本申請(qǐng)要求2014年8月6日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2014-160441號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將其納入本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及化妝品用原料，特別是涉及可簡(jiǎn)便地制備穩(wěn)定性、使用感優(yōu)異、無(wú)皮膚刺激性的化妝品的化妝品用原料。
背景技術(shù)：
為了使某種液體穩(wěn)定地分散于其它液體中，在現(xiàn)有含義的乳液中，必需添加表面活性化物質(zhì)(乳化劑)。乳化劑具有兩親性的分子結(jié)構(gòu)，由極性(親水性)和非極性(疏水性)分子部分構(gòu)成，它們彼此之間立體性地離開(kāi)。
用于化妝品等中的水包油型乳液，通過(guò)所添加的表面活性劑的乳化作用，而使水性成分與油性成分穩(wěn)定地混合。即，被認(rèn)為：油相的微小分散液滴被乳化劑的殼包圍，由于使外相成為水相的連續(xù)相，因此認(rèn)為賦予嬌嫩的感觸的使用感優(yōu)異。
另一方面，隨著近年更重視安全性的消費(fèi)者的增加，由于極其過(guò)敏的使用者，不含有可能極少地感到刺激性的表面活性劑或以不具有這種刺激的含量的水包油型乳液的要求日益提高。
通過(guò)不使用表面活性劑，而使粉末吸附于界面上來(lái)調(diào)制的乳液以往已知有皮克林乳液(Pickering emulsion)。
1900年代初期，皮克林(Pickering)通過(guò)僅添加各種的膠態(tài)固體，例如堿性硫酸銅、堿性硫酸鐵、或硫酸的金屬鹽調(diào)制了穩(wěn)定化的石蠟/水乳液。因此，該乳液類型被稱為皮克林乳液。關(guān)于該乳液類型，皮克林主張了以下的條件。(1)固體顆粒相比內(nèi)部相的液滴顯著小，僅在沒(méi)有凝聚塊形成的趨勢(shì)時(shí)，固體顆粒才成為適合于穩(wěn)定化的顆粒。(2)乳液穩(wěn)定化膠態(tài)固體的重要特性還在于其濕潤(rùn)性。為了使O/W乳液穩(wěn)定化，膠態(tài)固體必需是例如相比油在水中更容易地進(jìn)行濕潤(rùn)化的固體。
皮克林乳液的原形是，在當(dāng)初工業(yè)過(guò)程的各種場(chǎng)所例如石油的二次回收、由焦油砂提取瀝青、以及包含兩種的非混合性液體和微小分散固體顆粒的其它分離工序中，作為不期望的次要的影響而表面化。所以，對(duì)應(yīng)的體系例如油/水/煤煙(soot)或油/水/板巖(slate)垃圾體系的調(diào)查是當(dāng)初研究活動(dòng)的焦點(diǎn)。
皮克林乳液在各種的天然和工業(yè)的工序例如原油回收、油分離、化妝品、和廢水處理中可見(jiàn)。
關(guān)于皮克林乳液的調(diào)制，迄今報(bào)道了許多的研究成果(例如非專利文獻(xiàn)1)，即使在香妝品(香粧品)的領(lǐng)域中也提案了皮克林乳液的有效利用(參照專利文獻(xiàn)1～3)。
但是，制備將乳液適用于香妝品時(shí)所必需的對(duì)于各種環(huán)境下的溫度、攪拌滿足穩(wěn)定性的水包油型皮克林乳液是非常困難的。例如，如上述的水包油型皮克林乳液的情形，通常粉體吸附于界面，雖然使乳化顆粒穩(wěn)定地分散于乳液中，但在運(yùn)輸時(shí)等中若乳液被攪拌，則乳化顆粒彼此之間發(fā)生沖突，同時(shí)暫時(shí)地變形，呈現(xiàn)粉體未吸附的界面。此時(shí)，暴露的界面彼此之間聚集，而引起凝集。因此，現(xiàn)有的水包油型皮克林乳液難以說(shuō)在乳化穩(wěn)定性的方面作為化妝品等產(chǎn)品能夠經(jīng)得起充分地使用。
因此，近年報(bào)道了：通過(guò)組合使用特定的陽(yáng)離子性表面活性劑、多元醇和粉末，將包含神經(jīng)酰胺等兩親性脂質(zhì)的油相乳化，獲得穩(wěn)定的水包油型乳化組合物(參照專利文獻(xiàn)4)。
但是，關(guān)于專利文獻(xiàn)4，兩親性物質(zhì)是必須的，通過(guò)與表面活性劑形成液晶結(jié)構(gòu)(α凝膠)，來(lái)實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定，但在使用時(shí)有發(fā)粘的趨勢(shì)。為了獲得皮克林乳液，迄今雖然報(bào)道了微量地混合兩親性物質(zhì)的技術(shù)(例如非專利文獻(xiàn)2)，但難以獲得作為香妝品滿足充分的穩(wěn)定性的制品，而且還會(huì)產(chǎn)生由于兩親性物質(zhì)所導(dǎo)致的制劑的發(fā)粘感等新的使用感觸(使用感觸)上的問(wèn)題。
另外，專利文獻(xiàn)5中報(bào)道了：通過(guò)將粉末、油相成分、水相成分、包含雙鏈烷基的陽(yáng)離子性表面活性劑進(jìn)行特定量混合，獲得了具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、無(wú)發(fā)粘感、低刺激性的水包油型乳液。另外，專利文獻(xiàn)5記載的發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)了：在水包油型乳液的制備中，通過(guò)使對(duì)粉末的陽(yáng)離子性表面活性劑處理與乳化組合物的制備工序組合，可以簡(jiǎn)便地獲得上述水包油型乳化組合物。
但是，在這些皮克林乳液中用作乳化劑的粉末主要是無(wú)機(jī)粉末(專利文獻(xiàn)1：聚烷基硅倍半氧烷顆粒；專利文獻(xiàn)2：金屬氧化物；專利文獻(xiàn)3：二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅；專利文獻(xiàn)4：無(wú)機(jī)粉末等；專利文獻(xiàn)5：疏水化處理微粒二氧化鈦、紅氧化鐵、黃氧化鐵、黑氧化鐵、和氧化鋁)，而且這些粉體的乳化能力畢竟還是劣于表面活性劑，因此與現(xiàn)有的表面活性劑相比，需要進(jìn)行高濃度的混合。
其結(jié)果，無(wú)法避免粉末來(lái)源的粗糙感或粉末感、涂抹后的蒼白等，大多數(shù)制品的使用感觸差。
專利文獻(xiàn)6中報(bào)道了：使用球狀有機(jī)顆粒作為乳化劑的皮克林乳液，但必需與彈性體性有機(jī)聚硅氧烷組合且進(jìn)行10數(shù)％以上的混合，仍無(wú)法達(dá)到使粉末感降低。
專利文獻(xiàn)7中報(bào)道了：通過(guò)使用疏水蛋白(hydrophobin)作為乳化劑，獲得了疏水性單體的乳濁液(皮克林乳液)。非專利文獻(xiàn)3中報(bào)道了：通過(guò)使用黃酮類作為乳化劑，獲得了皮克林乳液。但是，由于疏水蛋白之類的蛋白質(zhì)或黃酮類的使用也存在過(guò)敏等的擔(dān)心，因此在作為皮膚外用劑的用途中存在許多課題。
作為對(duì)上述情形進(jìn)行深入研究的成果，可以舉出：作為水包油型乳化組合物乳化劑的核-殼(core-corona，核-冠)型微凝膠。專利文獻(xiàn)8中報(bào)道了：通過(guò)將核-殼型微凝膠用作乳化劑，可以提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)粘感少、皮膚刺激性低、并且粉末來(lái)源的粉末感或粗糙感少的水包油型乳化組合物。另外，核-殼型微凝膠不僅僅作為水包油型乳化組合物乳化劑，而且在專利文獻(xiàn)9還提案了作為用于提供白濁化妝品的白濁化劑，在專利文獻(xiàn)10～11還提案了作為利用基于有機(jī)溶劑的膨潤(rùn)能力的膠囊劑。
在專利文獻(xiàn)8～11、非專利文獻(xiàn)4中報(bào)道了核-殼型微凝膠的制備方法。均為將特定的聚氧化乙烯大分子單體、特定的疏水性單體、和特定的交聯(lián)性單體在水-乙醇混合溶劑中進(jìn)行自由基聚合而獲得。另外，通過(guò)將所得聚合液相對(duì)于水進(jìn)行透析，以將分散液置換成水。
但是，考慮到作為核-殼型微凝膠的乳化劑、白濁化劑、膠囊劑的有效利用時(shí)，通過(guò)透析進(jìn)行的純化工序不能稱之為工業(yè)性的工序。在通過(guò)加熱或蒸發(fā)等去除溶劑的工序中，擔(dān)心核-殼型微凝膠的高分子微粒的凝集、熔合，在工業(yè)大量生產(chǎn)水平上仍然是不適合的。
因此，考慮了將所得聚合液直接作為原料體進(jìn)行有效利用的方法。在聚合液中，含有所聚合的核-殼型微凝膠、殘存單體和聚合溶劑，只要能夠?qū)⒕酆蠗l件充分地最適化而使殘存單體量降低，則可以直接用作原料體。
但是，如上所述，核-殼型微凝膠的聚合溶劑為水-乙醇混合溶劑，將聚合液直接作為原料體進(jìn)行有效利用時(shí)，原料體中必需含有高濃度的乙醇。作為結(jié)果，將其作為原料進(jìn)行混合的水包油型乳化組合物、白濁化妝品等中也含有乙醇。
乙醇作為溶劑被廣泛使用，具有清凈、滅菌、收斂、可溶化等各種功效，另一方面，根據(jù)其混合濃度或組成，對(duì)肌膚引發(fā)過(guò)剩的反應(yīng)，也成為發(fā)紅或發(fā)癢、發(fā)熱等的原因。對(duì)這種刺激，對(duì)于過(guò)敏性反應(yīng)的肌膚(敏感肌膚)的消費(fèi)者，雖然還提供被稱為“不含醇”、“無(wú)醇”的術(shù)語(yǔ)所示的不混合乙醇的制劑，但在原料體中含有乙醇時(shí)，無(wú)法制備這種制劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：專利第2656226號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2：特表2001-518111號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：特開(kāi)2007-332037號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4：特開(kāi)2006-36763號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5：特開(kāi)2008-291026號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)6：特開(kāi)平11-158030號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)7：特表2009-501256號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)8：專利第5207424號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)9：專利第4577721號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)10：特開(kāi)2006-161026號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)11：特開(kāi)2006-161027號(hào)公報(bào)；
