專利名稱：通過使氧化烯烴在含有可移動(dòng)氫的化合物上加成而制備高分子量產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用適宜催化劑使氧化烯烴(最常用的是氧化乙烯和/或丙烯)與具有活性或流動(dòng)氫的化合物進(jìn)行縮合而制備加成產(chǎn)物的方法。由此而得到的產(chǎn)品有廣闊的市場，如可用作洗滌劑、表面活性劑、紡織工業(yè)中的輔助劑、聚油-聚醚等。
本發(fā)明的目的就是實(shí)現(xiàn)一種制備縮合產(chǎn)物的方法，該方法避免了當(dāng)該生成的加成產(chǎn)物含有與鏈起始物質(zhì)相比大量的氧化乙烯和/或丙烯時(shí)必須進(jìn)行很多級反應(yīng)。
氧化烯烴的縮合通常從含有活性氫的化合物開始的，這些化合物如水、醇、胺、硫醇甘油等。
這些成鏈物質(zhì)需要一種通常為堿性的催化劑，如氫氧化鉀和氫氧化鈉。有時(shí)可以使用酸催化劑，但是在這種情況下，有必要使用特種鋼來建造反應(yīng)器。最近確實(shí)已經(jīng)有人使用了堿土金屬的氧化物或有機(jī)金屬化合物。它們與傳統(tǒng)催化劑相比可得到更窄的分子量分布。
本發(fā)明不排除任何類型的催化劑，任何催化劑都效果很好。
在開始反應(yīng)之前，應(yīng)將存在于成鏈物質(zhì)中的、催化劑中的以及催化劑與鏈引發(fā)物質(zhì)反應(yīng)生成的水除去。這可以很容易地通過同時(shí)采用抽真空與加熱來達(dá)到。這種方式可以減少聚乙二醇和聚丙二醇的數(shù)量，它們是一種付產(chǎn)物。
反應(yīng)通常在110-180℃下及一定的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。反應(yīng)壓力部分來自惰性氣體(通常為氮?dú)?，部分來自發(fā)生反應(yīng)的氧化物本身。對于某些特殊的催化劑可以采用更高的溫度。
帶有攪拌器的原始反應(yīng)器有很多缺點(diǎn)，例如，由于未反應(yīng)的溶解氧化物的積累而造成的爆炸的危險(xiǎn)、大量的聚乙二醇的存在以及產(chǎn)品的變黃。在本發(fā)明中，這種裝置被一種體系所代替，該體系可以使液態(tài)催化鏈反應(yīng)起始物質(zhì)循環(huán)，然后使該物質(zhì)在處于反應(yīng)器頂部的氣態(tài)氧化物中分散。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行及分子量的增加，反應(yīng)器的下部充滿了反應(yīng)產(chǎn)物，與此同時(shí)，反應(yīng)熱通過循環(huán)管路中的熱交換器除去，氧化乙烯和/或氧化丙烯在控制壓力下從反應(yīng)器頂部直接加入并在此處蒸發(fā)成為氣態(tài)。為了提高物質(zhì)的轉(zhuǎn)遞，應(yīng)盡量增加轉(zhuǎn)遞面。
通過將液體以小滴的形式分散到連續(xù)氣體相中，可以得到很大的界面，這是由于顆粒很多而造成的，反應(yīng)就在界面處發(fā)生。
為了更保險(xiǎn)地操作，反應(yīng)器被分成段1)上段，稱作液氣反應(yīng)器(3)，此處反應(yīng)在分散成小滴的鏈起始物質(zhì)和氣態(tài)氧化物之間進(jìn)行。
2)下段，稱作貯箱(4)，其作用是收集和存貯通常是回流的物質(zhì)。
這種液體分散體系的特征是在操作時(shí)保險(xiǎn)性高，這是因?yàn)樵谝合嘀械奈捶磻?yīng)的氧化物的數(shù)量極少，并且沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件與氧化乙烯和/或氧化丙烯接觸;反應(yīng)速度高，其為攪拌器系統(tǒng)的3-5倍;付產(chǎn)物和顏色的發(fā)生少;以及高的霧點(diǎn)。
