專利名稱：液體催化劑組分，含有該組分的催化劑體系以及用該催化劑體系生產(chǎn)乙烯-α烯烴共聚物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體催化劑組分，一種適于乙烯和α-烯烴共聚合的含有所述催化劑組分的催化劑體系以及一種用所述催化劑體系生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，尤其是涉及一種使用所述新穎催化劑體系生產(chǎn)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)性、耐候性、保色性、耐腐蝕性、低溫性和動(dòng)力學(xué)性的乙烯-α-烯烴共聚物的方法。
眾所周知，作為生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的一般方法，需要使用由周期表中Ⅳ到Ⅵ族的過(guò)渡金屬化合物和周期表中Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物組成的催化劑，例如，使用所謂的齊格勒-納塔催化劑。
另一方面，從實(shí)用性觀點(diǎn)看，需要乙烯-α-烯烴共聚物具有窄的組成分布，這樣，在工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)這樣的共聚物要使用由釩化合物〔如VCl3，VOCl3，VO(OR)3或類似物〕和烷基鹵化物(如(C2H5)3Al2Cl3或類似物)組成的催化劑體系。
然而，盡管用上述催化劑體系生產(chǎn)的乙烯-α-烯烴共聚物具有窄的組成分布，但由于高溫下催化劑的聚合活性低使得該方法的生產(chǎn)率低。而且，這種方法的問題是殘留的釩和氯會(huì)引起生成聚合物著色，耐候性下降，并促進(jìn)其腐蝕，因此，為防止這些問題發(fā)生必須徹底除去灰分。
而且，使用上述催化劑體系的方法的缺點(diǎn)在于如果用該催化劑體系共聚乙烯和較高級(jí)α-烯烴，生成共聚物的分子量很低，不具有滿意的機(jī)械強(qiáng)度，并且催化劑的活性也很低。
鑒于上述情況，已公開了一種使用由鈦化合物或鋯化物和鋁化物組成的催化劑體系的方法，并且最近又公開了一種使用由鈦化物或鋯化物和鋁噁烷組成的催化劑體系的方法。
然而，用這些催化劑生產(chǎn)的乙烯-α-烯烴共聚物具有低的分子量，而且從實(shí)用性觀點(diǎn)看，也不能說(shuō)它們是滿意的。
另一方面，作為通過(guò)使用由含鈦-氮鍵化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系聚合或共聚合烯烴的方法，已經(jīng)公開的有，用由有機(jī)鋁化合物和將鈦酰胺化合物或鈦酰胺化合物的堿金屬鹽載在鹵化鎂上制成固體組分構(gòu)成的催化劑體系聚合乙烯的方法(DE-OS2030753)，用由鋁噁烷和含π-烯丙基配位體的鈦酰胺化合物組成的催化劑體系共聚合乙烯和α-烯烴的方法(日本專利申請(qǐng)公開62-121708)，用由鈦二苯基酰胺化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系聚合乙烯或共聚合乙烯和α-烯烴的方法(EP-A-0104374)，用由含芳基取代基的鈦酰胺化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系聚合α-烯烴或共聚合乙烯和α-烯烴的方法(日本專利公開42-22691)，用由有機(jī)鋁化合物和含較低級(jí)烷基的鈦酰胺化合物(如二乙基酰胺基-鈦三氯化物等)組成的催化劑體系均聚合乙烯或α-烯烴或共聚合乙烯和α-烯烴的方法(日本專利公開41-5379);J.PolymerSci.，PartA-12416(1968)，用由四-二苯基酰胺基-鈦和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系聚合乙烯的方法(日本專利公開42-11646)等等。
然而，當(dāng)用于共聚合乙烯和α-烯烴時(shí)，上述參考文獻(xiàn)所公開的所有催化劑體系具有如下缺點(diǎn)，DE-OS2030753的方法的缺點(diǎn)是生成的乙烯-α-烯烴共聚物具有寬的組成分布，日本專利申請(qǐng)公開62-121708的方法的缺點(diǎn)是生成的共聚物具有低的分子量，EP-A-0104374、日本專利公開41-5379、日本專利公開42-22691和J.PolymerSCi.，PartA-12416(1968)的方法的缺點(diǎn)是生成共聚物的組成分布在窄度上仍然是不夠令人滿意的，另外，日本專利公開42-11646的方法的缺點(diǎn)是生成共聚物的組成分布的窄度上仍不夠令人滿意，并且催化劑沒有足夠的活性。