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：B. Binks et. al, Advances in Colloid and Interface Science, 100-102 (2003)；
非專利文獻(xiàn)2：Mukul M, Sharma et. al, Journal of Colloid and Interface Science, 157, 244-253 (1993)；
非專利文獻(xiàn)3：J. Agric. Food Chem., 59, 2636-2645 (2011)；
非專利文獻(xiàn)4：J. Colloid Interface Sci., 274, 49 (2004)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是鑒于上述情形而進(jìn)行的，目的在于開(kāi)發(fā)化妝品用原料的新型制備方法，以提供無(wú)皮膚刺激性、穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)粘感少、粉末來(lái)源的粉末感或粗糙感少的水包油型乳化化妝品和白濁化妝品。
用于解決課題的手段
即，本發(fā)明涉及的化妝品用原料的特征在于：該化妝品用原料由核-殼型微凝膠分散液構(gòu)成，該核-殼型微凝膠分散液是在下述(A)～(E)的條件下將下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子單體、下述式(2)所示的疏水性單體、和下述式(3)所示的交聯(lián)性單體進(jìn)行自由基聚合而獲得的，
(A) 以上述聚氧化乙烯大分子單體的加料摩爾量/上述疏水性單體的加料摩爾量表示的摩爾比為1：10～1：250，
(B) 相對(duì)于上述疏水性單體的加料量，上述交聯(lián)性單體的加料量為0.1～1.5質(zhì)量％，
(C) 下述式(2)所示的疏水性單體是將具有碳原子數(shù)1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1種或2種以上混合而得的單體組成，
(D) 聚合溶劑為水-多元醇混合溶劑，多元醇為選自一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上，
(E) 水-多元醇混合溶劑的溶劑組成是20℃的質(zhì)量比為水：多元醇＝90～10：10～90，
[化學(xué)式1]
(1)
R1表示碳原子數(shù)1～3的烷基，n為8～200的數(shù)，X表示H或CH3，
[化學(xué)式2]
(2)
R2表示碳原子數(shù)1～3的烷基，R3表示碳原子數(shù)1～12的烷基，
[化學(xué)式3]
(3)
R4和R5分別獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～3的烷基，m為0～2的數(shù)。
上述化妝品用原料的特征在于：不含乙醇。
本發(fā)明涉及的乳化劑的特征在于：由上述化妝品用原料構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的白濁化劑的特征在于：由上述化妝品用原料構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的水包油型乳化化妝品的特征在于：其是包含上述(a)乳化劑、(b)油相成分、和(c)水相成分的水包油型乳化化妝品，作為該(b)油相成分包含選自烴油、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、合成酯油、硅油、液體油脂、固體油脂、蠟、香料類的1種或2種以上的油相成分，通過(guò)(a)乳化劑進(jìn)行乳化。
上述水包油型乳化化妝品優(yōu)選為不含乙醇。
本發(fā)明涉及的白濁化妝品的特征在于：包含上述白濁化劑。
上述白濁化妝品優(yōu)選為不含乙醇。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供可以簡(jiǎn)便地獲得穩(wěn)定性、使用感優(yōu)異、無(wú)皮膚刺激性的水包油型乳化化妝品和白濁化妝品的化妝品用原料。
(1) 通過(guò)本發(fā)明的制備方法獲得的化妝品用原料即使不進(jìn)行純化也能夠混合到所有肌膚型對(duì)象的化妝品中。特別是混合到敏感肌膚型的化妝品中時(shí)，可以簡(jiǎn)便地獲得無(wú)皮膚刺激性的化妝品。
(2) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為乳化劑混合而得的水包油型乳化化妝品，其乳化性極其優(yōu)異。即使該化妝品用原料的混合量少也獲得良好的水包油型乳化化妝品。另外，即使油相成分/水相成分的比率高(即使油相成分的量多)也獲得良好的水包油型乳化化妝品。
(3) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為乳化劑混合而得的水包油型乳化化妝品，其乳化穩(wěn)定性優(yōu)異。通過(guò)如現(xiàn)有的皮克林乳液那樣進(jìn)行攪拌或振動(dòng)等不損及乳化狀態(tài)，如通過(guò)現(xiàn)有的表面活性劑而獲得的乳化物那樣由于溫度所導(dǎo)致的表面活性劑的物性變化少，因此溫度穩(wěn)定性也良好。
(4) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為乳化劑混合而得的水包油型乳化化妝品，其使用感優(yōu)異?，F(xiàn)有的皮克林乳液中所見(jiàn)的粉末來(lái)源的粉末感或粗糙感少，另外，沒(méi)有通過(guò)現(xiàn)有的表面活性劑而獲得的乳化物中所見(jiàn)的表面活性劑來(lái)源的發(fā)粘感。
(5) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為白濁化劑混合而得的化妝品，其白濁度極其優(yōu)異。即使該白濁化劑的混合量少也獲得良好的白濁度。
(6) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為白濁化劑混合而得的化妝品，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異。即，其白濁度即使長(zhǎng)期保存也穩(wěn)定。
(7) 將本發(fā)明的化妝品用原料作為白濁化劑混合而得的化妝品，其使用感優(yōu)異。即，無(wú)發(fā)粘感，有濃稠感。另外，溶合(なじみ)快，涂抹于肌膚上時(shí)具有抑制油光(テカリ)的效果。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是顯示本發(fā)明的化妝品用原料中的微凝膠的生成機(jī)理的模式圖。
具體實(shí)施方式
((a)化妝品用原料)
本發(fā)明涉及的化妝品用原料是在特定的條件下將下述式(1)～(3)所示的單體進(jìn)行自由基聚合而獲得的核-殼型微凝膠分散液。
式(1)所示的聚氧化乙烯大分子單體可以使用從例如Aldrich公司市售的市售品或從日油公司銷售的BLEMMER(注冊(cè)商標(biāo))等市售品。
聚氧化乙烯部分的分子量(即n的值)必需是n＝8～200。
作為這種大分子單體，例如可以舉出：日油公司制造的BLEMMER(注冊(cè)商標(biāo))PME-400、BLEMMER(注冊(cè)商標(biāo))PME-1000、BLEMMER(注冊(cè)商標(biāo))PME-4000等。
[化學(xué)式1]
(1)
R1為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為8～200的數(shù)。X為H或CH3。
式(2)所示的疏水性單體，例如可以使用由Aldrich公司或東京化成公司市售的市售品。
[化學(xué)式2]
(2)
R2為碳原子數(shù)1～3的烷基。
R3為碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基。
作為疏水性單體，例如可以舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。
這些疏水性單體為廣泛使用的原料，也可作為一般工業(yè)原料容易地獲取。
式(3)所示的交聯(lián)性單體能夠作為市售品或工業(yè)用原料獲取。該交聯(lián)性單體優(yōu)選為疏水性。
m的值優(yōu)選為0～2。具體而言，優(yōu)選使用由Aldrich公司銷售的二甲基丙烯酸乙二醇酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為EGDMA)、由日油公司銷售的BLEMMER(注冊(cè)商標(biāo))PDE-50等。
[化學(xué)式3]
(3)
R4和R5分別獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～3的烷基，m為0～2的數(shù)。
作為本發(fā)明涉及的化妝品用原料的核-殼型微凝膠分散液是在以下的(A)～(E)的條件下將上述單體進(jìn)行自由基聚合而得的。
(A) 以上述聚氧化乙烯大分子單體的加料摩爾量/上述疏水性單體的加料摩爾量表示的摩爾比為1：10～1：250。
(B) 相對(duì)于上述疏水性單體的加料量，上述交聯(lián)性單體的加料量為0.1～1.5質(zhì)量％。
(C) 式(2)所示的疏水性單體是將具有碳原子數(shù)1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1種或2種以上混合而得的單體組成。
(D) 聚合溶劑為水-多元醇混合溶劑，多元醇為選自一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的1種或2種以上。
(E) 水-多元醇混合溶劑的溶劑組成是20℃的質(zhì)量比為水：多元醇＝90～10：10～90。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中將“上述交聯(lián)性單體的加料量相對(duì)于上述疏水性單體的加料量”定義為交聯(lián)密度(質(zhì)量％)。關(guān)于本發(fā)明中使用的核-殼型微凝膠的交聯(lián)密度，根據(jù)(B)的條件，相對(duì)于上述疏水性單體的加料量，上述交聯(lián)性單體的加料量必需是0.1～1.5質(zhì)量％。
(條件(A))
聚氧化乙烯大分子單體和疏水性單體的加料摩爾量是在聚氧化乙烯大分子單體：疏水性單體＝1：10～1：250(摩爾比)的范圍能夠聚合。上述加料摩爾量?jī)?yōu)選1：10～1：200，更優(yōu)選1：25～1：100。
若相對(duì)于聚氧化乙烯大分子單體的摩爾量，疏水性單體的摩爾量為10倍以下，則所聚合的聚合物形成水溶性，無(wú)法形成核-殼型聚合物微凝膠。另外，若相對(duì)于聚氧化乙烯大分子單體的摩爾量，疏水性單體的摩爾量為250倍以上，則基于聚氧化乙烯大分子單體的分散穩(wěn)定化變得不完全，基于不溶性疏水性單體的疏水性聚合物發(fā)生凝集、沉淀。
(條件(B))