無論采用攪拌器系統(tǒng)還是更先進(jìn)的循環(huán)和分散系統(tǒng)，一般都不能使鏈起始物質(zhì)的重量增長超過10。這是由反應(yīng)器開始必須含有一定數(shù)量的鏈起始物質(zhì)，這一事實(shí)限制了進(jìn)一步的增長;在攪拌器系統(tǒng)中，鏈起始物質(zhì)的這一數(shù)量必須能被攪拌;在循環(huán)反應(yīng)器的情況下，這一數(shù)量必須能在反應(yīng)器的上部被循環(huán)和分散。由于鏈起始物質(zhì)的重量增長的這種限制，高分子量的或強(qiáng)烈增長的加成產(chǎn)物就出現(xiàn)了問題。這種類型的產(chǎn)物就不能僅用一個(gè)生產(chǎn)級來合成。首先，合成在1-10之間的中間加成產(chǎn)物，然后使反應(yīng)器部分出料并向留在反應(yīng)器中的中間產(chǎn)物加入新的氧化物。在一些情況下，這種過程可以進(jìn)行數(shù)遍。很容易地可以看出，如果采用一個(gè)能允許更高增長的系統(tǒng)，從而能僅用一級就能操作的話，則操作的復(fù)雜性就可以消除。但其優(yōu)越性并不僅限于此，它還可以避免貯存費(fèi)用，當(dāng)生產(chǎn)變化很大時(shí)，貯存量是非常多的，并且由于占地和投資，貯存也是很貴的。
應(yīng)該注意，貯存的中間產(chǎn)物不是最終產(chǎn)物，它不是中性的和穩(wěn)定的，而是被催化的，因而易于進(jìn)行改性。在貯存過程中，這種非穩(wěn)定的中間產(chǎn)物可以失去其催化活性，從而會(huì)給后續(xù)反應(yīng)帶來危險(xiǎn)。在這種情況下，繼續(xù)反應(yīng)很慢，這樣會(huì)由于可能的未反應(yīng)的氧化物的積累，從而帶來更大危險(xiǎn)。這種非穩(wěn)定的產(chǎn)物的延長貯存對二次反應(yīng)，特別是氧化和降解反應(yīng)的產(chǎn)生非常有利，這樣會(huì)破壞產(chǎn)物的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的就是避免上述的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)是由于在反應(yīng)器中的氧化乙烯和/或氧化丙烯的加成的增長通常被限定在10而造成的。本發(fā)明提供了一種新型反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以使增長達(dá)到鏈反應(yīng)起始物質(zhì)重量的60-70倍，從而減少了整個(gè)操作時(shí)間并且提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
附圖
表示了這種新型反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括原料制備器1，熱交換器2、6、8、11和12，泵5、7、9和10，上段3(稱作液/氣反應(yīng)器和下段4(稱作貯存箱)。除了將材料從下段帶到上段的循環(huán)系統(tǒng)外，該反應(yīng)器還設(shè)有僅用于貯存箱段的第二循環(huán)系統(tǒng)。該第二循環(huán)系統(tǒng)帶有一個(gè)正位移泵5，該泵適于處理高粘度液體。貯存箱具有小分散器，它可以使反應(yīng)直接在與整個(gè)反應(yīng)器容積相比很小的體積內(nèi)開始。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體的液面升高，直至達(dá)到能引起主要循環(huán)管路操作的數(shù)量。在這一點(diǎn)，液體的粘度比鏈起始物質(zhì)要低，所以主網(wǎng)路可以用普通離心泵(7)來操作。
