本申請是2011年6月27日提交的題為“致敏性降低的硫化組合物”的pct/us2011/042028號發(fā)明專利申請的分案申請，原申請進(jìn)入中國國家階段獲得的國家申請?zhí)枮?01180036886.x。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2010年6月25日提交的題為“vulcanizationacceleratorcompositionhavingreducedallergenicpotential，andelastomericarticlesformedtherewith”的共同未決美國臨時專利申請?zhí)?1/358,721的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明通常涉及包括用于硫化彈性體制品的促進(jìn)劑組合物的硫化組合物，其中該硫化組合物與使用常規(guī)硫化組合物形成的彈性體制品相比具有降低的致敏性。本發(fā)明還涉及使用該硫化組合物形成的基于聚氯丁烯基彈性體制品。本發(fā)明還涉及制造降低了致敏性的硫化組合物的方法，和涉及使用該硫化組合物硫化彈性體制品的方法。按照某些方面，該硫化組合物可以包括硫、促進(jìn)劑組合物和活化劑組合物。按照另一方面，該促進(jìn)劑組合物可以包括短效硫化促進(jìn)劑，該活化劑組合物可以包括氧化鋅。按照再一方面，該彈性體制品可以包括手套、手指套、導(dǎo)管和避孕套。
背景技術(shù)：
：：存在兩類型與醫(yī)療領(lǐng)域中使用彈性體制品有關(guān)的過敏反應(yīng)：(a)i型速發(fā)型超敏反應(yīng)，ige介導(dǎo)的過敏癥；和(b)iv型遲發(fā)型超敏反應(yīng)，細(xì)胞介導(dǎo)的過敏癥。i型過敏性反應(yīng)通過ige免疫球蛋白介導(dǎo)，效果是速發(fā)的。通常，癥狀在暴露于過敏原下幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)，并可以包括局部風(fēng)疹、臉部腫脹、流淚、鼻炎、哮喘，并且在極罕見的情況下出現(xiàn)過敏性休克。i型過敏癥已經(jīng)與天然膠乳產(chǎn)品中存在的殘留的可溶性蛋白聯(lián)系在一起。可以采用多種技術(shù)以減少膠乳手套中的可溶性蛋白，如水浸出、氯化和使用低蛋白或脫蛋白的膠乳。但是，建議對天然膠乳蛋白過敏的醫(yī)護(hù)人員和患者使用合成手套。通常使用的合成材料包括聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯(腈)、聚氯丁烯(氯丁橡膠)、聚氨酯和聚氯乙烯。作為響應(yīng)與天然橡膠蛋白質(zhì)接觸的i型反應(yīng)發(fā)病率的結(jié)果，已經(jīng)轉(zhuǎn)向使用不含天然膠乳蛋白的合成膠乳，尤其是用于制造與皮膚接觸的醫(yī)療器材?？紤]到成本與性能，適于手套制造的合成膠乳包括用于檢查用手套的丁腈膠乳和聚氨酯膠乳，和用于外科用手套的聚氯丁烯膠乳和聚異戊二烯膠乳。用于外科用手套，聚異戊二烯膠乳通常優(yōu)于聚氯丁烯，即使其更為昂貴，因?yàn)槠涮峁┝司哂心M天然橡膠的那些性質(zhì)的手套，特別是拉伸強(qiáng)度、極限伸長、柔軟度和舒適感。但是，iv型過敏反應(yīng)可以由天然或合成彈性體制品導(dǎo)致。由于使用了可以在該配合膠乳(compoundedlatex)中找到的某些化學(xué)品，合成膠乳也會導(dǎo)致過敏反應(yīng)。iv型遲發(fā)型過敏性反應(yīng)是對特定化學(xué)品的細(xì)胞介導(dǎo)過敏反應(yīng)。癥狀僅在接觸后大約48-96小時變得明顯?？梢哉T發(fā)iv型過敏反應(yīng)的化學(xué)品包括硫化促進(jìn)劑，如秋蘭姆、巰基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸鹽、二苯胍和硫脲，其用于制備該彈性體制品的工藝中。美國食品和藥物管理局(fda)承認(rèn)橡膠產(chǎn)品中的噻唑、秋蘭姆和氨基甲酸鹽可以在人體中誘發(fā)iv型過敏反應(yīng)。“guidanceforindustryandfdareviewers/staff：premarketnotification[510(k)]submissionsfortestingforskinsensitizationtochemicalsinnaturalrubberproducts”，u.s.departmentofhealthandhumanservices(1999)。因此，重要的是盡量降低所用促進(jìn)劑的量，以使最終的彈性體制品中殘余促進(jìn)劑量極低。通常采用膠乳浸漬法制造彈性體制品，其包括將模具或模型浸漬到凝結(jié)劑溶液(通常為含水硝酸鈣)中。在蒸發(fā)掉溶劑后，涂有凝結(jié)劑的模具/模型隨后浸漬到配合膠乳中，使得在其上沉積凝結(jié)的橡膠顆粒的膜。用熱將膠乳膜凝膠化后，將濕凝膠化的膠乳膜在水中浸析并隨后在熱空氣爐中干燥并硫化。在硫化過程中橡膠分子化學(xué)交聯(lián)。最通常地，該交聯(lián)劑是硫。但是，單獨(dú)的硫?qū)π纬山宦?lián)效率不佳。常規(guī)地，通常與硫化促進(jìn)劑和活化劑結(jié)合來使用硫。