通過(guò)將交聯(lián)性單體進(jìn)行共聚，可以將核部分的疏水性聚合物得到交聯(lián)的微凝膠聚合。
若交聯(lián)性單體的加料量為疏水性單體的加料量的小于0.1質(zhì)量％，則交聯(lián)密度低，微凝膠在膨潤(rùn)時(shí)發(fā)生崩解。另外，若加料量超過(guò)1.5質(zhì)量％，則微凝膠顆粒彼此之間產(chǎn)生凝集，無(wú)法使粒度分布窄的適宜的微凝膠顆粒聚合。交聯(lián)性單體的加料量?jī)?yōu)選0.2～1.0、更優(yōu)選0.2～0.8、最優(yōu)選0.2～0.5質(zhì)量％。
(條件(C))
式(2)所示的疏水性單體必需是將具有碳原子數(shù)1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1種或2種以上混合而得的單體組成。若碳原子數(shù)為0(為沒(méi)有末端酯鍵的單體)，則單體呈現(xiàn)過(guò)度親水性而導(dǎo)致有時(shí)無(wú)法更好地進(jìn)行乳化聚合。另一方面，若碳原子數(shù)為9以上，則聚合時(shí)形成立體位阻而導(dǎo)致有時(shí)無(wú)法更好地構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
(條件(D))
聚合溶劑必需是水-多元醇混合溶劑。作為多元醇，優(yōu)選可將式(2)所示的疏水性單體和式(3)所示的交聯(lián)性單體溶解的多元醇。作為本發(fā)明中使用的多元醇，必需是一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇。
考慮到作為能夠工業(yè)制備的、即不需要透析等純化工序?qū)⒕酆弦褐苯佑米髟象w時(shí)，關(guān)于與水混合的溶劑，不是乙醇或丙醇、丁醇等涂抹到肌膚上時(shí)擔(dān)心刺激性的有機(jī)溶劑，必需是能夠廣泛混合到化妝品中的多元醇。
(條件(E))
作為聚合溶劑的水-多元醇混合溶劑的溶劑組成必需是20℃的質(zhì)量比為水：多元醇＝90～10：10～90。水-多元醇混合溶劑的溶劑組成優(yōu)選為水：多元醇＝90～10：10～90(20℃的容積比)，更優(yōu)選為水：多元醇＝80～20：20～80(20℃的容積比)。
聚合溶劑必需是為了均勻溶解疏水性單體而加入多元醇。多元醇的混合比為10～90容量比。多元醇的混合比低于10容量比時(shí)，疏水性單體的溶解能力變得極其低，聚合以單體滴的狀態(tài)進(jìn)行，形成巨大塊，而無(wú)法生成微凝膠。另外，若多元醇的混合比超過(guò)90容量比，則無(wú)法生成基于疏水性相互作用的疏水性單體的乳液，乳化聚合無(wú)法進(jìn)行，而無(wú)法獲得微凝膠。
關(guān)于如此獲得的本發(fā)明涉及的化妝品用原料，聚合溶劑為水-多元醇混合溶劑，且不含乙醇。通過(guò)使用不含乙醇的本發(fā)明的化妝品原料，可以簡(jiǎn)便地獲得即使對(duì)于敏感肌膚的使用者也無(wú)皮膚刺激性的化妝品。
將作為化妝品用原材料而廣泛使用的多元醇用于高分子的聚合溶劑，這并非一般性的用途，而是限定于本發(fā)明的“將聚合溶劑作為原料體直接殘留”的極其特殊的用途。聚合溶劑大多選擇單體溶解性高的溶劑，但化妝品用多元醇在這一點(diǎn)上大多較差。另外，多元醇大多粘度和沸點(diǎn)高，鑒于現(xiàn)有的制備、純化工序(蒸餾等)也是不適合的。
但是，本發(fā)明人對(duì)于各種溶劑進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了：選自一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇的多元醇作為聚合溶劑是適合的。
用于聚合體系的聚合引發(fā)劑可以使用通常的用于水溶性熱自由基聚合的市售的聚合引發(fā)劑。該聚合體系中，特別是即使在不嚴(yán)密地控制攪拌條件的情形下進(jìn)行聚合，也可獲得所聚合的微凝膠顆粒的粒度分布非常窄的物質(zhì)。
需要說(shuō)明的是，現(xiàn)有的基于合成高分子的微凝膠，均為應(yīng)用高分子電解質(zhì)、例如聚丙烯酸的微凝膠，其在水中的分散性不具有耐酸性或耐鹽性。但是，考慮作為藥品或化妝品的混合成分應(yīng)用時(shí)，在生理?xiàng)l件下的適應(yīng)中，耐酸性或耐鹽性是非常重要的性能。本發(fā)明涉及的化妝品用原料是通過(guò)作為非離子性高分子的聚氧化乙烯鏈進(jìn)行了穩(wěn)定化的微凝膠，其在水中的分散穩(wěn)定性能夠期待耐酸性或耐鹽性。
另外，雖然應(yīng)用包含水溶性高分子結(jié)構(gòu)的大分子單體的基于大分子單體法的高分子微粒聚合法是已知的，但應(yīng)用該方法使核部分通過(guò)交聯(lián)性單體進(jìn)行交聯(lián)來(lái)制備微凝膠的方法仍屬未知。
本發(fā)明中使用的微凝膠，親水性大分子單體和疏水性單體在溶劑中引起圖1所示的秩序化，生成粒徑大致一定、且核部分進(jìn)行交聯(lián)的核-殼型高分子微凝膠。
本發(fā)明的化妝品用原料可以作為白濁化劑混合到化妝品中。本發(fā)明涉及的化妝品用原料，在水中僅稍微0.01％(純度)混合即可通過(guò)肉眼確認(rèn)到白濁，以0.01～0.1％的混合，可以獲得通過(guò)Macbeth色差計(jì)測(cè)定的L值(亮度)為1～80的白濁度。
本發(fā)明中，白濁化妝品是指，其外觀通過(guò)目測(cè)可識(shí)別為白濁的化妝品。L值優(yōu)選1～90。
關(guān)于白濁化妝品，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，調(diào)整表面活性劑與油分的平衡是非常困難的，因而難以制備穩(wěn)定的白濁化妝品。并且，可調(diào)制白濁化妝品的表面活性劑和油分有限，因此難以獲得優(yōu)異的使用感的白濁化妝品。
將本發(fā)明涉及的化妝品用原料混合到白濁化妝品等的化妝品中時(shí)，如下進(jìn)行制備：利用常規(guī)方法使化妝品用原料混合分散于水(或溶解有水性成分的水相)中。
化妝品中的本發(fā)明的化妝品用原料的混合量?jī)?yōu)選相對(duì)于化妝品總量通常為0.01～10質(zhì)量％(純度。以下，僅以％表示)。當(dāng)混合量小于0.01％(純度)時(shí)，有難以獲得穩(wěn)定的化妝品的情形。若混合量超過(guò)10％(純度)，則在高溫條件下的長(zhǎng)期保存中，從穩(wěn)定性的角度考慮，有作為化妝品不優(yōu)選的情形或使用感差的情形。
本發(fā)明涉及的化妝品用原料還可以作為優(yōu)異的皮克林乳液乳化劑混合到化妝品中。
即，本發(fā)明的化妝品用原料形成具有下述結(jié)構(gòu)的水包油型乳化化妝品：所述結(jié)構(gòu)是將油相成分和水相成分進(jìn)行乳化，在分散于水相成分中的油相成分的油滴上使核-殼型微凝膠乳化劑吸附。因此，本發(fā)明的核-殼型微凝膠乳化劑，其乳化力優(yōu)異，另外，如果將本發(fā)明的化妝品用原料用作乳化劑，則可以制備乳化穩(wěn)定性極其優(yōu)異的水包油型乳化化妝品。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品如下進(jìn)行制備：使化妝品用原料混合分散于水或水相成分中，利用常規(guī)方法添加油相成分和其它成分，施加攪拌和剪切力，進(jìn)行乳化。
將本發(fā)明涉及的化妝品用原料混合到水包油型乳化化妝品中時(shí)，如下進(jìn)行制備：使(a)化妝品用原料混合分散于(c)水或水相中，利用常規(guī)方法添加(b)油相成分和其它成分，施加攪拌和剪切力，進(jìn)行乳化。即，本發(fā)明的化妝品用原料通過(guò)極其簡(jiǎn)單的制備工序即可生產(chǎn)不含乙醇的水包油型乳化化妝品，具有優(yōu)異的商業(yè)價(jià)值。
((b)油相成分)
作為油相成分，可以舉出：通常化妝品、準(zhǔn)藥品等中使用的烴油、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、合成酯油、硅油、液體油脂、固體油脂、蠟、香料等。
作為烴油，例如可以舉出：異十二烷、異十六烷、異鏈烷烴、液體石蠟、地蠟、角鯊?fù)?、降植烷、石蠟、純地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等?/p>
作為高級(jí)脂肪酸，例如可以舉出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸(ベヘン酸)、油酸、十一碳烯酸、妥爾酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作為高級(jí)醇，例如可以舉出：直鏈醇(例如，月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等)；分枝鏈醇(例如，單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作為合成酯油，例如可以舉出：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊酸二縮三丙二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥甲基丙烷酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、鯨蠟基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、已二酸二異丁酯、N-月桂?；?L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、已二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、已二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、枸櫞酸三乙酯等。
作為硅油，例如可以舉出：鏈狀聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；環(huán)狀聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)；形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅樹(shù)脂；硅橡膠；各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)；丙烯酸類硅氧烷類(アクリルシリコーン類)等。
作為液體油脂，例如可以舉出：鱷梨油、山茶油、海龜油、澳洲堅(jiān)果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、桃仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、紫蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中國(guó)桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
