xué)性質(zhì)的結(jié)合到另一有機(jī)陽(yáng)離子硅烷醇上(將導(dǎo)致有機(jī)季銨化合物的聚合和交聯(lián))。該化學(xué)結(jié)合獲得不易從基質(zhì)表面除去的耐用涂層。
由于過(guò)氧化氫在陰離子表面上的附加清潔能力及其強(qiáng)化硅烷季銨陽(yáng)離子(M+)與陰離子表面的氫結(jié)合的能力，因此促進(jìn)硅烷與表面的提高的化學(xué)結(jié)合及隨后的交聯(lián)，該涂層的提高的表面結(jié)合或耐用性導(dǎo)致本發(fā)明的組合物的涂覆。已發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物與過(guò)氧化氫的組合提供協(xié)同效果。換句話說(shuō)，該組分的組合的最終結(jié)合和耐用性出人意料地超過(guò)單個(gè)組分活性之和，它們由下面的實(shí)施例證實(shí)。
通過(guò)下面本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明可以更容易地理解本發(fā)明。
應(yīng)理解本文所用的術(shù)語(yǔ)是用于描述具體實(shí)施方式
的目的而非限制性的。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“耐磨性”是指表面、表面涂層或光潔(finish)層用中等磨料經(jīng)清洗、擦或刮或處理不會(huì)破壞或除去，沒有看到表面或光潔層破壞，如表面擦傷或弄臟。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“抗菌性”描述消除、減少和/或抑止微生物如霉菌、病毒、真菌或細(xì)菌生長(zhǎng)。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“涂覆”、“涂布”或“涂覆的”是指表面的常規(guī)處理并且(a)在為液體的情況下通過(guò)噴淋和擦拭、或者攪拌和擦拭、或者通過(guò)擦拭和光潔，(b)在為膏的情況下，通過(guò)擦拭和/或光潔和(c)在為凝膠的情況下，通過(guò)擦拭和/或光潔。本發(fā)明組合物的涂覆通常是通過(guò)噴淋和擦拭、擦拭和光潔或擦拭、攪拌和光潔，盡管這些處理形式是列舉性的而不是限制性的。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)合”、“結(jié)合的”或“可結(jié)合的”是指將組合物強(qiáng)有力地結(jié)合到表面上的能力，如水與防污光潔層、涂層的結(jié)合能力或者其它水和污垢接收表面的特征。正如本文所用的，當(dāng)組合物耐肥皂、溶劑、洗滌劑或磨料型清潔劑(其不會(huì)弄臟或破壞未處理形式的相同表面)除去時(shí)，該組合物被認(rèn)為“結(jié)合的”或“可結(jié)合的”。
本文使用的“多功能”是指由單一涂覆獲得兩種或多種可識(shí)別結(jié)果的過(guò)程，如同時(shí)或者相繼清潔和涂布表面，由此使該涂層也具有表面防水、防污和/或抗菌的功能。
術(shù)語(yǔ)“耐用的”或“耐用性”是指持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)并且用淡水(自來(lái)水)、肥皂溶液、洗滌劑溶液、家庭溶劑、中等磨料(非破壞性)清潔劑或常規(guī)清潔劑/脫脂劑清洗和/或擦拭不易除去。
術(shù)語(yǔ)“日常家庭污垢”是指在表面上因烹調(diào)、食用、飲用、洗滌、洗澡和淋浴例如牛奶、咖啡、茶、果汁、醬、肉湯、食物沸溢、皂垢、水垢、礦物沉淀等引起的溢出物、濺出物和污點(diǎn)。
術(shù)語(yǔ)“日常汽車污垢”是指在汽車外表面因雨水、凍雨、雪、昆蟲、泥土和道路灰塵引起的溢出物、濺出物和污點(diǎn)，以及在汽車內(nèi)表面因指紋、食物溢出物、增塑劑浸出、吸煙、使用毛發(fā)噴霧劑和除臭噴霧劑和空氣循環(huán)引起的溢出物、濺出物和污點(diǎn)。
術(shù)語(yǔ)“表面”是指所有硬或軟的表面，無(wú)論多孔或無(wú)孔的、硅質(zhì)或非硅質(zhì)，例如日常表面和下面描述本發(fā)明的組合物和方法所列舉的實(shí)施例中使用的表面。這些表面的實(shí)例包括，但不限于金屬、玻璃、塑料、橡膠、瓷器、陶瓷、大理石、花崗巖、水泥、瓷磚、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸類、蜜胺/酚醛樹脂、聚碳酸酯、硅質(zhì)、涂漆面、木材等。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“日常表面”是指家庭、辦公室、工廠、公共建筑和設(shè)施、汽車、飛機(jī)和輪船等的所有表面。