硫化促進(jìn)劑通常是提高硫交聯(lián)的速率與效率的有機(jī)化合物，而活化劑是提高該促進(jìn)劑效率的化合物。用于膠乳配合的促進(jìn)劑的實(shí)例包括秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、巰基苯并噻唑、二苯胍和硫脲。在硫化后，取決于所用的促進(jìn)劑的量，部分或大部分促進(jìn)劑化學(xué)鍵合到該橡膠基質(zhì)上，但是部分未反應(yīng)，并會作為殘余物保留在制成的彈性體制品中。用于膠乳配合的硫化活化劑通常是金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂和氧化鉛。已經(jīng)嘗試了多種用于盡量減少或消除硫化促進(jìn)劑導(dǎo)致的iv型過敏反應(yīng)的方法，包括不使用硫和硫化促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)。途徑包括(a)使用γ輻射交聯(lián)，(b)使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)，(c)單獨(dú)使用氧化鋅經(jīng)羧基-鋅離子鍵合交聯(lián)，和(d)向聚合物骨架中引入可以在制得該產(chǎn)品后形成交聯(lián)的官能團(tuán)。一般來說，所有這些途徑都存在缺陷。例如途徑(a)和(b)獲得與用硫硫化的產(chǎn)品相比物理性質(zhì)和耐老化性較差的產(chǎn)品。另一途徑是使用更安全的促進(jìn)劑。其為具有較低致敏性的促進(jìn)劑。例如，可以使用具有低致敏性的高分子量促進(jìn)劑，包括例如二芐基二硫代氨基甲酸鋅(zbec)和二異壬基二硫代氨基甲酸鋅(zdnc)。由于它們的高分子量，這些類型的促進(jìn)劑與天然橡膠和合成聚異戊二烯橡膠更相容，因此在橡膠基質(zhì)中具有更高的溶解度。因此，非常少的高分子量促進(jìn)劑會浮現(xiàn)到橡膠表面并與使用者接觸以導(dǎo)致潛在的過敏反應(yīng)。出于相同的原因，極少的高分子量促進(jìn)劑可以從該橡膠中提取。zdnc比zbec更為優(yōu)選，因?yàn)槠湓谔烊幌鹉z中具有更高的溶解度(大約3％重量/重量)，而zbec的溶解度僅為大約0.5％重量/重量。再一途徑是使用短效促進(jìn)劑的組合，即在硫化過程中完全耗盡，在產(chǎn)品中不留下殘余物的促進(jìn)劑。此類短效促進(jìn)劑的實(shí)例包括黃原酸酯，如多硫化二異丙基黃原酸酯(dixp)或二硫化二丁基黃原酸酯(dbxd)。將dixp單獨(dú)加熱至高溫不會使其完全揮發(fā)或分解為氣態(tài)產(chǎn)物。但是，當(dāng)dixp與硫和氧化鋅一起使用以交聯(lián)含二烯的聚合物或橡膠時，其完全消耗，形成硫交聯(lián)、異丙醇和二硫化碳作為主要反應(yīng)產(chǎn)物，由于異丙醇和二硫化碳在交聯(lián)/硫化溫度下將會揮發(fā)，在聚合物或橡膠上幾乎不留殘余物。由于dixp在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含氮，其也不可能生成與秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑相關(guān)的n-亞硝胺。此外，某些亞硝胺被認(rèn)為是致癌的，應(yīng)避免生成它們。但是，單獨(dú)的dixp不會充分促進(jìn)硫交聯(lián)以產(chǎn)生足夠的硫交聯(lián)以獲得可用產(chǎn)品。所得制品的拉伸強(qiáng)度太低。因此，dixp常常與另一種促進(jìn)劑結(jié)合使用?，F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了多種促進(jìn)劑組合物，下面討論其中的一部分。美國公開申請?zhí)?003/0161975公開了與二硫化四芐基秋蘭姆或zbec一起使用硫和dixp以制造無瑕疵的聚異戊二烯避孕套。該膠乳配合物與使用常規(guī)促進(jìn)劑(如二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代氨基甲酸鋅)形成的膠乳相比具有改善的穩(wěn)定性。已經(jīng)推薦dixp與zdnc的協(xié)同組合作為用于天然橡膠膠乳和合成聚異戊二烯膠乳的更安全的促進(jìn)劑。chakraborty等人，“novelsustainableacceleratorsforlatexapplications-update”，internationallatexconference(2005)。為了硫化聚氯丁烯，常規(guī)硫化組合包括硫、非短效促進(jìn)劑和氧化鋅。所用的非短效促進(jìn)劑包括二丁基二硫代氨基甲酸鋅(zdbc)；二硫化四乙基秋蘭姆和二丁基二硫代氨基甲酸鈉的混合物；以及二苯基硫脲(均二苯硫脲)和二苯胍的混合物(參見carl，neoprenelatex，第3章，e.i.出版，dupontdenemours&co.(1962))。但是，產(chǎn)品中這些非短效促進(jìn)劑的殘余物會誘發(fā)iv型過敏反應(yīng)。chakraborty等人(2ndinternationalrubbergloveconference2004，kualalumpur，malaysia)公開了使用硫、兩種促進(jìn)劑的兩種組合(zdnc與dixp，或zdec與mbt)、氧化鋅和兩種抗氧化劑(a02246與mmbi)的配方。