在上述情況下，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)使用一種新穎催化劑體系生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，制得的共聚物具有窄的組成分布和高的分子量，并改善了其耐候性，保色性，耐腐蝕性和低溫性。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種液體催化劑組分，包括含有由下列通式表示的鈦化物的液體催化劑組分(R1R2N)4-(m+n)Ti Xm Yn式中R1和R2各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，X代表鹵素，Y代表烷氧基，m代表能滿足1≦m≦3的數(shù)，n代表能滿足0≦n≦2的數(shù)，并且(m+n)能滿足1≦(m+n)≦3;
適于乙烯和α-烯烴共聚合反應(yīng)的催化劑體系，包括(A)上述液體催化劑組分，和(B)有機(jī)鋁化合物;
以及生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物(此后簡(jiǎn)稱為“共聚物”)的方法，該方法包括用所述的催化劑體系共聚合乙烯和α-烯烴。
由于使用了本發(fā)明催化劑體系，這就有可能生產(chǎn)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)性的乙烯-α-烯烴共聚物，并且能生成具有優(yōu)良的耐候性，耐腐蝕性，透明性，不粘結(jié)性和動(dòng)力學(xué)性的乙烯-α-烯烴共聚物。


圖1是本發(fā)明例1所得共聚物的紅外線吸收光譜圖，圖2到圖5是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比例1、3、5和7所得共聚物的紅外吸收光譜圖。圖6是為便于理解本發(fā)明的流程圖，它表示的是本發(fā)明實(shí)施例的非限制的典型例。
(a)本發(fā)明中所用的液體催化劑組分(A)是由下列通式表示的含有仲酰胺基團(tuán)的鈦化合物，
式中R1和R2可相同或不同，各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，X代表鹵素，Y代表烷氧基，m代表能滿足1≦m≦3的數(shù)，n代表能滿足0≦n≦2的數(shù)，并且(m+n)能滿足1≦(m+n)≦3。
如果R1和R2各自代表不飽和烴基，生成共聚物的組成分布寬。因此在本發(fā)明中，使用飽和烴基作為R1和R2。飽和烴基中，含8到30個(gè)碳原子的脂肪族烴基較合適，含8到30個(gè)碳原子的直鏈脂肪族烴基更合適，因?yàn)楫?dāng)碳鏈為近似直鏈時(shí)，鈦化合物成液體，生成聚合物的組成分布變得更窄。當(dāng)通式中X代表鹵素的例子時(shí)，優(yōu)選為氯、溴、碘等，從催化劑的活性觀點(diǎn)看，其中氯是最優(yōu)選的。
作為烷氧基的例子，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等等可能是優(yōu)選的，從催化劑性能的觀點(diǎn)看并不限于此。
如果通式中(m+n)大于3，存在于鈦化物中的游離TiCl4能加寬生成共聚物的組成分布。如果(m+n)小于1，催化劑活性低。因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用(m+n)能滿足1≦m+n≦3的鈦化合物。
這樣優(yōu)選鈦化合物的具體例子包括二辛基酰胺基-鈦三氯化物，雙(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，三(二辛基酰胺基)-鈦氯化物，二癸基酰胺基-鈦三氯化物，雙(二癸基酰胺基)-鈦二氯化物，三(二癸基酰胺基)-鈦氯化物，二-十八烷基酰胺基-鈦三氯化物，雙(二-十八烷基酰胺基)-鈦二氯化物，三(二-十八烷基酰胺基)-鈦氯化物，乙氧基(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，丁氧基(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，己氧基(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，2-乙基己氧基(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，癸氧基(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，乙氧基(二癸基酰胺基)-鈦二氯化物，己氧基(二癸基酰胺基)-鈦二氯化物，2-乙基己氧基(二癸基酰胺基)-鈦二氯化物，乙氧基(二-十八烷基酰胺基)-鈦二氯化物，乙氧基(二-十八烷基酰胺基)-鈦二氯化物，2-乙基己氧基(二-十八酰胺基)-鈦二氯化物，己氧基雙(二辛基酰胺基)-鈦氯化物，2-乙基己氧基雙(二辛基酰胺基)-鈦氯化物，癸氧基雙(二辛基酰胺基)-鈦氯化物，己氧基雙(二癸基酰胺基)-鈦氯化物，2-乙基己氧基雙(二癸基酰胺基)-鈦氯化物，癸氧基雙(二癸基酰胺基)-鈦氫化物。
上述中，更優(yōu)選的鈦化合物是二辛基酰胺基-鈦三氯化物，雙(二辛基酰胺基)-鈦二氯化物，二辛基酰胺基-鈦三氯化物，雙(二癸基酰胺基)-鈦二氯化物，二-十八烷基酰胺基-鈦三氯化物，和雙(二-十八烷基酰胺基)-鈦二氯化物。