術(shù)語(yǔ)“耐除去”是指涂層或表面光潔層用常規(guī)肥皂、溶劑、洗滌劑、中等磨料清潔劑或者不腐蝕或破壞相同組成和結(jié)構(gòu)的未處理表面的清潔劑/脫脂劑清洗或清潔不易除去。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“防污”是指表面呈現(xiàn)例如日常家庭和汽車污垢結(jié)合和堆積的減少，無(wú)論是在水組分蒸發(fā)之前還是之后。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“防水”和“防水性”描述表面的疏水性或特性及其防水的能力，該能力是通過(guò)蒸餾水滴在表面上的接觸角測(cè)定的。(用雨水、市政供應(yīng)的自來(lái)水或地下水測(cè)定的接觸角通常更易變并且不能再現(xiàn)，并且通常比使用蒸餾水或去離子水測(cè)定的接觸角小達(dá)10°。)通常，單個(gè)表面的疏水性是以其相對(duì)于水滴的接觸角為基礎(chǔ)按照如下確定的優(yōu)液滴致密、滾圓、具有亮泡，測(cè)定為95°或更大良液滴不太滾圓，但是有亮泡，顯示略有展開，測(cè)定為85-95°一般 可見水滴拉平，測(cè)定為70-85°差相當(dāng)平的水滴，呈現(xiàn)水的展開更大并且測(cè)定為50-70°具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-22-在表面上的對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)這些試驗(yàn)利用已處理表面的防水度和耐用性作為在表面上涂覆組合物之后用能夠從表面除去防水涂層而不擦傷的磨料清潔劑擦洗表面作為實(shí)際結(jié)合量度。防水度是由涂覆到表面的擦洗區(qū)的水滴的接觸角和外觀來(lái)確定的。將由涂覆(1)本發(fā)明的有機(jī)硅烷季銨和過(guò)氧化氫的組合物獲得的涂層與(2)僅有有機(jī)硅烷季銨的涂層和(3)僅有過(guò)氧化氫的涂層進(jìn)行對(duì)比。還測(cè)定了有過(guò)氧化氫和沒有過(guò)氧化氫的其它有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)的對(duì)比涂層。
A.表面的制備將新的12″×12″玻璃鏡子清洗并用軟質(zhì)清潔劑MIRACLESCRUB(一種非擦傷性、中等磨料硬表面清潔劑，可從UnelkoCorporation，Scottsdale，Arizona獲得)擦拭表面，和使用濕人造海綿來(lái)使其親水。清洗之后，鏡面用熱水沖洗以除去MIRACLE SCRUB殘留物，然后用去離子水沖洗，接著用紙巾使之變干。然后使該清潔鏡子進(jìn)行至少24小時(shí)風(fēng)干。當(dāng)水展開并濕潤(rùn)表面時(shí)判斷表面清潔并且沒有表面污垢。
B.試驗(yàn)組合物的制備對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)的試驗(yàn)溶液都是按照下面的配方用過(guò)氧化氫和沒用過(guò)氧化氫制備的。
A.沒有過(guò)氧化氫B.有過(guò)氧化氫6重量％異丙醇 6重量％異丙醇0.4重量％有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì) 0.4重量％有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)適量去離子水 3.0重量％過(guò)氧化氫適量去離子水在所有組合物中用1.0N鹽酸將pH調(diào)整至3。
C.對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程用相同有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)，但是一個(gè)有過(guò)氧化氫另一個(gè)沒有過(guò)氧化氫配制的兩個(gè)組合物涂覆到相同的12″×12″鏡子上。一半鏡子用紙蓋住，另一半用沒有過(guò)氧化物的組合物噴淋，然后用紙巾展開并擦拭表面直到變干。將覆蓋物蓋住另一半，并在鏡子的另一半以相同方式用含有過(guò)氧化氫的組合物處理。
鏡子然后用自來(lái)水沖洗，接著用去離子水沖洗除去表面上所有過(guò)量的組合物。然后用紙巾使沖洗過(guò)的鏡子變干。