jolevan(wo2007/017368)也公開了使用硫、促進(jìn)劑(dixp與具有各種鏈長度的烷基二硫代氨基甲酸鹽，如zdnc，和dpg)、氧化鋅和抗氧化劑(aquanoxl)的配方。lucas(wo2003/072340)公開了使用硫、促進(jìn)劑(包含dixp、dix、xs、tetd、tbetd和zdbec的各種組合)、氧化鋅和抗氧化劑(wingstayl)的配方。sparks等人(美國專利號3,378,538)公開了通過在硫和二硫化二烷基黃原酸酯的存在下聚合制備硫改性的聚氯丁烯的方法。collette等人(美國專利號3,397,173)公開了在含水乳液中聚合氯丁二烯和硫以形成膠乳的方法。該聚合反應(yīng)在硫、二硫化二烷基黃原酸酯和抗氧化劑的存在下進(jìn)行。takeshita(美國專利號4,605,705)公開了使用單質(zhì)硫和二硫化二異丙基黃原酸酯或等當(dāng)量的二硫化二烷基黃原酸酯，如二硫化二丁基黃原酸酯形成的2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的耐熱性硫改性的聚氯丁烯共聚物。因此，在本領(lǐng)域中需要用于硫化彈性體制品的硫化組合物，其中該硫化組合物與使用具有非短效促進(jìn)劑組合物的硫化組合物形成的彈性體制品相比具有降低的致敏性。本發(fā)明還涉及使用該硫化組合物形成的基于聚氯丁烯的彈性體制品。本發(fā)明還涉及制造降低了致敏性的硫化組合物的方法，并涉及使用該硫化組合物以硫化彈性體制品的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供用于硫化彈性體制品的具有促進(jìn)劑組合物的硫化組合物。該硫化組合物與具有非短效促進(jìn)劑組合物的硫化組合物相比具有降低的致敏性，并可用于形成與使用具有非短效促進(jìn)劑組合物的硫化組合物形成的彈性體制品相比具有降低的致敏性的彈性體制品。非短效促進(jìn)劑組合物可以包括噻唑、秋蘭姆、氨基甲酸鹽、胍和硫脲。本發(fā)明還涉及使用該硫化組合物形成的基于聚氯丁烯的彈性體制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造降低了致敏性的硫化組合物的方法，并涉及使用該硫化組合物以硫化彈性體制品的方法。通過提供與使用常規(guī)技術(shù)形成的硫化組合物、膠乳分散體和彈性體制品相比表現(xiàn)出降低或消除了致敏性的硫化組合物、膠乳分散體和彈性體制品，本發(fā)明滿足現(xiàn)有技術(shù)未能滿足的需要及其它需要。按照一些方面，本發(fā)明導(dǎo)致降低或消除了i型和iv型過敏性。本發(fā)明的硫化組合物、膠乳分散體、彈性體制品和方法有益于避免與彈性體制品過敏反應(yīng)相關(guān)的問題，特別是在醫(yī)療領(lǐng)域，其中健康護(hù)理提供者和患者頻繁和/或長期地暴露在這些潛在的過敏原來源下。按照本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及包含硫、單一短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物的硫化組合物，其中該硫化組合物不包括附加的促進(jìn)劑。按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明涉及包含硫、一種或多種短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物的硫化組合物，其中該組合物不包括非短效促進(jìn)劑。按照一些方面，該硫化組合物與包含非短效促進(jìn)劑的硫化組合物相比表現(xiàn)出降低的致敏性。按照本發(fā)明的另一方面，該硫化組合物包含硫、多硫化二異丙基黃原酸酯和金屬氧化物，并且不包含附加的促進(jìn)劑。按照本發(fā)明的另一方面，該硫化組合物包含硫、多硫化二異丙基黃原酸酯和金屬氧化物，且不包含非短效促進(jìn)劑。按照一些方面，該硫化組合物與包含非短效促進(jìn)劑的硫化組合物相比表現(xiàn)出降低的致敏性。按照本發(fā)明的又一方面，該硫化組合物由硫、包括多硫化二異丙基黃原酸酯的促進(jìn)劑組合物和包括金屬氧化物的活化劑組成。按照一些方面，該促進(jìn)劑組合物與非短效促進(jìn)劑相比表現(xiàn)出降低的致敏性。本發(fā)明的再一方面提供一種膠乳分散體，其包含彈性體和包含硫、單一短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物的硫化組合物，其中該組合物不包括附加的促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一方面提供一種膠乳分散體，其包含彈性體和包含硫、一種或多種短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物的硫化組合物，其中該組合物不包括非短效促進(jìn)劑。按照一些方面，該彈性體制品與使用非短效促進(jìn)劑形成的彈性體制品相比表現(xiàn)出降低的致敏性。按照其它方面，該彈性體是聚氯丁烯。按照再其它方面，該膠乳可用于形成彈性體制品，其可以包括但不限于手套(特別是醫(yī)用手套，更特別是檢查用和外科用手套)、以及避孕套、探頭套、牙科橡皮障、手指套和導(dǎo)管。