作為固體油脂，例如可以舉出：可可脂、椰子油、馬油、氫化椰子油、棕櫚油、牛油、羊油、氫化牛油、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟核油、氫化油、牛腳油、木蠟、氫化蓖麻油等。
作為蠟類，例如可以舉出：蜂蠟、小燭樹(shù)蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液態(tài)羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、霍霍巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛脂醇醚等。
作為香料，可以舉出：得自動(dòng)物或植物的天然香料、通過(guò)化學(xué)合成手段制備的合成香料、和作為它們的混合物的調(diào)合香料，沒(méi)有特別限定。通過(guò)混合香料，可以獲得香味持久性優(yōu)異的化妝品。
作為香料，具體而言，可以舉出：アセチベノール、茴香醛、茴香腦、乙酸戊酯、水楊酸戊酯、乙醇酸烯丙基戊酯、己酸烯丙基酯、醛C6～20、黃葵內(nèi)酯、麝葵內(nèi)酯、降龍涎香醚、紫羅酮、イソイースーパー、丁香油酚、オウランチオール、佳樂(lè)麝香、蒈酮、香豆素、香葉醇、乙酸香葉酯、新檀香仲醇(Sandalore)、檀香醇、檀香(Sandela)、兔耳草醛(Cyclamen Aldehyde)、順式-3-乙酸己烯酯、順式-3-己醇、檸檬醛、乙酸香茅基酯、香茅醇、桉油醇、二氫月桂烯醇、茉莉內(nèi)酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸蘇合香酯、乙酸柏木酯、雪松醇、突厥酮、突厥烯酮、癸內(nèi)酯、乙酸松油基酯、松油醇、トナリッド、吐納麝香、女貞醛(triplal)、橙花醇、白檀醇、香蘭素、羥基香茅醛、苯基乙酸乙酯、苯基乙基醇、水楊酸己酯、乙酸香根酯、希蒂鶯(Hedione)、胡椒醛、新洋茉莉醛、ベルトフィックス、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、苯甲酸芐酯、Pentalide(ペンタリッド)、ペンタリド、乙酸龍腦酯、マイオール、麝香酮、氨茴酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯、2-甲氧基萘、氧化白檸檬、乙酸芳樟酯、芳樟醇、檸檬烯、新鈴蘭醛、鈴蘭醛、玫瑰醚、玫瑰醇、當(dāng)歸油、茴香油、青蒿油、羅勒油、月桂葉油、香檸檬油、白菖蒲油、樟腦油、依蘭油、小豆蔻油、肉桂油、雪松油、芹菜油、春黃菊油、桂皮油、丁香油、蕪荽油、枯茗油、蒔蘿油、欖香脂油、龍蒿油、桉樹(shù)油、茴香精油、胡蘆巴油、格蓬油、天竺葵精油、姜油、葡萄柚油、愈瘡木油、檜葉油、檜木油、杜松子油、雜薰衣草油、薰衣草油、檸檬油、梨莓油、橘子油、ジラムオイル、含羞草油、薄荷油、留蘭香油、水松油(ミルオイル)、桃金娘油(ミルトルオイル)、肉豆蔻油、橡苔精油、乳香油、防風(fēng)根油、橙油、歐芹籽油、廣藿香油、辣椒油、紫蘇油、苦橙葉油、橙花精油、橙花油、甘椒油、多香果油、松油、玫瑰花油、迷迭香精油、香紫蘇油、洋蘇葉油、檀香油、蘇合香油、タジェオイル、百里油、晚香玉油、纈草油、香根草油、紫羅蘭葉油、冬青油、艾蒿油、依蘭精油、柚子油、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、風(fēng)信子原精、臘菊凈油、茉莉原精、ジョンキルアブソリュート、水仙原精、玫瑰原精、紫羅蘭葉原精、ベンベンゾイン等。
通過(guò)現(xiàn)有的表面活性劑獲得的乳化組合物中，表面活性劑的物性與油分的物性對(duì)乳化性產(chǎn)生較大影響，在改變油相成分時(shí)，也需要對(duì)應(yīng)改變表面活性劑的種類。但是，本發(fā)明的水包油型乳化化妝品由于是將(a)的微凝膠作為乳化劑的皮克林乳液，因此由于油分種類所導(dǎo)致的乳化性、穩(wěn)定性等的影響少，能夠混合比現(xiàn)有更廣的種類的油分。
((c)水相成分)
作為水相成分，可以混合通?；瘖y品、準(zhǔn)藥品等中使用的水、水溶性醇、增稠劑等，并且根據(jù)需要可以適當(dāng)混合保濕劑、螯合劑、防腐劑、色素等。
對(duì)本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中所含的水沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：純凈水、離子交換水、自來(lái)水等。
作為水溶性醇，例如可以舉出：低級(jí)醇、多元醇、多元醇聚合物、二元醇烷基醚類、二元醇烷基醚類、二元醇醚酯、甘油單烷基醚、糖醇、單糖、寡糖、多糖、和它們的衍生物等。
作為低級(jí)醇，例如可以舉出：乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等。
但是，乙醇具有對(duì)于敏感肌膚顯示皮膚刺激性的問(wèn)題。因此，本發(fā)明涉及的水包油型乳化化妝品或白濁化妝品中，乙醇的混合量?jī)?yōu)選在化妝品總量中為0.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選不混合乙醇。通過(guò)不混合乙醇，對(duì)于敏感肌膚的使用者也可以獲得無(wú)皮膚刺激性的化妝品。
作為多元醇，例如可以舉出：二元醇(例如，一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、四亞甲基二醇、2,3-丁二醇、五亞甲基、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)，三元醇(例如，甘油、三羥甲基丙烷等)，四元醇(例如，二甘油、1,2,6-己三醇等季戊四醇等)，五元醇(例如，木糖醇、三甘油等)，六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)，多元醇聚合物(例如，二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、三甘油、四甘油、聚甘油等)，二元醇烷基醚類(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-甲基己基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇芐基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)，二元醇烷基醚類(例如，二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇異丙基醚、一縮二丙二醇甲基醚、一縮二丙二醇乙基醚、一縮二丙二醇丁基醚等)，二元醇醚酯(例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯等)，甘油單烷基醚(例如，鮫肝醇、鯊油醇、鯊肝醇等)，糖醇(例如，麥芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤蘚醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麥芽糖、淀粉分解糖還原醇等)，多元縮醇(Glysolid,グリソリッド)，四氫糠醇，POE-四氫糠醇，POP-丁基醚、POP?POE-丁基醚，三聚氧丙烯甘油醚，POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸，POP?POE-季戊四醇醚、聚甘油等。
作為單糖，例如可以舉出：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羥基丙酮等)，四碳糖(例如，D-赤蘚糖、D-赤蘚酮糖、D-蘇糖、赤蘚糖醇等)，五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-來(lái)蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)，六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)，七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)，八碳糖(例如，辛酮糖等)，脫氧糖(例如，2-脫氧-D-核糖、6-脫氧-L-半乳糖、6-脫氧-L-甘露糖等)，氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)，糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古羅糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。
作為寡糖，例如可以舉出：蔗糖、龍膽三糖、傘形糖、乳糖、車前糖、異剪秋羅糖、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋羅糖類、umbilicin、水蘇糖、毛蕊花糖類等。
作為多糖，例如可以舉出：纖維素、榅桲籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮膚素、糖原、阿拉伯膠、硫酸乙酰肝素、黃蓍膠、硫酸角質(zhì)素(keratan sulfate)、軟骨素、黃原膠、瓜爾膠、葡聚糖、硫酸角質(zhì)(keratosulfate)、刺槐豆膠、琥珀酰聚糖等。
作為其它的多元醇，例如可以舉出：聚氧乙烯甲基葡糖苷(グルカムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グルカムP-10)等。
作為增稠劑，例如可以舉出：阿拉伯膠、卡拉膠、梧桐膠、黃蓍膠、卡羅布膠、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明膠、果膠酸鈉、海藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸鈉、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆膠、瓜爾膠、羅望子膠、二烷基二甲基銨硫酸纖維素、黃原膠、硅酸鋁鎂、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、硅酸鋁鎂(ビーガム)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。
作為天然的水溶性高分子，例如可以舉出：植物類高分子(例如，阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、卡羅布膠、梧桐膠、角叉菜膠、果膠、瓊脂、榅桲籽(榅桲)、海藻膠體(褐藻萃取物)、淀粉(大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉)、甘草酸)；微生物類高分子(例如，黃原膠、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支鏈淀粉等)；動(dòng)物類高分子(例如，膠原、酪蛋白、白蛋白、明膠等)等。