將小但是等量的MIRACLE SCRUB涂覆到現(xiàn)在處理的鏡面的每一半的一部分上。使用濕人造海綿采用往復(fù)移動(dòng)并對(duì)海綿施加適當(dāng)壓力擦拭每一試驗(yàn)鏡子半邊的表面。每個(gè)區(qū)域使用10次往復(fù)移動(dòng)。然后用自來(lái)水沖洗MIRACLE SCRUB殘留物，接著用去離子水沖洗。然后用紙巾使鏡面變干。然后比較該干燥的擦拭區(qū)并評(píng)價(jià)防水性，以確定兩個(gè)表面涂層的相對(duì)耐用性(結(jié)合度)。
在該鏡子在水平位置下，將若干相同大小的去離子水滴放置在鏡面部分的每一擦拭區(qū)并評(píng)價(jià)防水性。評(píng)價(jià)水滴的接觸角以及水滴的展開并根據(jù)術(shù)語(yǔ)定義中所述的防水性標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)-良-一般-差來(lái)評(píng)價(jià)。
D.試驗(yàn)結(jié)果表1呈現(xiàn)了按照上面配方A和B配制的六個(gè)有機(jī)硅烷季銨化合物的對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果。在所有試驗(yàn)中，觀察到在含有過(guò)氧化氫的配方中涂層的結(jié)合或耐用性提高。實(shí)施例1、2、3和6是四烷基季銨化合物。實(shí)施例4和5是二烷基季銨化合物。實(shí)施例1、2、3、4和5是三烷氧基硅烷。實(shí)施例6是三羥基硅烷。
表1有機(jī)硅烷季銨化合物對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果

*3(TMS)P＝3(三甲氧基甲硅烷基)丙基表2呈現(xiàn)了兩個(gè)三烷基季銨化合物(實(shí)施例7和8)和一個(gè)四烷基季銨(實(shí)施例9)與三個(gè)三羥基硅烷(實(shí)施例11、12和13)一起的對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例12和13以1％活性水平的乙醇溶液使用。在該對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)中所有具有或者沒有過(guò)氧化氫的實(shí)施例都評(píng)價(jià)為“差”。這說(shuō)明所有得自涂層的硅烷和季銨用中等磨料清潔劑都容易除去。這也說(shuō)明在“涂層”和基質(zhì)之間不存在化學(xué)鍵?？赡軆H有氫鍵合使該“涂層”保持在基質(zhì)上，它是比化學(xué)鍵合弱得多的鍵合。
還注意到在用MIRACLE SCRUB擦拭處理過(guò)的表面之前，通過(guò)水滴試驗(yàn)對(duì)所有處理過(guò)的表面進(jìn)行評(píng)價(jià)如下實(shí)施例7優(yōu)-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物實(shí)施例8沒有過(guò)氧化物時(shí)為良，有過(guò)氧化物時(shí)為一般實(shí)施例9良-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物實(shí)施例10一般-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物實(shí)施例11差-一般-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物實(shí)施例12良-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物實(shí)施例13良-無(wú)論有還是沒有過(guò)氧化物表2硅烷或季銨化合物對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)本發(fā)明，將其它廚房和浴室表面用實(shí)施例1的優(yōu)選有機(jī)硅烷季銨之一處理，即將3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨用于表3中所有實(shí)施例14-22，使用如前面定義的沒有過(guò)氧化氫和有過(guò)氧化氫的試驗(yàn)配方，以及僅有3％過(guò)氧化氫的配方。表3、廚房和浴室表面、對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果顯示了在廚房和浴室區(qū)找到的另外8個(gè)日常表面的評(píng)價(jià)。將實(shí)施例14、15、16和22的硬、玻璃狀表面用有機(jī)硅烷季銨組合物(有過(guò)氧化氫和沒有過(guò)氧化氫)按照前面所述的“A.玻璃試驗(yàn)表面的制備”進(jìn)行清洗和處理。實(shí)施例17-21的較多孔表面用MIRACLE SCRUB以相同方式進(jìn)行清洗，不管怎樣，用組合物處理表面3次，在每次涂覆之間和最后涂覆之后用自來(lái)水沖洗然后用去離子水沖洗。然后對(duì)所有表面進(jìn)行對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)。結(jié)果匯總于表3。