按照本發(fā)明的又一方面，提供制備降低了致敏性的硫化組合物的方法，其中將硫、單一短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物混合。該方法不包括提供附加的促進(jìn)劑組合物的步驟。按照本發(fā)明的另一方面，提供制備降低了致敏性的硫化組合物的方法，其中將硫、一種或多種短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物混合。該方法不包括提供非短效促進(jìn)劑的步驟。按照本發(fā)明的再一方面，提供制備降低了致敏性的彈性體制品的方法，其中形成包括包含硫、單一短效黃原酸酯促進(jìn)劑與金屬氧化物的硫化組合物的膠乳分散體，并將該膠乳分散體用于形成彈性體制品。在一些方面，該彈性體制品可以通過凝固浸漬法(coagulantdipping)形成。該方法不包括添加另一種促進(jìn)劑組合物以形成該制品的方法。按照本發(fā)明的另一方面，提供制備降低了致敏性的彈性體制品的方法，其中形成包括包含硫、一種或多種短效黃原酸酯促進(jìn)劑和金屬氧化物的硫化組合物的膠乳分散體，并且將該膠乳分散體用于形成彈性體制品。該方法不包括添加非短效組合物以形成該制品的步驟。在驗(yàn)證下列內(nèi)容或在通過本發(fā)明的實(shí)踐學(xué)習(xí)時本發(fā)明的其它新穎特征與優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說將變得顯而易見。具體實(shí)施方式本發(fā)明通常涉及用于硫化彈性體制品的包括促進(jìn)劑組合物的硫化組合物，其中該促進(jìn)劑組合物與使用具有非短效促進(jìn)劑組合物的硫化組合物形成的彈性制品相比具有降低的致敏性。該硫化組合物包含硫、氧化鋅和短效硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明還涉及使用該硫化組合物形成的膠乳分散體和彈性體制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造降低了致敏性的硫化組合物的方法，并涉及使用該硫化組合物以硫化彈性體制品的方法。按照本發(fā)明使用的短效硫化促進(jìn)劑包括黃原酸酯。多硫化二異丙基黃原酸酯(dixp)和二硫化二烷基黃原酸酯是可以按照本發(fā)明使用的優(yōu)選的短效黃原酸酯，可以預(yù)計(jì)，未來開發(fā)的附加的短效黃原酸酯也可用于本發(fā)明的促進(jìn)劑組合物、膠乳分散體和彈性體制品。短效黃原酸酯可用于本發(fā)明的硫化組合物的促進(jìn)劑組合物，因?yàn)樵诹蚧^程中它們通過鍵合到橡膠基質(zhì)上而消耗，并形成氣體和/或揮發(fā)性液體作為副產(chǎn)物而蒸發(fā)，由此在該彈性體制品上不留下殘余物。在多硫化二異丙基黃原酸酯(dixp)的情況下，該化合物形成異丙醇和二硫化碳?xì)怏w作為副產(chǎn)物。本發(fā)明還提供由聚氯丁烯橡膠制得并使用硫、氧化鋅和dixp硫化的彈性體制品。按照一些方面，該彈性體制品可以包括手套(特別是醫(yī)用手套，更特別是檢查用和外科用手套)、以及避孕套、探頭套、牙科橡皮障、手指套和導(dǎo)管。按照某些方面，提供使用此類促進(jìn)劑組合物制得的聚氯丁烯外科用和檢查用手套。使用非短效促進(jìn)劑組合物制得的彈性體制品含有能夠在人體中導(dǎo)致iv型過敏反應(yīng)的殘余促進(jìn)劑，使用天然橡膠制得的彈性體制品含有與人體中的i型過敏反應(yīng)相關(guān)的可溶性膠乳蛋白(extractablelatexproteins)。由于本發(fā)明的彈性體制品、促進(jìn)劑組合物、膠乳組合物、制造促進(jìn)劑組合物的方法和硫化彈性體制品的方法不包括天然橡膠，不具有包括在其中的殘余促進(jìn)劑，降低或消除了對i型過敏反應(yīng)和iv型過敏反應(yīng)的潛力。非短效促進(jìn)劑組合物可以包括噻唑、秋蘭姆、氨基甲酸鹽等等，其已知在人體中引起iv型過敏反應(yīng)。其它非短效促進(jìn)劑，如胍和硫脲也已經(jīng)用在橡膠手套中。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的組合物與方法。硫化組合物本發(fā)明的硫化組合物優(yōu)選包括硫源、促進(jìn)劑組合物和活化劑。該促進(jìn)劑組合物可以包括短效促進(jìn)劑。按照本發(fā)明的某些方面，其中盡量降低或消除了該硫化組合物的致敏性，使用單質(zhì)硫和單一黃原酸酯短效促進(jìn)劑。在另一方面，使用單質(zhì)硫和一種或多種黃原酸酯短效促進(jìn)劑，并且不包括非短效促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑為橡膠干重量的大約0.1至大約10份，優(yōu)選為橡膠干重量的大約0.5至大約5份，更優(yōu)選為橡膠干重量的大約1至大約4份。該硫化組合物可用于硫化包括天然橡膠、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯(氯丁橡膠)、丁腈橡膠、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及聚異戊二烯的彈性體。