作為合成含這樣仲酰胺基的鈦化物的方法，可使用日本專利公開41-5397;日本專利公開42-11646;H.Büger.etal.J.organomet.chem.108(1976)，69～84;H.Bügeretal.J.organomet.chem.20(1969)，129-139等中敘述的方法。
在本發(fā)明中，按照上述方法合成上述含仲酰胺基鈦化合物，其方法如下讓由通式R5R6NH(從形成鈦化合物液化觀點(diǎn)來(lái)看，式中R5和R6各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，優(yōu)選為含8到30個(gè)碳原子的脂肪族飽和烴基，更優(yōu)選為含8到30個(gè)碳原子的鏈狀脂肪族烴基)表示的仲胺化合物(ⅰ)與由通式R7M(式中R7代表含1到30個(gè)碳原子的烴基)，M代表堿金屬，如Li，K等表示的堿金屬化合物(ⅱ)反應(yīng)合成堿金屬的酰胺化合物(ⅲ)，然后讓堿金屬的酰胺化合物與由通式TiX4(式中X代表氯、溴、碘等，其中氯是優(yōu)選的)表示的四鹵化鈦反應(yīng)。(b)本發(fā)明中用作催化劑組分(B)的有機(jī)鋁化合物選自已知的有機(jī)鋁化合物。
作為它的優(yōu)選例子，優(yōu)選為由通式R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物和由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示的鏈狀或環(huán)狀鋁噁烷。
在這些通式中，R3和R4是含1到8個(gè)碳原子的烴基，它們可相同或不同，M是氫原子和/或烷氧基;a是能滿足0＜a≦3的類，l是1或更大的整數(shù)。
由通式R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等;二烷基氫化鋁，例如，二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁等;烷基烷氧基鋁，例如，二甲基甲氧基鋁、甲基二甲氧基鋁、二乙基甲氧基鋁、乙基二甲氧基鋁、二異丁基甲氧基鋁、異丁基二甲氧基鋁、二己基甲氧基鋁、己基二甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、二異丁基乙氧基鋁、異丁基二乙氧基鋁等。
由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示的鋁噁烷的具體例子包括四甲基二鋁噁烷、四乙基二鋁噁烷、四丁基二鋁噁烷、四己基二鋁噁烷、甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷、丁基鋁噁烷、己基鋁噁烷等等。組分(B)的量可以從1到100000摩爾(基于組分(A)中的每摩爾鈦原子)的寬范圍內(nèi)變化，但是組分(B)優(yōu)選的用量從1到10000摩爾范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選為從1到5000摩爾(基于組分(A)中的每摩爾鈦原子)范圍內(nèi)變化。
(c)在本發(fā)明中構(gòu)成共聚物的單體是乙烯和至少一種α-烯烴。
所述烯烴的具體例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯烯-1等等。
除上述單體外，為了改善共聚物硫化性之目的，可以外如共聚合的一種非共軛二烯，所述非共軛二烯的具體例子包括二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-(2′-丁烯基)-2-降冰片烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氫茚、反式-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，5-庚二烯等。本發(fā)明不受上述化合物所限制。
本發(fā)明的共聚物具有從0.85到0.95(克/厘米3)的寬范圍內(nèi)變化的密度。然而從低溫柔韌性觀點(diǎn)看，共聚物密度優(yōu)選為0.85到0.94，更優(yōu)選為0.85到0.92，特別優(yōu)選為0.85到0.90。而且最好具有窄的組成分布的橡膠狀無(wú)規(guī)共聚物，且紅外吸收光譜表明在730cm-1(特指于乙烯結(jié)晶鏈)處完全無(wú)吸收。
而且，共聚物可以包含兩種或多種α-烯烴和兩種或多種非共軛二烯烴。
(d)如果催化劑組分在惰性氣體(如氮?dú)?，氬氣?中無(wú)水分狀態(tài)下供料的話，催化劑組分供料到聚合反應(yīng)器中的方法是不嚴(yán)格的。催化劑組分(A)和(B)既可分別供料，也可預(yù)先相互接觸后再供料。
聚合反應(yīng)可在-30℃到300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，然而聚合溫度優(yōu)選為-10℃到200℃，尤其以20℃到150℃為宜。