作為半合成的水溶性高分子，例如可以舉出：淀粉類高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉等)；纖維素類高分子(甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、結(jié)晶纖維素、纖維素粉末等)；海藻酸類高分子(例如，海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等)等。
作為合成的水溶性高分子，例如可以舉出：乙烯基類高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯類高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)；丙烯酸類高分子(例如，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亞胺；陽(yáng)離子聚合物等。
作為保濕劑，例如可以舉出：硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸粘液素、卡洛寧酸、缺端膠原、膽甾醇基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、DL-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨(イザヨイバラ)萃取物、西洋蓍草(セイヨウノコギリソウ)萃取物、黃木樨(メリロート)萃取物等。
作為金屬離子封閉劑，例如可以舉出：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸四鈉鹽、依地酸二鈉、依地酸三鈉、依地酸四鈉、枸櫞酸鈉、多聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、枸櫞酸、抗壞血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羥乙基三乙酸三鈉等。
作為氨基酸，例如可以舉出：中性氨基酸(例如，蘇氨酸、半胱氨酸等)；堿性氨基酸(例如，羥賴氨酸等)等。另外，作為氨基酸衍生物，例如可以舉出：?；“彼徕c(月桂酰肌氨酸鈉)、?；劝彼猁}、?；?i>β-丙氨酸鈉、谷胱甘肽等。
作為pH調(diào)節(jié)劑，例如可以舉出：乳酸-乳酸鈉、枸櫞酸-枸櫞酸鈉、琥珀酸-琥珀酸鈉等的緩沖劑等。
對(duì)本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中所混合的油相成分和水相成分的混合量沒(méi)有特別限定。通過(guò)將(a)化妝品用原料作為乳化劑使用，可以獲得油相成分/水相成分比少的、即從油相成分混合量少的實(shí)施方式(美容液、乳液等)到混合量多的實(shí)施方式(清潔霜、防曬劑、發(fā)乳等)廣范圍的油相成分/水相成分比的水包油型乳化化妝品。
在本發(fā)明涉及的化妝品中，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)混合通?；瘖y品、準(zhǔn)藥品等中使用的其它成分，例如紫外線吸收劑、粉末、有機(jī)胺、高分子乳液、維生素類、抗氧化劑等。
作為水溶性紫外線吸收劑，例如可以舉出：2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、亞苯基-雙-苯并咪唑-四磺酸及其鹽等苯并咪唑類紫外線吸收劑；3-(4’-甲基亞芐基)-d,l-樟腦、3-亞芐基-d,l-樟腦；尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
作為油溶性紫外線吸收劑，例如可以舉出：對(duì)氨基苯甲酸(PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸類紫外線吸收劑；N-乙?；避钏岣弑『甚サ劝避钏犷愖贤饩€吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸薄荷酯、水楊酸高薄荷酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸芐酯、對(duì)異丙醇苯基水楊酸酯等水楊酸類紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二異丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二異丙基肉桂酸酯、丙基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、異丙基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、異戊基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、辛基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、環(huán)己基-對(duì)甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己?；?二對(duì)甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸類紫外線吸收劑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2’-羥基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基苯并三唑、二亞芐基吖嗪(ジベンザラジン)、二茴香酰甲烷；4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲?；淄椤?-(3,3-二甲基-2-亞降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奧克立林等。
作為粉末成分，例如可以舉出：無(wú)機(jī)粉末(例如，滑石粉、高嶺土、云母、絹云母(Sericite)、白云母、金云母、合成云母、紅云母、黑云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋇、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、二氧化硅、沸石、硫酸鋇、燒結(jié)硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉末、金屬皂(例如，肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)；有機(jī)粉末(例如，聚酰胺樹(shù)脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸的共聚物樹(shù)脂粉末、苯并胍胺樹(shù)脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纖維素粉末等)；無(wú)機(jī)白色顏料(例如，二氧化鈦、氧化鋅等)；無(wú)機(jī)紅色類顏料(例如，氧化鐵(紅氧化鐵)、鈦酸鐵等)；無(wú)機(jī)褐色類顏料(例如，γ-氧化鐵等)；無(wú)機(jī)黃色類顏料(例如，黃氧化鐵、黃土等)；無(wú)機(jī)黑色類顏料(例如，黑氧化鐵、低價(jià)氧化鈦等)；無(wú)機(jī)紫色類顏料(例如，芒果紫(マンゴバイオレット，mango violet)、鈷紫等)；無(wú)機(jī)綠色類顏料(例如，氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無(wú)機(jī)藍(lán)色類顏料(例如，群青、紺青等)；珠光顏料(例如，氧化鈦包覆的云母、氧化鈦包覆的氯氧化鉍、氧化鈦包覆的滑石粉、著色氧化鈦包覆的云母、氯氧化鉍、魚鱗箔(魚鱗箔)等)；金屬粉末顏料(例如，鋁粉末、銅粉末等)；鋯、鋇或鋁色淀等有機(jī)顏料(例如，紅色201號(hào)、紅色202號(hào)、紅色204號(hào)、紅色205號(hào)、紅色220號(hào)、紅色226號(hào)、紅色228號(hào)、紅色405號(hào)、橙色203號(hào)、橙色204號(hào)、黃色205號(hào)、黃色401號(hào)、和藍(lán)色404號(hào)等的有機(jī)顏料、紅色3號(hào)、紅色104號(hào)、紅色106號(hào)、紅色227號(hào)、紅色230號(hào)、紅色401號(hào)、紅色505號(hào)、橙色205號(hào)、黃色4號(hào)、黃色5號(hào)、黃色202號(hào)、黃色203號(hào)、綠色3號(hào)和藍(lán)色1號(hào)等)；天然色素(例如，葉綠素、β-胡蘿卜素等)等。
作為有機(jī)胺，例如可以舉出：?jiǎn)我掖及贰⒍掖及?、三乙醇胺、嗎啉、?2-羥基丙基)乙二胺、三異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作為高分子乳液，例如可以舉出：丙烯酸樹(shù)脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸樹(shù)脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯樹(shù)脂乳液、天然橡膠膠乳等。
作為維生素類，例如可以舉出：維生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
作為抗氧化劑，例如可以舉出：生育酚類、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、沒(méi)食子酸酯類等。
作為抗氧化助劑，例如可以舉出：磷酸、枸櫞酸、抗壞血酸、馬來(lái)酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、腦磷脂、六偏磷酸鹽、肌醇六磷酸、乙二胺四乙酸等。
作為其它可混合成分，例如可以舉出：防腐劑(尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、苯氧乙醇等)；消炎劑(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水楊酸衍生物、日柏醇、氧化鋅、尿囊素等)；美白劑(例如，胎盤萃取物、虎耳草萃取物、熊果苷等)；各種萃取物(例如，，黃柏、黃連、紫草根、芍藥、當(dāng)藥、樺樹(shù)、鼠尾草、枇杷、胡蘿卜、蘆薈、錦葵、鳶尾草、葡萄、薏苡仁、絲瓜、百合、藏紅花、川芎、ショウキュウ、小連翹、刺芒柄花、大蒜、辣椒、陳皮、當(dāng)歸、海藻等)；賦活劑(例如，蜂王漿、感光素、膽甾醇衍生物等)；血液循環(huán)促進(jìn)劑(例如，壬酸戊酰胺、煙酸芐酯、煙酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、魚石脂、單寧酸、α-茨醇、煙酸生育酚、六煙酸肌醇酯、環(huán)扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰膽堿、維拉帕米、千金藤堿、γ-谷維素等)、抗脂漏劑(例如，硫、二甲硫蒽等)、抗炎劑(例如，氨甲環(huán)酸、硫代?；撬?、亞?；撬岬?等。