在本發(fā)明的某些優(yōu)選方面，該彈性體是聚氯丁烯。在其中盡量降低或完全消除該硫化組合物致敏性的本發(fā)明的方面中，用于該硫化組合物的硫源包含單質(zhì)硫。按照本發(fā)明的某些方面，僅使用單質(zhì)硫。該硫化活化劑可以包括但不限于氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛及其組合。在本發(fā)明的某些方面，氧化鋅用作硫化活化劑?；罨瘎橄鹉z干重量的大約0.1至大約15份，優(yōu)選為橡膠干重量的大約6至大約12份，更優(yōu)選為橡膠干重量的大約5至大約13份。在其中盡量降低或完全消除該硫化組合物致敏性的本發(fā)明的方面中，按照本發(fā)明的方面使用的硫化促進(jìn)劑是短效黃原酸酯。按照一些方面，該短效黃原酸酯是包括超過兩個硫基團(tuán)的多硫化物，即三個或更多個硫基團(tuán)(三硫化物)、四個或更多個硫基團(tuán)(四硫化物)、五個或更多個硫基團(tuán)(五硫化物)等等。按照本發(fā)明的再一方面，該短效黃原酸酯是多硫化二異丙基黃原酸酯(dixp)或二硫化二烷基黃原酸酯，如二硫化二丁基黃原酸酯，和二硫化二異丙基黃原酸酯。要注意的是，這些短效黃原酸酯促進(jìn)劑還可充當(dāng)給硫體。在本發(fā)明的一個方面，該給硫體具有低致敏性。該單質(zhì)硫或給硫體為橡膠干重量的大約0.1至大約5份，優(yōu)選為橡膠干重量的大約0.5至大約2份，更優(yōu)選為橡膠干重量的大約1.2至1.5份。在本發(fā)明的某些方面中，在該促進(jìn)劑組合物中僅使用單一的短效黃原酸酯硫化促進(jìn)劑，并從該促進(jìn)劑組合物中排除任何附加的硫化促進(jìn)劑。在另一方面中，可以使用一種或多種短效黃原酸酯促進(jìn)劑，并且不使用非短效促進(jìn)劑。按照本發(fā)明的再一方面，dixp用作唯一的硫化促進(jìn)劑，并且是僅有的充當(dāng)包含在該促進(jìn)劑組合物中的硫化促進(jìn)劑的化合物。當(dāng)按照本發(fā)明制備具有降低或消除了致敏性的促進(jìn)劑組合物時，它們可以有益地僅包含dixp作為短效促進(jìn)劑。從該促進(jìn)劑組合物中排除也可充當(dāng)硫化促進(jìn)劑的任何附加化合物。在另一方面，附加的短效促進(jìn)劑可以包括在該促進(jìn)劑組合物中，但是排除附加的非短效促進(jìn)劑。任一方面的此類排除是有益的，因?yàn)槿魏胃郊恿蚧龠M(jìn)劑的存在或非短效促進(jìn)劑的使用會提高用該硫化組合物形成的彈性體制品的使用者發(fā)生過敏反應(yīng)，特別是iv型過敏反應(yīng)的可能性。膠乳分散體和彈性體制品本發(fā)明的硫化組合物可用于制備膠乳分散體。該膠乳分散體可以包含選自天然橡膠、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯(氯丁橡膠)、丁腈橡膠、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及聚異戊二烯的彈性體。按照某些方面，用于本發(fā)明的膠乳分散體的特別優(yōu)選的彈性體是聚氯丁烯。除了該彈性體與硫化組合物外，這些膠乳分散體可以包含一種或多種不同的非硫化成分(non-curingingredients)。該非硫化成分可以包括但不限于抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗臭氧劑、顏料和填料。按照本發(fā)明的一個方面，當(dāng)制造第一彈性體層(基底手套)時，該膠乳分散體的總固含量為大約20％至大約45％。按照制備適于形成第二、第三、第四等等彈性體層的涂布組合物的本發(fā)明的一些方面(例如，如美國公開申請?zhí)?008/0190322a1中所述那樣，其內(nèi)容經(jīng)此應(yīng)用全文并入本文)，調(diào)節(jié)該膠乳分散體的總固含量使得其為大約1％至大約20％，優(yōu)選大約2％至大約17％，更優(yōu)選大約3％至大約15％。按照本發(fā)明的一個方面，該膠乳分散體的總固含量為大約5％。按照制備單層手套或具有兩個或多個層的手套的第一彈性層的本發(fā)明的其它方面，該膠乳分散體的總固含量通常為大約20％至大約45％，優(yōu)選為大約25％至大約40％。含有彈性體和硫化組合物的本發(fā)明的膠乳分散體可用于制備彈性體制品，如手套，特別是醫(yī)用手套，更特別是檢查用和外科用手套的方法。但是，在本領(lǐng)域那些技術(shù)人員能力范圍內(nèi)可以想到利用本文中提供的指導(dǎo)制備除手套之外的其它彈性體制品，包括但不限于避孕套、探頭套、牙科橡皮障、手指套、導(dǎo)管等等。使用上述硫化組合物和/或膠乳分散體形成的本發(fā)明的彈性體制品可以用任何常規(guī)制造方法制得，例如凝固浸漬法。在“陽極”凝固浸漬法中，將涂有凝結(jié)劑的模型浸漬到該分散體中，隨后硫化以形成終制品。在“teague”凝固浸漬法中，將模型浸漬到分散體中，隨后浸漬到凝結(jié)劑中，接著硫化以形成終制品。這些方法使用了含有彈性體的分散體，由該彈性體形成終制品。優(yōu)選的彈性體包括天然橡膠、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯(氯丁橡膠)、丁腈橡膠、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及聚異戊二烯。