表3廚房和浴室表面對(duì)比結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果

這些結(jié)果再次在其它廚房和浴室表面上證實(shí)了本發(fā)明。在所有實(shí)施例中與沒有過(guò)氧化氫的組合物或者僅有過(guò)氧化氫的組合物相比，本發(fā)明的具有過(guò)氧化氫的有機(jī)硅烷季銨組合物的性能顯示涂層的結(jié)合或耐用性提高。參見表3，在所有表面上觀察到3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨和過(guò)氧化氫之間的協(xié)同作用。在所有實(shí)施例14-22中，僅有H2O2獲得“差”的結(jié)合或耐用性。在實(shí)施例14-16、18-19和21中，僅有有機(jī)硅烷季銨也獲得“差”或“一般”的結(jié)合或耐用性。然而，協(xié)同的有機(jī)硅烷季銨和過(guò)氧化氫組合得到“良”至“優(yōu)”的結(jié)果。甚至在實(shí)施例17、20和22的情況下，本發(fā)明組合獲得“優(yōu)”的結(jié)果，其中沒有預(yù)料到H2O2提供有益結(jié)果。
還注意到在該試驗(yàn)期間在用MIRACLE SCRUB擦拭處理過(guò)的表面之前，所有實(shí)施例在水滴試驗(yàn)中評(píng)為優(yōu)，只有實(shí)施例19在兩個(gè)表面上評(píng)為良-優(yōu)。同樣，在用MIRACLE SCRUB擦拭處理過(guò)的表面之前，僅用過(guò)氧化氫處理過(guò)的表面得到差的結(jié)果。
實(shí)施例23-35-日常表面的清潔試驗(yàn)確定組合物(實(shí)施例1、表1、有過(guò)氧化氫)清潔預(yù)先未處理過(guò)的表面的日常溢出物和濺出物的能力，在該表面上牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏殘留物和硬水礦物質(zhì)(可涂覆于表面上)已在±78的室溫下通過(guò)蒸發(fā)至少12小時(shí)而干燥。將組合物噴淋到該臟表面上，讓污垢滲透直到泡沫下沉并使用軟紙巾攪動(dòng)表面和擦干。
結(jié)果擦拭之后，目視和用3X放大率測(cè)定表面，并測(cè)定紙巾的污垢、變色和從表面清潔掉的污垢的典型殘留物。結(jié)果報(bào)告于表4。
表4

實(shí)施例36-48-賦予日常表面防水性和防污性試驗(yàn)確定組合物(實(shí)施例1、表1、有過(guò)氧化氫)清潔掉預(yù)先未處理的表面上的日常溢出物和濺出物，并同時(shí)賦予功能性防水和防污光潔層以減少接下來(lái)接觸日常溢出物和濺出物時(shí)的粘合和堆積。預(yù)先未處理的表面，使其上的牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏殘留物和硬水礦物質(zhì)(可以涂覆到表面上)在±78的室溫下通過(guò)蒸發(fā)至少12小時(shí)而干燥，用組合物噴淋。使組合物滲透污垢直到泡沫下沉并攪動(dòng)弄臟區(qū)和用軟紙巾擦干。然后將附加量的牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、稀釋牙膏和帶有礦物質(zhì)的水溢出和濺射到表面上并在78的室溫下蒸發(fā)12小時(shí)。為了評(píng)價(jià)組合物實(shí)際賦予的防污性，將約一半現(xiàn)在處理并且再次弄臟的區(qū)域用軟紙巾擦干以除去溢出物和濺出物。為了評(píng)價(jià)組合物實(shí)際賦予的防水性和防污性，將另一半現(xiàn)在處理并且再次弄臟的區(qū)域用自來(lái)水噴淋并擦干。
結(jié)果擦干之后，目視和用3X放大率測(cè)定表面的殘留污垢。用自來(lái)水噴淋并擦拭至干之后，目視和用3X放大率測(cè)定表面的殘留污垢。所有紙巾顯示不同程度的污點(diǎn)、變色和從表面清洗掉的污垢典型的殘留物。結(jié)果報(bào)告于表5。
表5