另外，在本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中，不是作為乳化劑的目的，而是將使用感觸的控制、藥物浸透性等的控制、或混合到皮膚或毛發(fā)的清洗劑中時(shí)的清洗性提高等作為目的，可以混合表面活性劑作為水相或油相成分。
兩性表面活性劑至少具有各一個(gè)的陽(yáng)離子性官能團(tuán)和陰離子性官能團(tuán)，當(dāng)溶液為酸性時(shí)呈陽(yáng)離子性，當(dāng)溶液為堿性時(shí)呈陰離子性，在等電點(diǎn)附近具有接近于非離子表面活性劑的性質(zhì)。
兩性表面活性劑根據(jù)其陰離子基團(tuán)的種類分為：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。本發(fā)明中優(yōu)選為羧酸型、硫酸酯型、和磺酸型。羧酸型進(jìn)一步分為氨基酸型和甜菜堿型。特別優(yōu)選為甜菜堿型。
具體而言，例如可以舉出：咪唑啉類兩性表面活性劑(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羥乙基羧甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油?；?2-咪唑啉氫氧化物-1-羧基乙氧基二鈉鹽等)；甜菜堿類表面活性劑(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基甜菜堿、酰氨基甜菜堿、磺基甜菜堿等)等。
作為陽(yáng)離子性表面活性劑，例如可以舉出：氯化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨、氯化二十二烷基三甲基銨、氯化二十二烷基二甲基羥乙基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、十六烷基三乙基銨甲基硫酸鹽等季銨鹽。另外，可以舉出：硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕櫚酸二乙基氨基乙基酰胺、棕櫚酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕櫚酸二乙基氨基丙基酰胺、棕櫚酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基丙基酰胺等酰氨基胺化合物。
陰離子性表面活性劑分為脂肪酸皂、N-?；劝彼猁}、烷基醚乙酸等羧酸鹽型，α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基苯磺酸等磺酸型，高級(jí)醇硫酸酯鹽等硫酸酯鹽型，磷酸酯鹽型等。優(yōu)選為羧酸鹽型、磺酸型、和硫酸酯鹽型，特別優(yōu)選為硫酸酯鹽型。
具體而言，例如可以舉出：脂肪酸皂(例如，月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、高級(jí)烷基硫酸酯鹽(例如，十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等)、烷基醚硫酸酯鹽(例如，POE-十二烷基硫酸三乙醇胺、POE-十二烷基硫酸鈉等)、N-?；“彼?例如，月桂酰肌氨酸鈉等)、高級(jí)脂肪酸酰胺磺酸鹽(例如，N-肉豆蔻酰-N-甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、十二烷基甲基?；撬徕c等)、磷酸酯鹽(POE-油醚磷酸鈉、POE-十八烷基醚磷酸等)、磺基琥珀酸鹽(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、單月桂酰單乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸鈉、十二烷基聚丙二醇磺基琥珀酸鈉等)、烷基苯磺酸鹽(例如，直鏈?zhǔn)榛交撬徕c、直鏈?zhǔn)榛交撬崛掖及?、直鏈?zhǔn)榛交撬岬?、高級(jí)脂肪酸酯硫酸酯鹽(例如，氫化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉等)、N-?；劝彼猁}(例如，N-月桂酰谷氨酸一鈉、N-硬脂酰谷氨酸二鈉、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸一鈉等)、硫酸化油(例如，土耳其紅油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酯磺酸鹽、仲醇硫酸酯鹽、高級(jí)脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯鹽、月桂酰單乙醇酰胺琥珀酸鈉、N-棕櫚酰天冬氨酸二(三乙醇)胺、酪蛋白鈉等。
作為非離子性表面活性劑，是不會(huì)在水溶液中發(fā)生電離而帶有電荷的表面活性劑。作為疏水基，已知有使用烷基的類型和使用二甲基硅氧烷的類型等。作為前者，具體而言，例如可以舉出：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇?xì)浠吐橛脱苌锏?。作為后者，可以舉出：聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。優(yōu)選為使用烷基作為疏水基的類型。
具體而言，作為親油性非離子表面活性劑，例如可以舉出：脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脫水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)、甘油聚甘油脂肪酸類(例如，單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯蘋果酸等)、丙二醇脂肪酸酯類(例如，單硬脂酸丙二醇酯等)、氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。
作為親水性非離子表面活性劑，例如可以舉出：POE-脫水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，POE-脫水山梨糖醇單油酸酯、POE-脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、POE-脫水山梨糖醇單油酸酯、POE-脫水山梨糖醇四油酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，POE-山梨糖醇單月桂酸酯、POE-山梨糖醇單油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇單硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯類(例如，POE-甘油單硬脂酸酯、POE-甘油單異硬脂酸酯、POE-甘油三異硬脂酸酯等POE-單油酸酯等)、POE-脂肪酸酯類(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚類(例如，POE-月桂醚、POE-油醚、POE-硬脂醚、POE-二十二烷基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-膽甾烷醇醚等)、泊洛沙姆型類(例如，Pluronic等)、POE·POP-烷基醚類(例如，POE·POP-鯨蠟醚、POE·POP-2-癸基十四烷基醚、POE·POP-單丁基醚、POE·POP-氫化羊毛脂、POE·POP-甘油醚等)、四 POE·四POP-乙二胺縮合物類(例如，Tetronic等)、POE-蓖麻油氫化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氫化蓖麻油、POE-氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油單焦谷氨酸單異硬脂酸二酯、POE-氫化蓖麻油馬來(lái)酸等)、POE-蜂蠟·羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蠟等)、烷醇酰胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺、脂肪酸異丙醇酰胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基氧化胺-三油烯基磷酸酯等。
對(duì)本發(fā)明的水包油型乳化化妝品和白濁化妝品的用途沒(méi)有限定，但由于皮膚刺激得到抑制、使用感優(yōu)異，因此能夠以皮膚化妝品、毛發(fā)化妝品、皮膚外用劑等形式制成產(chǎn)品。
實(shí)施例
其次，列舉實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。最初，顯示用于實(shí)施例的化妝品用原料(核-殼型微凝膠分散液)的制備例。在對(duì)混合量沒(méi)有特別限定的情形下，以質(zhì)量％表示。
＜化妝品用原料(核-殼型微凝膠分散液)的制備方法＞
在具備回流管和氮導(dǎo)入管的三口燒杯中，向200g水-多元醇混合溶劑中添加聚氧化乙烯大分子單體、疏水性單體、交聯(lián)性單體。充分溶解或分散之后，相對(duì)于總單體量，添加1mol％的使重合引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒二鹽酸鹽)(2,2’－アゾビス(2－メチルプロピオンアミジン2塩酸塩))溶解于少量的水中的所得物，進(jìn)一步進(jìn)行溶解或分散。將已均一溶解或分散的聚合溶液進(jìn)行20分鐘氮置換，去除溶解氧之后，利用電磁攪拌器邊攪拌邊在油槽中在65～70℃下保持8小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，使聚合液恢復(fù)到室溫，由此獲得了核-殼型微凝膠分散液。
需要說(shuō)明的是，作為聚氧化乙烯大分子單體，使用了BLEMMER PME-400、BLEMMER PME-1000、BLEMMER PME-4000(均為日油公司制造，式(1)所示的大分子單體(分別為n≒9、n≒23、n≒90))。作為疏水性單體，使用了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)。作為交聯(lián)性單體，使用了二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
＜粒徑和分散度的測(cè)定方法＞
核-殼型微凝膠(以下，有時(shí)僅稱為“微凝膠”)的粒徑的測(cè)定，使用Malvern公司制造的Zetasizer進(jìn)行了測(cè)定。利用水稀釋來(lái)調(diào)制微凝膠分散液的微凝膠濃度為約0.1％的測(cè)定樣本，用0.45μm的過(guò)濾器去除垃圾之后，在散射角173°(后方散射光)下測(cè)定25℃下的散射強(qiáng)度，利用搭載于測(cè)定裝置上的分析軟件算出了平均粒徑和分散度。粒徑利用累積量分析法進(jìn)行分析，分散度是將利用累積量分析獲得的2次累積量的值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化而得的數(shù)值。該分散度是通常使用的參數(shù)，使用市售的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定裝置能夠自動(dòng)地進(jìn)行分析。關(guān)于粒徑分析所必需的溶劑粘度，使用了25℃的純水的粘度、即為0.89mPa·s的值。