按照某些方面，特別優(yōu)選的彈性體是聚氯丁烯。按照又一方面，提供聚氯丁烯彈性體制品，其使用由硫、氧化鋅和dixp組成的硫化組合物硫化。在現(xiàn)有技術(shù)的組合物中，dixp已常常與包括非短效促進(jìn)劑的附加促進(jìn)劑結(jié)合使用，因?yàn)槠浔旧淼幕钚圆蛔阋孕纬蛇m當(dāng)數(shù)量的硫交聯(lián)以形成可用的彈性體制品。但是，本發(fā)明預(yù)料不到地公開了可以用由硫、dixp和氧化鋅組成的硫化組合物硫化聚氯丁烯膠乳以獲得拉伸強(qiáng)度滿足對聚氯丁烯檢查用手套的astmd6977-04的要求(最小14mpa)和對合成膠乳外科用手套的astmd3577-01的要求(最小17mpa)的彈性體制品。因?yàn)閐ixp是短效黃原酸酯，并且在硫化后在手套上不殘留dixp殘余物，使用這種硫化組合物制得的手套表現(xiàn)出低致敏性。與天然橡膠或合成聚異戊二烯橡膠不同，聚氯丁烯橡膠可以在催化劑，如氧化鋅、氧化鎂或氧化鉛的存在下在聚合物鏈之間形成交聯(lián)。不希望被理論束縛，這種交聯(lián)據(jù)信是因雙烷基化機(jī)理而發(fā)生的，雙烷基化機(jī)理是聚氯丁烯因其化學(xué)結(jié)構(gòu)而特有的。聚合物鏈之間的交聯(lián)據(jù)信在聚合物鏈上存在由氯丁二烯單體的1，2-聚合形成的反應(yīng)性叔烯丙基氯原子的位點(diǎn)處發(fā)生。這種不穩(wěn)定的氯總計(jì)為該聚氯丁烯中全部氯的大約1.5％。除了這種類型的交聯(lián)之外，還可能在聚合物鏈上的其它位點(diǎn)處發(fā)生硫交聯(lián)。參見carl，neoprenelatex，第3章。本發(fā)明的彈性體制品可以使用含有可用于形成彈性體制品的任何添加劑成分的膠乳分散體來形成，其可以包括硫化成分、非硫化成分和下面討論的化學(xué)結(jié)構(gòu)與該彈性體相同、類似或不同的附加聚合物中的至少一種。所用添加劑的總量為總分散體相固體的大約0.5-49重量％。當(dāng)使用硫硫化時，主硫化劑優(yōu)選包含單質(zhì)硫和/或具有低致敏性或不具有致敏性的給硫體。按照本發(fā)明的某些方面，僅使用單質(zhì)硫?；罨瘎┛梢园ǖ幌抻谘趸\、氧化鎂和氧化鉛。氧化鋅是最常用的硫化活化劑。本發(fā)明的硫化促進(jìn)劑是短效黃原酸酯。按照本發(fā)明的再一方面，該短效黃原酸酯是多硫化二異丙基黃原酸酯(dixp)或二硫化二烷基黃原酸酯，如二硫化二丁基黃原酸酯和二硫化二異丙基黃原酸酯。常規(guī)用于彈性體分散體配合配方的任何非硫化成分可用于本發(fā)明。例如，該非硫化成分可以包括但不限于抗氧化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗臭氧劑、顏料和填料?？梢蕴砑拥綇椥泽w分散體中的合適的抗氧化劑包括但不限于受阻酚，如丁基化羥基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)和硫代二乙撐雙-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯，受阻多酚，如對對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，受阻酚/受阻多酚，如三甲基-三(二叔丁基-4-羥基芐基)-苯或二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八酯，胺類，如6ppd與甲基苯乙烯和雙-α-二甲基芐基聯(lián)苯胺的摻合物，混合物，如2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽(zincmercaptotulumimidazole)/酚(phenolic)，三嗪酮衍生物，如三嗪酮-酚混合物，多芳族胺，如聚(間甲氧基苯胺)，酚類抗氧化劑酰肼，如酚與酐共聚物，酚類如2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)，甲酚如2，4-二甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲酚，和苯乙烯化酚。一種特別優(yōu)選的抗氧化劑是對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物(例如wingstayl)。也可以將膠體穩(wěn)定劑(包括用于ph調(diào)節(jié)的堿，表面活性劑和堿性酪蛋白鹽，如酪蛋白鈉)添加到水相中。可以添加到該彈性體分散體中的合適的增塑劑可以包括但不限于脂肪酸鹽、礦物油和酯增塑劑。按照一些方面，將抗臭氧劑添加到用于制造本發(fā)明的彈性體制品的彈性體分散體中。臭氧會嚴(yán)重破壞某些彈性體制品，如由高度不飽和的聚合物(如聚異戊二烯)形成的那些。當(dāng)包括在本發(fā)明的含水彈性體分散體中時，某些高分子量聚合物，如蠟、epdm和氫化聚二烯可以賦予此類制品優(yōu)異的耐臭氧性。蠟在橡膠表面形成物理屏障，保護(hù)其免受臭氧侵蝕。存在兩種類型的蠟：直鏈?zhǔn)灪椭ф溛⒕灐Ｗ顝V泛使用的抗臭氧劑蠟是石蠟與微晶蠟的摻合物，以便在寬暴露溫度范圍下最大化保護(hù)。石蠟是含有大約20至50個碳原子的直鏈烴分子。合適的石蠟具有大約50至75℃，優(yōu)選52至68℃的熔點(diǎn)。