實(shí)施例49-61-防水和防污組合物的性能和耐用性試驗(yàn)確定組合物(實(shí)施例1、表1，有過(guò)氧化氫)用于清潔掉已處理表面的日常溢出物和濺起物時(shí)賦予的防水性和防污性光潔物的性能和耐用性，該表面被牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏殘留物和硬水礦物質(zhì)(可涂覆到待測(cè)定的表面上)弄臟，并且使這些物質(zhì)在±78的室溫下通過(guò)蒸發(fā)至少12小時(shí)而干燥。然后用自來(lái)水噴射該弄臟區(qū)并用軟紙巾擦拭。將這種再弄臟和用自來(lái)水清潔的循環(huán)重復(fù)15次。當(dāng)測(cè)定日常安裝的表面的防水性時(shí)，用蒸餾水進(jìn)行水滴試驗(yàn)是不切實(shí)際的。為了再現(xiàn)真實(shí)世界的狀況，使用裝滿進(jìn)行試驗(yàn)的地區(qū)的典型的市政供應(yīng)的自來(lái)水的普通噴霧瓶進(jìn)行噴淋試驗(yàn)。
結(jié)果用少許擦拭力就能容易地清洗該弄臟區(qū)。紙巾測(cè)定顯示除掉的物質(zhì)典型的殘留物和變色。清潔之后表面的目視測(cè)定顯示沒有污垢殘留物。清潔之后，將自來(lái)水噴淋到已處理的表面上并且將表面的疏水性評(píng)為高(75°或更高)、中(50°-75°)或低(25°-50°)，如表6所示。
表6

實(shí)施例62-濃縮的清潔和多功能涂層組合物的制備和測(cè)定將55g去離子水稱重到一使用磁性攪拌棒混合的250ml燒杯中。加入18g異丙醇并混合。使用1N鹽酸將溶液調(diào)整至pH＝3。在攪拌下加入4.2g的72％的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨的乙醇溶液(Dow Corning 9-6346)，接著加入22.9g的35％過(guò)氧化氫。最終組合物含有3.0％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨和8.0％過(guò)氧化氫，并且pH為3。
將該組合物涂覆到玻璃表面上并按照定義的方案進(jìn)行結(jié)合試驗(yàn)。使用MIRACLE SCRUB之后的結(jié)果是“優(yōu)”。用MIRACLE SCRUB擦拭之前，表面也顯示“優(yōu)”的防水性結(jié)果。
實(shí)施例63-有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物/過(guò)氧化氫組合物在瓷磚表面上的抗菌性效果這些試驗(yàn)測(cè)定本發(fā)明的組合物對(duì)用由大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草桿菌組成的微生物混合物污染的日常表面的抗菌性效果。測(cè)定的組合物是由3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨與過(guò)氧化氫組成的實(shí)施例1(表1)。使用下面的材料和方法進(jìn)行這些試驗(yàn)。
材料1.微生物a.大腸桿菌(ATCC 11229)b.金黃色葡萄球菌(ATCC 25923)c.枯草桿菌(ATCC 6363)2.介質(zhì)a.血瓊脂平皿(BAP)；用5％去纖維蛋白羊血修正過(guò)的胰胨豆胨瓊脂b.Butterfield的緩沖液(BFB)3.McFarland標(biāo)準(zhǔn)混濁度(VWR)4.無(wú)菌供應(yīng)品
a.無(wú)菌拭子b.微量吸液管和無(wú)菌尖頭5.設(shè)備a.恒溫箱b.Spiral Biotech Autoplate 40006.紙巾7.瓷磚表面8.試驗(yàn)用實(shí)施例1組合物(有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物與過(guò)氧化氫)方法1.用試驗(yàn)生物體的新鮮培養(yǎng)物接種該血瓊脂平皿(BAP)以獲得融合生長(zhǎng)并在35℃下培養(yǎng)24小時(shí)。通過(guò)將每一生物體的菌落轉(zhuǎn)移到各個(gè)Butterfield的緩沖液的10ml管中制備每一生物體的懸浮液。將這些懸浮液調(diào)整至0.5McFarland單位的混濁度，相對(duì)于約1×106個(gè)細(xì)胞。
2.通過(guò)將0.1ml懸浮液等分到10ml BFB中進(jìn)行每一懸浮液的1∶100稀釋，制得生物體懸浮液。
3.為了保證無(wú)背景微生物污染，所有測(cè)定表面都用異丙醇清洗然后風(fēng)干。