盡管聚合反應(yīng)的壓力無(wú)嚴(yán)格要求，但從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大約3到1500大氣壓。
作為聚合反應(yīng)的方式，可采用連續(xù)體系及間歇體系。此外，也可使用惰性烴溶劑(如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷)的淤漿聚合，不用溶劑的液相聚合以及氣相聚合也都可采用。
此外，為了調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的分子量，可添加鏈轉(zhuǎn)移劑，如氫等。
下面將用下列實(shí)施例和對(duì)比例更詳盡地說(shuō)明本發(fā)明。
用下述方法測(cè)定例中提及的α-烯烴含量，碘值，玻璃化點(diǎn)和特性粘度。
用紅外分光光度計(jì)JASCO-302(由日本BunkoKogyoK.K.制造)由乙烯和α-烯烴吸收特性測(cè)定α-烯烴含量。
用同上一樣的紅外分光光度計(jì)由二烯的特征吸收測(cè)定碘值。
用差示掃描熱量計(jì)(由SeiDenshiKogyoK.K.制造的SSC-500DDSC-100)測(cè)定玻璃化點(diǎn)(Tg)。
用Ubbellohde粘度計(jì)于135℃在四氫化萘中測(cè)定特性粘度〔η〕。
按照J(rèn)ISK-6760測(cè)定密度。
在下面實(shí)施例和比較例中，共聚物中乙烯和α-烯烴序列的混亂度(如組成分布的窄度)是基于紅外吸收光譜中存在于730cm-1處的峰值評(píng)價(jià)的，即當(dāng)共聚物的紅外吸收光譜在730Cm-1處的吸收可清楚地看得見或是為臺(tái)肩，則組成分布為寬，而當(dāng)在此處的吸收完全看不出時(shí)，則組成分布為窄。
實(shí)施例1(Ⅰ)含仲氨基鈦化合物(A)的合成一個(gè)裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換其內(nèi)部大氣后，加入3.0毫升(20毫摩爾)的二辛基胺和50毫升的己烷。
然后，在保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度為5℃下，在30分鐘內(nèi)由滴液漏斗滴入用己烷稀釋的12.6毫升(20毫摩爾)的丁基鋰，滴加完后，混合物在5℃下再反應(yīng)2小時(shí)，然后在30℃再反應(yīng)2小時(shí)。
其后，在保持燒瓶?jī)?nèi)部溫度為5℃下，在30分鐘內(nèi)由滴液漏斗滴入2.2毫升(20毫摩爾)用己烷稀釋的TiCl4，滴加完后，生成的混合物在5℃下再反應(yīng)1小時(shí)，然后在30℃下再反應(yīng)2小時(shí)。
由此得到由組成式為(C8H17)2NTiCl3表示的鈦化合物20毫摩爾(認(rèn)為產(chǎn)率為100%)。
(Ⅱ)乙烯和丙烯的共聚合一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝器、吹氣管和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換內(nèi)部大氣之后，加入200毫升的庚烷和5.0毫升(5.0毫摩爾)的三異丁基鋁，然后，將乙烯(C′2)和丙烯(C′3)的氣體混合物〔氣相組成(此后全部以體積比率表示)為C′2/C′3＝2/8〕經(jīng)由吹管吹到溶液中，直到飽和為止。此后，加入(Ⅰ)中所得鈦化合物0.5毫摩爾開始聚合反應(yīng)。
在保持供給氣體混合物和30℃恒溫的條件下，連續(xù)聚合1小時(shí)后，加入20毫升乙醇終止聚合反應(yīng)。
生成共聚物用1000毫升(由950毫升乙醇和50毫升1N氫氯酸組成)的混合物洗滌三次，然后真空中干燥得到4.2克的乙烯-丙烯共聚物(此后稱為EP共聚物)，每摩爾鈦原子的催化劑活性(此后簡(jiǎn)稱為活性)是8.4×103克/摩爾鈦。
圖1說(shuō)明這樣所得聚合物的紅外吸收光譜，圖1中沒有觀測(cè)到由于乙烯的結(jié)晶鏈?zhǔn)沟迷?30cm-1處的吸收(此后稱為“IR730”)說(shuō)明聚合物是具有窄的組成分布的共聚物。在共聚物中，乙烯的含量(重量百分?jǐn)?shù)比)(此后簡(jiǎn)稱為“乙烯含量”)是59.6%，特性粘度(此后簡(jiǎn)稱為〔η〕)是2.5，密度(克/厘米3)(此后簡(jiǎn)稱為“d”)是0.879玻璃化點(diǎn)(Tg)是-59.0℃。
實(shí)施例2如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是氣體混合物的組成C′2/C′3為5/5，結(jié)果得到8.0克EP共聚物。
活性為1.6×104克/摩爾Ti，這樣生成的共聚物無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布，乙烯含量是62.1%，〔η〕＝4.4，d＝0.903，Tg＝-59.1℃。
實(shí)施例3如按1(Ⅱ)同樣的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為〔(C8H17)2N〕2TiCl2的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3，結(jié)果得到7.0克的EP共聚物。