微晶蠟也稱為無定形蠟，其是烴類，類似于石蠟，但是碳鏈支化并具有每條鏈大約40至70個碳原子的更高的分子量?？捎糜诒景l(fā)明的抗臭氧劑的其它實(shí)例可以包括但不限于烷基/芳基對苯二胺，如n-1，3-二甲基丁基-n’-苯基-對苯二胺6ppd，有機(jī)粘土-抗臭氧劑復(fù)合材料，如具有烷基芳基對苯二胺的含蒙脫石粘土，官能化苯并三唑，如n，n-二取代的對苯二胺，三嗪類，如三(n-1，4-二甲基苯基-對苯二胺基)-1，3，5-三嗪和三(n-烷基-對苯二胺基)-1，3，5-三嗪，和對苯二胺類，如n-異丙基-n’-苯基-對苯二胺(ippd)。此外，包括蠟的聚合物，如石蠟(mw＝300-500)、微晶蠟(mw＝600-700)(含有石蠟)和低mwpe蠟(mw＝100-1100)，聚合抗臭氧劑，如聚合聯(lián)苯二胺，以及臭氧惰性聚合物，如epdm和溴化異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物(bimsm)可用作抗臭氧劑。優(yōu)選使用蠟。一類特別優(yōu)選的蠟是michemlube180。另一種優(yōu)選的蠟分散體是antilux600。可以添加到含水彈性體分散體中的合適的顏料可以包括多種天然顏料，如二氧化鈦和氧化鐵，以及合成顏料?？梢蕴砑拥胶畯椥泽w分散體中的合適的填料可以包括但不限于無機(jī)填料，如粘土、碳酸鈣、滑石和二氧化硅，和有機(jī)填料，如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯、細(xì)碎的聚氨酯樹脂顆粒和聚乙烯微球。也可以將附加的聚合物并入本發(fā)明的膠乳分散體和彈性體制品中。可以這樣做以便向該膠乳分散體和彈性體制品提供附加的功能或賦予有益的性質(zhì)。此類功能/性質(zhì)可以包括但不限于改善的微濕/潮濕穿著、改善的流體排斥性、改善的耐微生物性、改善的耐降解性等等。按照本發(fā)明的一些方面，附加聚合物選自天然橡膠、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯(氯丁橡膠)、丁腈橡膠、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物以及聚異戊二烯。當(dāng)存在時，附加聚合物可以以主要聚合物的大約5％至大約200％，優(yōu)選大約25％至大約150％，更優(yōu)選大約50％至大約125％，再更優(yōu)選大約75％至大約100％的量提供。含有附加聚合物的一種示例性膠乳分散體包括2.5％的聚氯丁烯、2.5％的合成聚異戊二烯和95％的水(即，以主要聚合物，聚氯丁烯的量的100％的量提供該附加聚合物，聚異戊二烯)。含有附加聚合物的另一種示例性膠乳分散體包括2.5％的聚氯丁烯、2.5％的丁腈橡膠和95％的水。按照本發(fā)明的一些方面，提供包括多個彈性體層的彈性體制品，其中多個彈性體層可以具有相同或不同的組成。例如，可以將包含與聚氯丁烯摻合的合成聚異戊二烯的涂層施加到聚氯丁烯彈性體制品上以便向該制品提供改善的微濕/潮濕穿著特性。在另一種實(shí)施例中，可以將包含與聚氯丁烯摻合的丁腈橡膠的涂層組合物施加到聚氯丁烯彈性體制品上以便向該制品提供改善的微濕/潮濕穿著特性。按照本發(fā)明的再一方面，可以在具有或不具有粉末或淀粉的情況下形成該彈性體制品。盡管粉末和淀粉是常用的穿著劑(donningagent)，它們也與過敏反應(yīng)相關(guān)，因此，本發(fā)明的另一方面涉及不含粉末和不含淀粉的彈性體制品。另一方面涉及其中小于5毫克的粉末或淀粉，優(yōu)選小于3毫克的粉末或淀粉，更優(yōu)選小于2毫克的粉末或淀粉，最優(yōu)選小于1毫克的粉末或淀粉的基本不含粉末和不含淀粉的彈性體制品。使用上述硫化組合物制備這些制品。在下面提出的非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明的這些和其它方面。實(shí)施例實(shí)施例1-市售的無粉聚氯丁烯手套使用包含硫、二丁基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅的硫化組合物形成市售的無粉聚氯丁烯外科用手套(cardinalhealth的duraprenesmt)。該手套的未老化和老化的性質(zhì)顯示在表1中。表1-無粉duraprenesmt手套的物理性質(zhì)性質(zhì)未老化老化(7天，70℃)拉伸強(qiáng)度，mpa19.619.1拉伸應(yīng)力@500％，mpa1.86-極限伸長，％1003888實(shí)施例2-制備有粉手套使用包含配方a(對比配方)，其僅包括氧化鋅作為固化劑，或配方b(包括硫、氧化鋅和dixp的組合作為固化劑)的配方配合聚氯丁烯膠乳。完整的配方顯示在表2中。表2-配合的配方手套通過標(biāo)準(zhǔn)凝固浸漬法形成，并使用熱空氣硫化。該手套的性質(zhì)顯示在表3中。表3-聚氯丁烯手套的物理性質(zhì)性質(zhì)配方a配方b拉伸強(qiáng)度，mpa12.0023.00拉伸應(yīng)力@300％，mpa0.881.47拉伸應(yīng)力@500％，mpa1.082.55極限伸長，％1160904僅用氧化鋅硫化的手套表現(xiàn)出12mpa的拉伸強(qiáng)度，這不足以滿足對檢查用或外科用手套的astm要求。