下列實(shí)施例僅表明了最為直接的技術(shù)和操作優(yōu)點(diǎn)?？梢钥闯鲞@不是唯一的優(yōu)點(diǎn)。其他的優(yōu)點(diǎn)包括產(chǎn)品的質(zhì)量更高，以及由于去掉了中間產(chǎn)物的貯存，從而過程更安全，更經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例1制備將在120℃下由30kg苛性鉀溶在230kg甘油中而得到的混合物加入反應(yīng)器中。然后使混合物在底部的第二反應(yīng)網(wǎng)路循環(huán)。加入2000kg氧化乙烯/氧化丙烯混合物(EO/PO∶15/85)，然后主循環(huán)網(wǎng)路開始操作，進(jìn)一步加入7390kg氧化乙烯/氧化丙烯混合物(15/85)，得到10190kg產(chǎn)物。操作時(shí)間8小時(shí)。
用傳統(tǒng)的反應(yīng)器可以用各種方式制得同樣產(chǎn)物，但是它們需幾個(gè)反應(yīng)級。例如，在第一個(gè)反應(yīng)中，可先裝載1610kg甘油和210kg氫氧化鉀，然后加入EO/PO(15/85)8540，可得到10150kg產(chǎn)品。其部分要卸出并貯存，剩余1450kg在反應(yīng)器中，然后加8710kgEO/PO(15/85)，從而得到10160kg產(chǎn)物。第一級的時(shí)間為6小時(shí)，第二級為8小時(shí)。
實(shí)施例2聚丙二醇4000的制備采用本發(fā)明的裝置。在反應(yīng)器中裝載200kg二丙二醇和30kgKOH。然后加入10000kg氧化丙烯(PO)，得到所需產(chǎn)物。采用傳統(tǒng)反應(yīng)器可以以各種方式得到同一產(chǎn)物，但其中需要幾個(gè)反應(yīng)級。例如，在第一反應(yīng)級中，在反應(yīng)中裝2400kg二丙二醇和360kgKOH。然后向該混合物中加入7800kgPO，得到10200kg中間產(chǎn)物，將其一半卸出并貯存;在第2級中，將5100kgPO加入到剩下的5100kg中間產(chǎn)物中，得到10200kg另一種中間產(chǎn)物，將其部分進(jìn)行貯存，1700kg剩在反應(yīng)器中，并且加入8500kgPO，得到10200kg目的產(chǎn)物。
由以上敘述可以看出，實(shí)施例和附圖并非限制性的。
權(quán)利要求
1.一種通過使氧化烯烴與一種含有可移動(dòng)氫的物質(zhì)縮合而得到的加成產(chǎn)物的制備方法，其特征在于，在反應(yīng)的開始階段，使用一個(gè)與主循環(huán)系統(tǒng)相比很小的第二循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以使少量的液體分散在處于反應(yīng)器中的氧化物氣氛中，而主循環(huán)系統(tǒng)只有在液相已部分增長時(shí)才進(jìn)入操作。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在反應(yīng)器中，液體在氣相中的分散和反應(yīng)區(qū)(液氣反應(yīng)器)與液體本身的收集和貯存區(qū)(貯存箱)是分開的;通過在收集和貯存區(qū)(4)上設(shè)置第二循環(huán)網(wǎng)路可以使增長達(dá)鏈反應(yīng)起始物質(zhì)重量的60-70倍，該第二循環(huán)網(wǎng)路可以使反應(yīng)在此區(qū)開始，而主循環(huán)網(wǎng)路(其將液體送入頂部液/氣反應(yīng)器(3)的分散和反應(yīng)區(qū))只有當(dāng)所述液相達(dá)到足夠的數(shù)量時(shí)才進(jìn)入操作;在反應(yīng)的氣相中沒有轉(zhuǎn)動(dòng)部件與氧化乙烯/氧化丙烯接觸。
全文摘要
一種通過使氧化烯烴與含有流動(dòng)氫的物質(zhì)加成而得到的加成產(chǎn)物的制造方法，其中在反應(yīng)的初始階段，采用一個(gè)與生循環(huán)系統(tǒng)相比很小時(shí)的第二循環(huán)網(wǎng)路。
文檔編號C08G65/00GK1040802SQ89106688
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月26日
發(fā)明者保羅·斯塔拉尼奧, 卡羅·馬費(fèi)佐尼, 阿爾弗萊德·馬奇吉阿諾 申請人:印刷工業(yè)聯(lián)合股票公司