活性是1.4×104克/摩爾Ti，這樣生成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物有窄的組成分布，乙烯含量是51.4%，〔η〕＝2.5，d＝0.873，Tg＝-59.0℃。
實(shí)施例4如按例3同樣的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用5毫升(5.0毫摩爾)的異丁基二甲氧基鋁代替三異丁基鋁，結(jié)果得到12克EP共聚物?；钚允?.4×104克/摩爾Ti，這樣生成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布，乙烯含量是52.5%，〔η〕＝4.2，d＝0.867，Tg＝-59.0℃。
實(shí)施例5如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為〔(C8H17)2N〕2TiCl2的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3及C′2/C′3為5/5，結(jié)果得到9.5克EP共聚物，活性是1.9×104克/摩爾Ti，由此生成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布，乙烯含量是74.3%，〔η〕＝4.7，d＝0.901，Tg＝-59.1℃。
實(shí)施例6如按例1(Ⅱ)同樣的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為(C10H21)2NTiCl3的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3，結(jié)果得到4.5克的EP共聚物，活性是8.9×103克/摩爾Ti，由此生成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布，乙烯含量是72.6%，〔η〕＝2.6，d＝0.870，Tg＝-59.1℃。
實(shí)施例7如按例1(Ⅱ)同樣的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為(C8H17)2NTi〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕Cl2的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3，結(jié)果得到3.4克EP共聚物，活性是6.8×103克/摩爾Ti，這樣生成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的分子量分布，乙烯含量是55.4%，〔η〕＝2.4，d＝0.865，Tg＝-59.0℃。
實(shí)施例8如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用〔(C8H17)2N〕3TiCl代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到3.4克的EP共聚物，活性是6.9×103克/摩爾Ti，這樣形成的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布，乙烯含量76.1%，〔η〕＝2.8，d＝0.881，Tg＝-59.1℃。
對(duì)比例1如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合，不同的是用0.5毫摩爾的TiCl4代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到2.3克的EP共聚物，活性是4.5×103克/摩爾Ti，圖2說(shuō)明了如此形成的共聚物的紅外吸收光譜。圖2中，由于結(jié)晶乙烯鏈?zhǔn)沟肐R730清晰可見，說(shuō)明共聚物具有寬的組成分布，乙烯含量是62.5%，〔η〕是2.7。
對(duì)比例2如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為(C5H5)2TiCl2的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3，以及用25毫摩爾的甲基鋁噁烷代替三異丁基鋁。結(jié)果得到0.6克的EP共聚物，活性是1.2×104克/摩爾Ti，盡管由此得到的聚合物表明無(wú)IR730，但它的粘度〔η〕低至0.3，乙烯含量是60.1%。
對(duì)比例3如按例1(Ⅱ)同樣的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.05毫摩爾組成式為(C6H5)2NTiCl3的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到1.6克的EP共聚物，活性是3.2×104克/摩爾Ti。圖3說(shuō)明聚合物具有寬的組成分布，乙烯含量是50%，〔η〕是2.8。