(用于聚合溶劑的多元醇種類)
根據(jù)記載于以下的表1和表2的聚合條件，通過(guò)上述制備方法制備了化妝品用原料。而且，對(duì)于各試樣，進(jìn)行了外觀判定、粒徑和分散度測(cè)定。結(jié)果示于表3。
需要說(shuō)明的是，以下的表中，多元醇種類用以下的簡(jiǎn)稱表示。EtOH：乙醇、DPG：一縮二丙二醇、BG：1,3-丁二醇、IPG：異戊二醇、DG：甘油。
[表1]
※表1中的數(shù)值的單位均為g(gram)。
[表2]
[表3]
在作為聚合溶劑使用水-乙醇、水-一縮二丙二醇、水-1,3-丁二醇、水-異戊二醇的制備例1～4中，聚合后獲得了白濁溶液狀的分散液，由于能夠評(píng)價(jià)其粒徑和分散度，因此可以確認(rèn)到微凝膠的生成。另一方面，在作為聚合溶劑使用水-甘油的制備例5中，聚合后生成了巨大的塊，而無(wú)法生成微凝膠微粒。甘油與乙醇、一縮二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇相比，由于與疏水性單體的親和性低，因此認(rèn)為無(wú)法進(jìn)行微凝膠的聚合。
(水-多元醇組成比)
根據(jù)以下的表4和表5所記載的聚合條件，通過(guò)上述制備方法制備了化妝品用原料。而且，對(duì)于各試樣，進(jìn)行了外觀判定、粒徑和分散度測(cè)定。結(jié)果示于表6。
[表4]
※表4中的數(shù)值的單位均為g(gram)。
[表5]
[表6]
在作為聚合溶劑使用水-一縮二丙二醇、水-1,3-丁二醇、水-異戊二醇、且溶劑組成為水/多元醇＝20/80～90/10的制備例6～14、以及聚合溶劑為水/乙醇＝90/10的制備例16中，聚合后獲得了白濁溶液狀的分散液，由于能夠評(píng)價(jià)其粒徑和分散度，因此可以確認(rèn)到微凝膠的生成。
另一方面，在作為聚合溶劑使用水/乙醇＝20/80的制備例15中，聚合后仍為半透明的均勻溶液狀態(tài)，而無(wú)法生成微凝膠微粒。由于乙醇對(duì)疏水性單體的溶解性高，因此認(rèn)為在乙醇濃度高的聚合溶劑組成中不能形成以疏水性單體為核的乳液，不能進(jìn)行乳化聚合，因而無(wú)法生成微凝膠微粒。
(大分子單體/疏水性單體之比、交聯(lián)性單體量、疏水性單體種類)
根據(jù)以下的表7和表8所記載的聚合條件，通過(guò)上述制備方法制備了化妝品用原料。作為聚合溶劑均使用了60g的水、140g的一縮二丙二醇。
對(duì)于各試樣，進(jìn)行了外觀判定、粒徑和分散度測(cè)定。結(jié)果示于表9。
[表7]
※表7中的數(shù)值的單位均為g(gram)。
[表8]
[表9]
在作為聚合溶劑使用水/一縮二丙二醇＝30/70、且全部滿足條件(A)大分子單體/疏水性單體的加料摩爾比、條件(B)交聯(lián)性單體的加料量、條件(C)疏水性單體的碳原子數(shù)、條件(D)和(E)的聚合溶劑條件的制備例17～25中，聚合后均獲得了白濁溶液狀的分散液，由于能夠評(píng)價(jià)其粒徑和分散度，因此可以確認(rèn)到微凝膠的生成。
其次，顯示混合有上述制備例的化妝品用原料的化妝品的實(shí)施例。
在對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明之前，對(duì)本發(fā)明中使用的試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。
評(píng)價(jià)(1)：透明性(白濁度)
對(duì)試樣利用分光光度計(jì)V-630(日本分光公司制造)在波長(zhǎng)600nm下進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)可見(jiàn)光透過(guò)率(光路長(zhǎng)度1cm)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。參照為離子交換水。
評(píng)價(jià)(2-1)：穩(wěn)定性(外觀)
在試樣調(diào)制后的1天后，通過(guò)肉眼觀察了外觀。
A：試樣均勻，且未發(fā)現(xiàn)浮油(油浮き)或粉末的凝集；
B：試樣大致均勻，但發(fā)現(xiàn)略微的浮油等；
C：試樣不均勻，或者發(fā)現(xiàn)顯著的油相分離、或粉末的凝集。
評(píng)價(jià)(2-2)：乳化穩(wěn)定性(乳化顆粒)
利用光學(xué)顯微鏡觀察了試樣的乳化顆粒。
A：乳化顆粒均勻，且未發(fā)現(xiàn)聚集或凝集；
B：乳化顆粒大致均勻，但發(fā)現(xiàn)略微的聚集或凝集等；
C：乳化顆粒不均勻，發(fā)現(xiàn)顯著的聚集或凝集。
評(píng)價(jià)(3)：皮膚刺激試驗(yàn)
在10名的敏感肌膚受試者(パネル)的上臂內(nèi)側(cè)部進(jìn)行24小時(shí)的封閉性斑貼，按照下述基準(zhǔn)判定了皮膚的狀態(tài)。
0…完全未發(fā)現(xiàn)異常；
1…發(fā)現(xiàn)稍微發(fā)紅；
2…發(fā)現(xiàn)發(fā)紅；
3…發(fā)現(xiàn)發(fā)紅和丘疹。
“皮膚刺激試驗(yàn)”的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
A：受試者10名的平均值為0以上且小于0.15；
B：受試者10名的平均值為0.15以上且小于0.2；
C：受試者10名的平均值為0.2以上且小于0.3；
D：受試者10名的平均值為0.3以上。
評(píng)價(jià)(4)：使用感
通過(guò)專門受試者(専門パネル)10名，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了將試樣涂抹于皮膚時(shí)的使用感(“無(wú)發(fā)粘感”、“濃稠感”、“溶合的速度”)。
A：10名中7名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果(実感できる)”；
B：10名中5名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”；
C：10名中3名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”；
D：10名中2名以下回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”。
評(píng)價(jià)(5)：經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性
將從制備起經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的水包油型乳化化妝品的狀態(tài)通過(guò)肉眼進(jìn)行了觀察。
A：試樣保持制備時(shí)的乳化狀態(tài)；
B：雖然見(jiàn)到輕微的下沉/上浮，但試樣大致保持乳化狀態(tài)；
C：乳化顆粒下沉/上浮，也發(fā)現(xiàn)顆粒的聚集；
D：試樣中的乳化顆粒下沉/上浮、聚集，油相完全分離。
評(píng)價(jià)(6)：香味持久性的評(píng)價(jià)
通過(guò)專門受試者10名，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了試樣的香味持久性。
A：10名中7名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”；
B：10名中5名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”；
C：10名中3名以上回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”；
D：10名中2名以下回答為“好”、“能夠?qū)嶋H感覺(jué)到效果”。
＜實(shí)施例1 白濁化妝品＞
本發(fā)明人利用常規(guī)方法制備了混合有上述化妝品用原料的下述表10中記載的混合組成的白濁化妝品(化妝水)。而且，對(duì)于各試樣，利用上述的評(píng)價(jià)方法(1)、(2-1)、(3)、(4)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表10。
需要說(shuō)明的是，化妝品用原料(核-殼型微凝膠分散液)中聚合溶劑均直接殘留。即使在白濁化妝品中，也由于含有作為聚合溶劑的水和乙醇或多元醇，因此將其濃度示于表中。
[表10]
根據(jù)表10可知：混合有制備例1～4、10、12、14、16的微凝膠分散液的試驗(yàn)例1-1～1-8的白濁化妝品，均呈現(xiàn)白濁～青白半透明的白濁外觀，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和使用感觸。但是，混合有在微凝膠分散液中含有乙醇的制備例1和制備例16的微凝膠分散液的試驗(yàn)例1-1和1-8的白濁化妝水，對(duì)于敏感肌膚受試者顯示出輕微的皮膚刺激性。
因此，混合有將不是乙醇而是多元醇作為聚合溶劑制備的核-殼型微凝膠分散液的不含乙醇的白濁化妝品，顯示出不僅穩(wěn)定性、使用感觸，而且為低刺激性。
＜實(shí)施例2 水包油型乳化化妝品＞
其次，本發(fā)明人利用下述制備方法制備了混合有上述化妝品用原料的下述表11中記載的混合組成的水包油型乳化化妝品。而且，對(duì)于各試樣，通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法(2)～(5)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表11。
需要說(shuō)明的是，在化妝品用原料(核-殼型微凝膠分散液)中聚合溶劑均直接殘留。即使在水包油型乳化化妝品中，也含有作為聚合溶劑的水和乙醇或多元醇，因此將其濃度示于表中。
?水包油型乳化化妝品的制備方法
將多元醇類、增稠劑等各種水相成分添加到純凈水中進(jìn)行了混合。向其中添加另外分散于純凈水中的本發(fā)明涉及的化妝品用原料進(jìn)行了攪拌混合。使化妝品用原料和水相成分均勻分散之后，加入油相成分，利用均化攪拌機(jī)剪切混合至均勻?yàn)橹梗@得了水包油型乳化化妝品。
[表11]
根據(jù)表11可知：將制備例1～4、6、8～10的微凝膠分散液作為乳化劑進(jìn)行混合的試驗(yàn)例2-1～2-8的水包油型乳化化妝品，均顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、使用感觸、和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。但是，混合有在微凝膠分散液中含有乙醇的制備例1的微凝膠分散液的試驗(yàn)例2-1的水包油型乳化化妝品，對(duì)于敏感肌膚受試者顯示出皮膚刺激性。