4.測(cè)定兩個(gè)100cm2區(qū)并在測(cè)定表面上指定每一微生物并用膠帶標(biāo)記。
5.用BFB預(yù)濕潤(rùn)的無(wú)菌拭子對(duì)測(cè)定區(qū)進(jìn)行取樣以證實(shí)測(cè)定區(qū)細(xì)菌生長(zhǎng)為陰性。
6.使用微量吸液管和無(wú)菌尖頭，將0.1ml生物體懸浮液分別涂覆到相應(yīng)的測(cè)定表面段，并使用火焰滅菌的玻璃棒均勻分布以覆蓋整個(gè)100cm2。
7.每個(gè)表面然后用實(shí)施例1的組合物通過(guò)將其噴淋到待清潔的表面上并用紙巾或軟布擦拭直到結(jié)晶干凈和閃光來(lái)進(jìn)行處理。
8.用BFB預(yù)濕潤(rùn)的無(wú)菌拭子對(duì)測(cè)定區(qū)進(jìn)行取樣。
9.將生物體懸浮液和測(cè)定樣品拭子經(jīng)Spiral Biotech Autoplate4000渦旋以確保均勻度并在BAP上培養(yǎng)。
10.將培養(yǎng)樣品在35℃下培養(yǎng)48小時(shí)。測(cè)定平皿并對(duì)生物體計(jì)數(shù)。
結(jié)果將瓷磚表面的分析數(shù)據(jù)示于下表7。
表7

陰性對(duì)照數(shù)據(jù)證實(shí)在試驗(yàn)之前所有表面沒有細(xì)菌。結(jié)果顯示組合物是枯草桿菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的有效殺菌劑。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員意識(shí)到在不偏離所述實(shí)施方式的范圍的情況下可以對(duì)上述的描述、過(guò)程、方法和組合進(jìn)行改進(jìn)或改變，并且它們不背離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種處理表面用的清潔和多功能涂層組合物，在含水介質(zhì)中包括可以與所述表面相連的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物，和過(guò)氧化氫，所述組分以有效量用于清潔所述表面并用于在所述表面上結(jié)合多功能涂層，由此使其具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述季銨化合物具有C10-C22飽和或不飽和烴基。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述季銨化合物以不大于約3重量％的量存在，和所述過(guò)氧化氫以不大于約8重量％的量存在。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述季銨化合物以不大于約1重量％的量存在，和所述過(guò)氧化氫以約3重量％至約6重量％的量存在。
5.如權(quán)利要求1的組合物，還含有選自醇、多元醇、二醇醚及它們的混合物的溶劑。
6.如權(quán)利要求5的組合物，其中所述多元醇或醇是乙二醇、丙二醇單甲醚、甲醇、乙醇或異丙醇。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述含水介質(zhì)為酸性。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中pH約為2至約5。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述含水介質(zhì)是去離子水。
10.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述季銨化合物由下式定義 其中R1＝氫和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R3＝氫或C1-C4烷基，R4＝氫或C1-C10烷基，R5＝C10-C22飽和或不飽和烴基，并且X＝鹵離子、羧酸根、磺酸根、氫氧根、硫酸根或磷酸根。
11.一種處理表面用的清潔和多功能涂層組合物，在酸性去離子含水介質(zhì)中包括下式定義的可以與所述表面相連的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物，其量不大于約3重量％， 其中R1＝氫和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R3＝氫或C1-C4烷基，R4＝氫或C1-C10烷基，R5＝C10-C22飽和或不飽和烴基，并且X＝鹵離子、羧酸根、磺酸根、氫氧根、硫酸根或磷酸根，和過(guò)氧化氫，其量不大于約8重量％，所述組分以有效量用于清潔所述表面并用于在所述表面上結(jié)合多功能涂層，由此使其具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中所述酸性介質(zhì)的pH約是2至約5。