對(duì)比例4如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為〔C5H8(CH3)2NTiCl3〕的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3，以及用25毫摩爾的甲基鋁噁烷代替三異丁基鋁。結(jié)果得到6.0克的EP共聚物，活性是1.2×104克/摩爾鈦。由此得到的共聚物表明有IR730，說(shuō)明它具有寬的組成分布，乙烯含量是57.0%，〔η〕是2.4。
對(duì)比例5如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.55毫摩爾組成式為(C2H5)2NTiCl3的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到4.7克EP共聚物，活性是8.5×103克/摩爾Ti。圖4說(shuō)明由此所得共聚物的紅外吸收光譜。圖4中，觀察到由于結(jié)晶乙烯鏈?zhǔn)沟肐R730有清晰臺(tái)肩，說(shuō)明共聚物具有寬的組成分布，乙烯含量是37.9%〔η〕＝4.7，d＝0.862。
對(duì)比例6如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.5毫摩爾組成式為(i-C4H9)2NTiCl3的鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到10.5克的EP共聚物，活性是2.1×104克/摩爾Ti。在紅外吸收光譜中，所得共聚物呈現(xiàn)IR730臺(tái)肩，說(shuō)明聚合物具有寬的組成分布。乙烯含量是71.0%，〔η〕＝2.6，d＝0.865。
對(duì)比例7如按例1(Ⅱ)的同樣方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用0.27毫摩爾的組成式為(C6H13)2NTiCl3鈦化合物代替(C8H17)2NTiCl3。結(jié)果得到0.6克EP共聚物。活性是2.2×103克/摩爾Ti。圖5說(shuō)明由此得到共聚物的紅外吸收光譜，圖5中，清晰觀察到由于結(jié)晶乙烯鏈?zhǔn)沟糜蠭R730，說(shuō)明共聚物具有寬的組成分布，乙烯含量是53.1%，〔η〕＝2.6，d＝0.865。
實(shí)施例9(Ⅲ)乙烯、丙烯和非共軛二烯的共聚合反應(yīng)一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝器、氣吹管和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換內(nèi)部大氣之后，加入200毫升庚烷和5.0毫升(5毫摩爾)三異丁基鋁，其后，加入12.4毫升(100毫摩爾)的二環(huán)戊二烯作為非共軛二烯后，由吹管將乙烯和丙烯的氣體混合物(氣相組分是C′2/C′3＝2/8)引入溶液中直到飽和為止，然后加入0.5毫摩爾例1(Ⅰ)中制備的具有組成式(C8H17)2NTiCl3的鈦化合物開始聚合反應(yīng)。
隨后，在保持供料如上述同樣氣體混合物和30℃的恒溫下，連續(xù)聚合反應(yīng)1小時(shí)，此后加入20毫升的乙醇終止聚合反應(yīng)。
用每1000毫升的混合物(含950毫升乙醇和50毫升1N氫氯酸)洗滌生成聚合物3次，再真空干燥，這樣得到2.4克橡膠狀的乙烯-丙烯-二烯的共聚物，活性是4.7×103克/摩爾Ti。
這樣得到的共聚物表明無(wú)IR730，這種橡膠狀共聚物的乙烯含量是62.1%，碘值是16.2，〔η〕是3.0，d是0.900。
實(shí)施例10如按例9同樣的方法進(jìn)行乙烯、丙烯和非共軛二烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用13.5毫升(100毫摩爾)的5-亞乙基-2-降冰片烯作為非共軛二烯，結(jié)果得到3.1克橡膠狀的乙烯-丙烯-二烯共聚物。活性是6.2×103克/摩爾Ti，這樣所得共聚物表明無(wú)IR730，乙烯含量是75.5%，碘值是12.1，〔η〕＝3.8，d＝0.875。
實(shí)施例11如按例9同樣的方法進(jìn)行乙烯、丙烯和非共軛二烯的共聚合反應(yīng)，不同的是用1.2毫升(10毫摩爾)的1.5-己二烯作為非共軛二烯。結(jié)果得到6.0克橡膠狀的乙烯-丙烯-二烯共聚物?；钚允?.2×104克/摩爾Ti。這樣所得共聚物表明無(wú)IR730，乙烯含量是54.1%，碘值是6.4，〔η〕＝3.9，d＝0.902。
實(shí)施例12(Ⅳ)乙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)。