因此，混合有將不是乙醇而是多元醇作為聚合溶劑制備的核-殼型微凝膠分散液的不含乙醇的水包油型乳化化妝品，顯示出不僅穩(wěn)定性、使用感觸，而且為低刺激性。
其次，本發(fā)明人利用上述制備方法制備了混合有本發(fā)明涉及的化妝品用原料(制備例11)的下述表12中記載的混合組成的水包油型乳化化妝品。而且，對(duì)于各試樣，通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法(2)～(5)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表12。
[表12]
※核-殼型微凝膠分散液中的核-殼型微凝膠濃度：1％
同水濃度：1.8％
同1,3-丁二醇濃度：7.2％
根據(jù)表12可知：將制備例11的微凝膠分散液作為乳化劑進(jìn)行混合的試驗(yàn)例3-1～3-6的水包油型乳化化妝品，均顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、使用感觸、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、和低刺激性。
因此，混合有將不是乙醇而是多元醇1,3-丁二醇作為聚合溶劑制備的核-殼型微凝膠分散液的水包油型乳化化妝品，顯示出不僅穩(wěn)定性、使用感觸，而且為低刺激性。
其次，本發(fā)明人利用上述制備方法制備了混合有本發(fā)明涉及的化妝品用原料(制備例19)的水包油型乳化芳香化妝品(試驗(yàn)例4-1～4-3)。另外，利用常規(guī)方法制備了現(xiàn)有的芳香化妝品(試驗(yàn)例4-4～4-6)。而且，對(duì)于各試樣，通過(guò)上述的評(píng)價(jià)方法(2)～(6)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13。
[表13]
※核-殼型微凝膠分散液中的核-殼型微凝膠濃度：1.5％
同水濃度：4.05％
同一縮二丙二醇濃度：9.45％
Floral類調(diào)香香料的配方如下所示。
[表14]
根據(jù)表13可知：將制備例19的微凝膠分散液作為乳化劑進(jìn)行混合的試驗(yàn)例4-1～4-3的香料混合水包油型乳化化妝品，均顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、使用感觸、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。試驗(yàn)例4-1～4-3的試樣，與將香料溶解于乙醇的現(xiàn)有的芳香基劑形態(tài)的試樣(試驗(yàn)例4-4～4-6)相比，皮膚刺激性低，另外，香味持久性也優(yōu)異。
以下，例舉混合有用本發(fā)明的水-多元醇溶劑類聚合的化妝品用原料的各種化妝品的配方例，但本發(fā)明不限于這些。通過(guò)以下的配方例獲得的化妝品均為穩(wěn)定性高、皮膚刺激性低、使用感觸優(yōu)異的化妝品。
實(shí)施例1 美白化妝水
制備例18的微凝膠分散液 3
(分散液中的微凝膠：0.3％、水：0.81％、一縮二丙二醇：1.89％)
一縮二丙二醇 1
聚乙二醇1000 1
聚氧乙烯甲基葡糖苷 1
三2-乙基己酸甘油酯 0.1
聚氧乙烯氫化蓖麻油 0.2
二異硬脂酸聚甘油酯 0.15
N-硬脂酰-L-谷氨酸鈉 0.1
枸櫞酸 0.05
枸櫞酸鈉 0.2
氫氧化鉀 0.4
甘草酸二鉀 0.1
鹽酸精氨酸 0.1
踴子草萃取物 0.1
氨甲環(huán)酸 2
4-甲氧基水楊酸鉀 1
依地酸三鈉 0.05
對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 0.01
二丁基羥基甲苯 適量
尼泊金類 適量
深層海水 3
純凈水 余量
香料 適量
實(shí)施例2 粘稠(とろみ)化妝水
制備例19的微凝膠分散液 1
(分散液中的微凝膠：0.1％、水：0.27％、一縮二丙二醇：0.63％)
甘油 0.5
一縮二丙二醇 2.0
1,3-丁二醇 6
迷迭香油 0.01
鼠尾草油 0.01
枸櫞酸 0.02
枸櫞酸鈉 0.08
六偏磷酸鈉 0.03
羥基丙基-β-環(huán)糊精 0.1
無(wú)患子萃取液 0.1
玫瑰果萃取液 0.1
百合萃取物 0.1
黃柏萃取液 0.1
刺梨萃取液 0.1
木莓萃取液 0.1
熏衣草油 0.1
桃仁萃取物 0.1
視黃醇 0.02
海藻酸鈉 0.001
純凈水 余量
實(shí)施例3 美容液
制備例20的微凝膠分散液 1.0
(分散液中的微凝膠：0.1％、水：0.27％、一縮二丙二醇：0.63％)
甘油 1.0
1,3-丁二醇 5.0
甲氧基肉桂酸辛酯 0.2
液體石蠟 0.02
六偏磷酸鈉 0.03
三甲基甘氨酸 1.0
聚天冬氨酸鈉 0.1
α-生育酚2-L-抗壞血酸磷酸二酯鉀 0.1
硫代?；撬帷 ?.1
綠茶萃取物 0.1
西洋薄荷萃取物 0.1
鳶尾根萃取物 0.1
EDTA三鈉 0.1
羧基乙烯基聚合物 0.05
氫氧化鉀 0.02
苯氧乙醇 適量
純凈水 余量
香料 適量
實(shí)施例4 乳液
制備例21的微凝膠分散液 5
(分散液中的微凝膠：0.5％、水：1.35％、一縮二丙二醇：3.15％)
二甲基聚硅氧烷6CS 3
甘油 6
1,3-丁二醇 5
聚氧乙烯甲基葡糖苷 3
葵花子油 1
角鯊?fù)椤 ?
氫氧化鉀 0.1
六偏磷酸鈉 0.05
羥基丙基-β-環(huán)糊精 0.1
甘草酸二鉀 0.05
枇杷葉萃取物 0.1
L-谷氨酸鈉 0.05
茴香萃取物 0.1
酵母萃取物 0.1
熏衣草油 0.1
地黃萃取物 0.1
二嗎啉代噠嗪酮 0.1
黃原膠 0.1
羧基乙烯基聚合物 0.1
紅氧化鐵 適量
黃氧化鐵 適量
尼泊金類 適量
純凈水 余量
實(shí)施例5 保濕霜
制備例22的微凝膠分散液 8
(分散液中的微凝膠：0.8％、水：2.16％、一縮二丙二醇：5.04％)
液體石蠟 10
二甲基聚硅氧烷6CS 5
角鯊?fù)椤 ?5
四2-乙基己酸季戊四醇酯 5
三-2-乙基己酸甘油酯 10
甘油 10
1,3-丁二醇 2
赤蘚糖醇 1
聚乙二醇1500 5
氫氧化鉀 0.1
六偏磷酸鈉 0.05
乙酸生育酚 0.05
對(duì)羥基苯甲酸酯 適量
羥丙基甲基纖維素 0.3
聚乙烯醇 0.1
羧基乙烯基聚合物 0.2
純凈水 余量
實(shí)施例6 清潔霜
制備例23的微凝膠分散液 15
(分散液中的微凝膠：1.5％、水：4.05％、一縮二丙二醇：9.45％)
α-烯烴低聚物 20
凡士林 5
三2-乙基己酸甘油酯 20
二甲基聚硅氧烷6CS 2
甲基苯基聚硅氧烷 15
鯊肝醇 0.5
聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物 1
甘油 7
山梨糖醇溶液(70％) 18
聚氧乙烯(60)氫化蓖麻油 1
聚氧乙烯(25)聚氧丙烯二醇(30) 2
椰子油脂肪酸甲基?；撬徕c 1
L-絲氨酸 0.1
黃柏萃取液 0.1
海藻酸鈉 0.1
純凈水 余量
香料 適量
實(shí)施例7 防曬乳液
制備例24的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：2.7％、一縮二丙二醇：6.3％)
異十二烷 8
辛酸辛酯 5
甲氧基肉桂酸乙基己酯 5
奧克立林 2
雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 3
羥苯甲酮 1
乙醇 5
1,3-丁二醇 5
三乙醇胺 0.1
黃原膠 0.1
(丙烯酸/丙烯酸烷基酯(C10-30))共聚物 0.1
卡波姆 0.1
氨甲環(huán)酸 2
滑石粉 3
苯氧乙醇 適量
依地酸二鈉 適量
純凈水 殘量
香料 適量
實(shí)施例8 清潔露
制備例25的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：2.7％、一縮二丙二醇：6.3％)
液體石蠟 10
凡士林 5
鯨蠟醇 1
二甘油 0.5
1,3-丁二醇 5
聚乙二醇1500 3
硬脂酸 2
單月桂酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯(20E.O.) 0.2
三乙醇胺 1
乙酸生育酚 0.1
羧基乙烯基聚合物 0.03
尼泊金類 適量
純凈水 余量
實(shí)施例9 發(fā)乳
制備例2的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：5.4％、一縮二丙二醇：3.6％)
液體石蠟 5
凡士林 2
二甲基聚硅氧烷 6CS 5
鯨蠟醇 4
硬脂醇 1
1,3-丁二醇 10
聚氧丙烯甘油醚 2
親油型單硬脂酸甘油酯 2
聚合物JR-400 0.5
對(duì)羥基苯甲酸酯 適量
純凈水 余量
香料 適量
實(shí)施例10 頭發(fā)定型膏
制備例3的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：5.4％、1,3-丁二醇：3.6％)
揮發(fā)性異鏈烷烴 5
二甲基聚硅氧烷6CS 2
高聚合甲基聚硅氧烷 2
甘油 5
聚氧丙烯十甘油醚 5
異硬脂酸 1
氫氧化鈉 0.15
對(duì)羥基苯甲酸酯 適量
苯氧乙醇 適量
依地酸三鈉 適量
黃原膠 0.5
角叉菜膠 0.3
乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物 2
羧基乙烯基聚合物 0.5
純凈水 余量
實(shí)施例11 發(fā)油膏
制備例4的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：5.4％、異戊二醇：3.6％)
氫化聚異丁烯 余量
羥苯甲酮 適量
高聚合甲基聚硅氧烷 10
實(shí)施例12 護(hù)發(fā)素
制備例6的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：1.8％、一縮二丙二醇：7.2％)
二甲基聚硅氧烷6CS 2
鯨蠟醇 0.5
二十二烷醇 3
甘油 3
2-乙基己酸鯨蠟酯 1
硬脂基三甲基氯化銨 0.7
枸櫞酸 0.05
乳酸鈉溶液 0.01
甘草酸二鉀 0.1
百合萃取物 0.1
羥乙基纖維素 0.1
對(duì)羥基苯甲酸酯 適量
純凈水 余量
香料 適量
實(shí)施例13 乳化粉底
制備例7的微凝膠分散液 10
(分散液中的微凝膠：1％、水：1.8％、一縮二丙二醇：7.2％)
烷基改性硅樹(shù)脂包覆的氧化鈦 9.0
烷基改性硅樹(shù)脂包覆的超微粒氧化鈦(40nm) 5.0
烷基改性硅樹(shù)脂包覆的氧化鐵(紅) 0.5
烷基改性硅樹(shù)脂包覆的氧化鐵(黃) 1.5
烷基改性硅樹(shù)脂包覆的氧化鐵(黑) 0.2
聚氧化亞烷基改性有機(jī)聚硅氧烷 0.5
十甲基環(huán)五硅氧烷 5.0
對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯 5.0
丙烯酸類硅氧烷(アクリルシリコーン) 4.0
達(dá)納炸藥用甘油 6.0
黃原膠 0.1
羧甲基纖維素 0.3
丙烯酰二甲基?；撬徕c/丙烯酸羥基乙酯共聚物
(含量：35～40質(zhì)量％) 1.5
離子交換水 余量