13.如權(quán)利要求11的組合物，還含有選自醇、多元醇、二醇醚及它們的混合物的溶劑。
14.如權(quán)利要求11的組合物，還含有選自甲醇、乙醇和異丙醇的醇。
15.如權(quán)利要求11的組合物，其中所述有機(jī)硅烷季銨化合物選自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化銨和3-(三羥基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨。
16.如權(quán)利要求11的組合物，其中所述有機(jī)硅烷季銨化合物是3(三甲氧基甲硅烷基)二甲基十八烷基氯化銨，其量約為0.4重量％至約0.7重量％，并且所述過(guò)氧化氫的量約是3重量％。
17.一種清潔表面并向該表面提供多功能涂層的方法，包括向該表面施加一種組合物，所述組合物在含水介質(zhì)中含有可以與所述表面結(jié)合的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物和過(guò)氧化氫，形成與所述表面相連的清潔、防污和防水并且抗菌的涂層。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述組合物以液體涂覆到臟表面上，其從所述表面除去污垢并形成與所述表面相連的清潔、防水和防污并且抗菌的涂層。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中去除所述表面上的所述污垢，由此形成與所述表面相連的清潔、防水和防污并且抗菌的涂層。
20.如權(quán)利要求17的方法，其中所述組合物含有在酸性去離子含水介質(zhì)中的下式定義的可以與所述表面相連的有機(jī)硅烷季銨陽(yáng)離子化合物，其量不大于約3重量％， 其中R1＝氫和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R3＝氫或C1-C4烷基，R4＝氫或C1-C10烷基，R5＝C10-C22飽和或不飽和烴基，并且X＝鹵離子、羧酸根、磺酸根、氫氧根、硫酸根或磷酸根，和過(guò)氧化氫，其量不大于約8重量％，所述組分以有效量用于清潔所述表面并用于在所述表面上結(jié)合多功能涂層，由此使其具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中所述酸性介質(zhì)具有約2至約5的pH。
22.如權(quán)利要求20的方法，還含有選自甲醇、乙醇和異丙醇的醇。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述有機(jī)硅烷季銨化合物選自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化銨、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化銨和3-(三羥基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨。
24.如權(quán)利要求17的方法，其中所述有機(jī)硅烷季銨化合物是3(三甲氧基甲硅烷基)二甲基十八烷基氯化銨，其量約是0.4重量％至約0.7重量％，并且所述過(guò)氧化氫的量約是3重量％。
25.如權(quán)利要求17的方法，其中所述表面選自金屬、玻璃、塑料、橡膠、瓷器、陶瓷、大理石、花崗巖、水泥、瓷磚、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸類、蜜胺/酚醛樹脂、聚碳酸酯、硅質(zhì)、涂漆面和木材。
全文摘要
清潔和多功能涂層組合物，其含水配制品含有過(guò)氧化氫和有機(jī)硅烷季銨化合物，用于提高防水性和防污性以及抗菌活性。可以處理各種表面，它們包括金屬、玻璃、塑料、橡膠、瓷器、陶瓷、大理石、花崗巖、水泥、瓷磚、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸類、蜜胺/酚醛樹脂、聚碳酸酯、硅質(zhì)、涂漆面和木材等。
文檔編號(hào)C11D1/00GK1874855SQ200480032354
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者霍華德·G.·奧爾豪森, 杰爾姆·H.·路德維希 申請(qǐng)人:資源開發(fā)有限責(zé)任公司