一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝器、氣吹管和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換內(nèi)部大氣后，加入200毫升庚烷和5.0毫升(5.0毫摩爾)的三異丁基鋁，此后經(jīng)由吹管將乙烯(C′2)和丁烯-1(C′4)的氣體混合物(氣體組成是C′2/C′4＝2/8)引入到溶液中直到飽和為止，然后加入0.5毫摩爾例1(Ⅰ)中制備的組成式為(C8H17)2NTiCl3鈦化合物開始聚合。
其后，在保持氣體混合物供料和30℃恒溫下連續(xù)聚合1小時(shí)，然后加入20毫升乙醇終止聚合反應(yīng)。
用每1000毫升的混合物(含有950毫升的乙醇和50毫升的1N氫氯酸)洗滌生成聚合物三次，然后真空干燥得到7.5克橡膠狀的乙烯-丁烯-1共聚物?；钚允?.5×104克/摩爾Ti，這樣得到共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布。該橡膠狀的共聚物的乙烯含量是58.1%，〔η〕是3.7，d＝0.865，Tg＝-69.7℃。
實(shí)施例13乙烯和癸烯-1的共聚合反應(yīng)一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝器、吹氣管和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換其內(nèi)部的大氣后，加入200毫升癸烯-1和5.0毫升(5.0毫摩爾)的然后經(jīng)由吹管將乙烯引入溶液中直到飽和為止，此后加入0.025毫摩爾例1(Ⅰ)中制備的組成式為(C8H17)2NTiCl3的鈦化合物開始聚合反應(yīng)。
其后，在保持乙烯氣體供料和30℃恒溫下連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時(shí)，然后加入20毫升的乙醇終止反應(yīng)。
用每1000毫升的混合物(它含950毫升的乙醇和50毫升1N氫氯酸)洗滌生成共聚物三次，然后真空干燥得到1.94克的橡膠狀乙烯-癸烯-1共聚物。活性是7.8×104克/摩爾Ti，由此得到的聚合物表明無(wú)IR730，說(shuō)明共聚物具有窄的組成分布。乙烯含量是65.4%，〔η〕是5.6，d＝0.885，Tg＝-69.5℃。
實(shí)施例14乙烯，癸烯-1和非共軛二烯的共聚合一個(gè)裝有攪拌器、回流冷凝器、吹氣管和溫度計(jì)的300毫升燒瓶用氬氣置換其內(nèi)部大氣之后，加入50毫升癸烯-1，1.23毫升的二環(huán)戊二烯和50毫升(5.0毫摩爾)的三異丁基鋁，然后經(jīng)由吹管將乙烯氣體引入到溶液中直到飽和為止，此后加入0.025毫摩爾的例1(Ⅰ)中制備的組成式為(C8H17)2NTiCl3的鈦化合物開始聚合。
其后，在保持乙烯氣體供料和30℃的恒溫下連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)聚合反應(yīng)，然后加入20毫升乙醇終止聚合反應(yīng)。
用每1000毫升混合物(它含950毫升乙醇和50毫升1N氫氯酸)洗滌三次，然后真空干燥得到1.13克橡膠狀乙烯-癸烯-1-二環(huán)戊二烯共聚物?；钚允?.5×104克/摩爾Ti。
由此得到的共聚物表明無(wú)IR730，說(shuō)明它具有窄的組成分布。乙烯含量是48.4%，碘值是6.2，〔η〕＝5.15，d＝0.869。
權(quán)利要求
1.一種適于乙烯和α-烯烴共聚合的液體催化劑組分含有由通式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示的鈦化合物，式中R1和R2各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，X代表鹵素，Y代表烷氧基，m代表能滿足1≤m≤3的數(shù)，n代表能滿足0≤n≤2的數(shù)，具(m+n)能滿足1≤(m+n)≤3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體催化劑組分，其中含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基是含8到30個(gè)碳原子的脂肪族飽和烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液體催化劑組分，其中含8到30個(gè)碳原子的脂肪族烴基是含8到30個(gè)碳原子的直鏈脂肪族飽和烴基。