但是，用硫、氧化鋅和dixp的組合固化的本發(fā)明的手套表現(xiàn)出23mpa的拉伸強(qiáng)度，這超出了對合成膠乳制得的聚氯丁烯檢查用手套與外科用手套的astm要求。實(shí)施例3-制備無粉手套通過使用標(biāo)準(zhǔn)凝固浸漬法形成基底手套層，并使用配方b的配合膠乳或配方c的配合膠乳來制備無粉聚氯丁烯手套。膠乳配方顯示在下表4中。表4-配合配方帶有潮濕的基底手套層的模型隨后在水中浸析，在部分干燥后浸入到配合的聚氯丁烯膠乳和丁腈膠乳(nitrilelatex)的摻合物中以便在基底手套層上形成該膠乳摻合物的薄涂層。該橡膠膠乳摻合物包含大約2.5％的配合聚氯丁烯膠乳和2.5％的丁腈膠乳，和大約95％的水。配方b和c用作用于該配合聚氯丁烯膠乳與丁腈膠乳的摻合物的配方。例如，如果配方b配合的聚氯丁烯膠乳用于浸漬該基底聚氯丁烯手套，那么具有5％總固含量的涂布組合物將含有2.5％的配方b配合聚氯丁烯膠乳和2.5％的原始丁腈膠乳的摻合物。類似地，如果配方c配合聚氯丁烯膠乳用于浸漬該基底聚氯丁烯手套，那么具有5％總固含量的涂布組合物，該涂布組合物將含有例如2.5％的配方c配合聚氯丁烯膠乳和2.5％的原始丁腈膠乳的摻合物。雖然通常對于涂層組合物方便的是使用原始丁腈膠乳與配合聚氯丁烯膠乳的摻合物(采用與制造基底手套的聚氯丁烯膠乳相同的配合配方)，可能的是，基底手套與該涂層具有不同的配合配方。例如，有可能使用配方c用于制造該基底手套，配方b與原始丁腈膠乳摻合用于涂布該基底手套。該模型從膠乳摻合物中拉出，隨后在熱空氣爐中在大約120℃至大約155℃的溫度下硫化。在硫化后，手套從模型上剝下，使得涂布的表面在手套內(nèi)側(cè)。隨后將該手套內(nèi)外翻轉(zhuǎn)，使得涂布的表面在手套外側(cè)，并通過氯化進(jìn)行后處理。氯化包括在氯化前用水預(yù)先洗滌該手套，在含有大約300ppm的可用氯的含水氯溶液中氯化，用氫氧化鈉溶液中和任何過量的氯，接著用水進(jìn)一步洗滌(該步驟進(jìn)行數(shù)次)。該手套隨后部分干燥并隨后再次手工翻轉(zhuǎn)并進(jìn)一步干燥。為了用潮濕或微濕的手良好地穿戴，將手套轉(zhuǎn)移到滾筒式洗滌機(jī)中以便在氯化步驟后進(jìn)行進(jìn)一步的潤滑過程。該潤滑過程包括用包含大約1.0％的氯化十六烷基吡啶鎓、1.0％的有機(jī)硅乳液和1.5％的烷基磷酸的銨鹽的水溶液翻滾該手套。從滾筒式洗滌機(jī)中取出手套，部分干燥，并手工翻轉(zhuǎn)。該手套隨后進(jìn)一步干燥。處理過的手套可以由干燥或微濕的手容易地穿戴。配方b和c的涂布的無粉手套的性質(zhì)顯示在表5和6中。表5-涂布的無粉聚氯丁烯手套的物理性質(zhì)配方b*老化條件為70℃下7天表6-涂布的無粉聚氯丁烯手套的物理性質(zhì)配方c*老化條件為70℃下7天可以看到的是，配方b的涂布的無粉手套在老化前和在70℃下加速老化7天后都具有良好的物理性質(zhì)。由熟化1、3或5天的膠乳制成的配方b的未老化手套的拉伸強(qiáng)度值均大于22mpa，在加速老化后，該拉伸強(qiáng)度值均大于24mpa。這些值超出了對由合成膠乳制成的聚氯丁烯檢查用手套與外科用手套的astm要求。由熟化2或3天的膠乳制成的未老化涂布無粉手套的拉伸強(qiáng)度值與實(shí)施例1的市售無粉手套大致相同。因此，表5和6中顯示的結(jié)果證明該硫化組合物可以變化以獲得滿足對外科用手套和檢查用手套的astm要求的手套。實(shí)施例4-制備無粉手套如實(shí)施例3中所述制備無粉涂布聚氯丁烯手套，不同的是用于涂布的膠乳摻合物包含大約2.5％的配合的聚氯丁烯膠乳、大約2.5％的合成聚異戊二烯膠乳和大約95％的水。所得手套的性質(zhì)類似于實(shí)施例3中制備的手套的那些性質(zhì)。實(shí)施例5-殘余dixp如實(shí)施例2和實(shí)施例3中所描述的，使用配方b制備有粉聚氯丁烯手套和無粉聚氯丁烯手套(但是不具有潤滑過程)。用uv光譜法測試該手套的殘余dixp。用己烷以及乙腈萃取該手套，并獲得萃取物的uv光譜。兩種萃取物的uv光譜顯示在有粉或無粉手套中均不存在殘留的dixp。該uv光譜測試法具有1ppm的檢測極限。當(dāng)然，可以理解的是，上面的描述僅用于舉例說明，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行細(xì)節(jié)上的修飾。在本申請中，已經(jīng)引用了多種專利和公開文本。這些專利和公開文本的公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本申請中，以便更全面地描述本發(fā)明所述的
技術(shù)領(lǐng)域：
：的狀態(tài)。本發(fā)明能夠進(jìn)行相當(dāng)大的修飾、改變以及具有本公開內(nèi)容的益處的形式與功能上的等效變換，如本相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以想到的那樣。雖然本發(fā)明已經(jīng)描述了目前認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明并不限于此。相反，本發(fā)明意在覆蓋包括在上文提供的詳細(xì)描述的精神與范圍內(nèi)的各種變化與等效布置。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12