4.一種適于乙烯和α-烯烴共聚合的催化劑體系，包括(A)一種液體催化劑組分含有通式(R1R2N)4-(m+n)Ti Xm Yn表示的鈦化合物，式中R1和R2各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，X代表鹵素，Y代表烷氧基，m代表能滿足1≦m≦3的數(shù)，n代表能滿足0≦n≦2的數(shù)，且(m+n)能滿足1≦(m+n)≦3，和(B)一種有機(jī)鋁化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑體系，其中含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基是含8到30個(gè)碳原子的脂肪族飽和烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑體系，其中含8到30個(gè)碳原子的脂肪族飽和烴基是含8到30個(gè)碳原子的直鏈脂肪族飽和烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物(B)是由通式為R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物或是具有由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示的結(jié)構(gòu)的鏈狀或環(huán)狀鋁噁烷，式中R3和R4各代表1到8個(gè)碳原子的烴基，M代表氫和或烷氧基，a代表能滿足0＜a≦3的數(shù)，l代表1或更大的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中由通式R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁，二烷基氫化鋁或是烷基烷氧基鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示的鋁噁烷是四甲基二鋁噁烷，四乙基二鋁噁烷，四丁基二鋁噁烷，四己基二鋁噁烷，甲基鋁噁烷，乙基鋁噁烷，丁基鋁噁烷，或己基鋁噁烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑體系，其中組分(B)的量對(duì)組分(A)中每摩爾鈦原子為1到100000摩爾。
11.一種生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包括用下列組成的催化劑體系共聚合乙烯和一種α-烯烴，該催化劑體系包括(A)一種含有由通式為(R1R2N)4(m+n)Ti Xm Yn表示的鈦化合物的液體催化劑體系，式中R1和R2各自代表含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基，X代表鹵素，Y代表烷氧基，m代表能滿足1≦m≦3的數(shù)，n代表能滿足0≦n≦2的數(shù)，且(m+n)能滿足1≦(m+n)≦3，和(B)一種有機(jī)鋁化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含8到30個(gè)碳原子的飽和烴基是含8到30個(gè)碳原子的脂肪族飽和烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中含8到30個(gè)碳原子的脂肪族烴基是含8到30個(gè)碳原子的直鏈脂肪族飽和烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的有機(jī)鋁化合物(B)是由通式R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物或是具有由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示結(jié)構(gòu)的鏈狀或環(huán)狀鋁噁烷(R3和R4各代表含1到8個(gè)碳原子的烴基，M代表氫和或烷氧基，a代表能滿足0＜a≦3的數(shù)，l代表1或更大的數(shù))。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中由通式R3aAlM3-a表示的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁，二烷基氫化鋁或烷基烷氧基鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中由通式-〔Al(R4)-O-〕l表示的鋁噁烷是四甲基二鋁噁烷，四乙基二鋁噁烷，四丁基二鋁噁烷，四己基二鋁噁烷，甲基鋁噁烷，乙基鋁噁烷，丁基鋁噁烷或己基鋁噁烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中組分(B)的量對(duì)組分(A)中每摩爾鈦原子為1到100000摩爾。
18.根據(jù)權(quán)利要求11生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中所述的乙烯-α-烯烴共聚物的密度是0.85到0.95(克/厘米3)。
全文摘要
一種適于乙烯和α-烯烴共聚合的液體催化劑組分，該液體催化劑組分包含由通式為(R
文檔編號(hào)C08F210/00GK1040209SQ89106278
公開日1990年3月7日 申請(qǐng)日期1989年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月28日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 常法寺博文, 三好德弘, 江原健, 河合清司 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社