專利名稱：一種具有ct造影功能的硫化鉍納米棒、納米復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料合成及其在CT造影上的應(yīng)用，具體涉及一種硫化鉍納米棒、納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鉍(Bi2S3)作為A2vB/1 (A = Sb, Bi, As; B = S, Se, Te)中一種重要的半導(dǎo)體材料，在熱電、電子和光電子器件以及電化學(xué)儲氫、氫傳感器上具有潛在的應(yīng)用價值，同時也在光敏材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料、生物造影材料、涂料材料等方面有著廣
泛的應(yīng)用前景。近年來，Bi2S3納米材料的研究主要集中在獲得不同形貌和尺寸的納米結(jié)構(gòu)上，包括納米線、納米管、納米棒、納米纖維、納米片、納米球、納米花和量子點等，這些新穎的納米結(jié)構(gòu)往往具有各自獨特的性能，從而應(yīng)用在光電、熱電、傳感器、生物分子檢測和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。目前合成硫化鉍納米材料的方法有水熱(溶劑熱)法、電化學(xué)法、超聲法、微波法、固相法、共沉淀等。但是從制備過程來看，反應(yīng)條件比較苛刻、反應(yīng)時間比較長；從制備效果來看，形態(tài)、單分散性都存在一些缺陷。如Weissleder, R課題組(Nat. Mater. 2006,5，118 - 122)的研究表明硫化鉍在CT造影劑上具有優(yōu)異的性能，但是由于合成的硫化鉍納米粒子形貌不可控，尺寸不均一，很大程度上限制了硫化鉍作為造影劑在CT上的應(yīng)用。因此，如何實現(xiàn)Bi2S3納米材料的快速簡便、形貌可控合成已經(jīng)成為當(dāng)前納米材料研究領(lǐng)域的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種具有優(yōu)異CT造影功能、形貌可控、尺寸均一的硫化鉍納米棒及其納米復(fù)合材料，本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供上述硫化鉍納米棒及其納米復(fù)合材料的快速簡便的制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種具有CT造影功能的硫化鉍納米棒的制備方法，包括下列步驟(I)將氯化鉍超聲溶解于溶劑中得到溶液A，濃度為
O.I IM ; (2)將硫粉或硫代乙酰胺超聲溶解于溶劑中得到溶液B，濃度為O. I IM ; (3)將溶劑在氬氣的保護下升溫至80 180°C，依次加入溶液A和溶液B，溶劑與溶液A、溶液B體積比為4 I 1，攪拌使完全反應(yīng)，冷卻后加乙醇離心，得到硫化鉍納米棒，所述溶劑選自油胺、乙二醇、甘油中的一種。上述技術(shù)方案中，通常，當(dāng)選用油胺作為溶劑時，硫源可選擇硫粉或硫代乙酰胺；而所述溶劑為乙二醇或甘油時，步驟(2)中加入硫代乙酰胺；步驟(3)中，在升溫前先在溶劑中加入聚乙烯吡咯烷酮。優(yōu)選的技術(shù)方案，攪拌時間為1(Γ30分鐘。本發(fā)明同時請求保護采用上述方法制備獲得的硫化鉍納米棒。上述的硫化秘納米棒在CT造影中的應(yīng)用，采用聚乙二醇將硫化秘納米棒修飾成親水性納米材料，作為CT造影劑，所述聚乙二醇的分子量為2000 10000。一種具有CT造影功能的納米復(fù)合材料的制備方法，采用上述的硫化鉍納米棒，制備成甲苯分散的溶液，濃度為O. 02 O. 1M，加入油胺和金屬鹽類化合物，油胺與甲苯的體積比為I : I I : 20，金屬鹽類化合物與硫化鉍納米棒的質(zhì)量比為I : 2 I : 4，在室溫下攪拌I 12小時，加乙醇離心，得到所述納米復(fù)合材料，所述金屬鹽類化合物選自氯金酸、氯鉬酸、乙酸銀或乙酸銅中的一種。本發(fā)明同時請求保護采用上述方法制備獲得的納米復(fù)合材料。上述的納米復(fù)合材料在CT造影中的應(yīng)用，采用聚乙二醇將納米復(fù)合材料修飾成 親水性納米材料，作為CT造影劑，所述聚乙二醇的分子量為2000 10000。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
I、本發(fā)明采用熱注射法，以氯化鉍為鉍源，硫粉或硫代乙酰胺為硫源，在一定條件下，合成了形貌可控、尺寸均一、成本低廉的硫化鉍納米棒；改變了硫化鉍納米棒及其納米復(fù)合材料納米粒子形狀、尺寸大小不易控制的現(xiàn)狀。2、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，硫化鉍納米棒在半小時內(nèi)便可以完全生成。3、硫化鉍納米棒復(fù)合材料在室溫下即可以生成，其中金屬納米粒子分散均勻。4、硫化鉍納米棒及其納米復(fù)合材料CT信號比相應(yīng)濃度的醫(yī)用碘試劑信號強度高，可適用于CT造影劑。該材料在熱電、電子和光電子器件以及電化學(xué)儲氫、氫傳感器上具有潛在的應(yīng)用價值，同時也在光敏材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料、生物造影材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。3、本發(fā)明的技術(shù)方案適用范圍廣，制備方法產(chǎn)率高，工藝簡單，易于操作，且成本較低，適于推廣應(yīng)用。


圖I是實施例I得到的硫化鉍納米棒的TEM圖。圖2是實施例I得到的硫化鉍納米棒的XRD圖。圖3是實施例I在不同反應(yīng)時間得到的硫化鉍納米棒TEM圖(A) IOmin, (B)20min, (C) 30min。圖4是實施例I在不同反應(yīng)溫度㈧室溫，⑶80°C，(C) 120°C的TEM圖和不同反應(yīng)物(D)實施例2，(E)實施例3，(F)實施例I的TEM圖。 圖5是實施例4得到的硫化鉍納米棒復(fù)合材料的TEM圖。圖6是不同濃度鉍的CT成像圖。圖7是兩種材料的不同濃度鉍和對應(yīng)濃度碘的CT信號值的對比。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I
SOmL油胺加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣的保護下升溫到170°C，在該溫度下保持20min。1.26g BiCl3超聲溶于20mL油胺和O. 5g硫粉或I. 5g硫代乙酰胺超聲溶于20mL油胺并依次加入到三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)30min。移去加熱裝置，冷卻至室溫，加入乙醇離心分離，所得沉淀再洗滌三次，室溫干燥。圖I是所得到的產(chǎn)物的TEM圖，圖2是XRD圖，證明獲得了硫化鉍納米棒，且Bi與S摩爾比為2 3。圖3是實施例I在不同反應(yīng)時間得到的硫化鉍納米棒TEM圖(A) IOmin, (B)20min, (C) 30min。從圖中可以看出，在油胺相中合成的硫化秘納米棒隨反應(yīng)時間增長(lOmin, 20min, 30min),長度變長( 70nm, 80nm, IOOnm)。圖4是實施例I在不同反應(yīng)溫度㈧室溫，⑶80°C，(C) 120°C的TEM圖和不同反應(yīng)物(D)實施例2，(E)實施例3，(F)實施例I的TEM圖。實施例2
80mL乙二醇、8g PVP (15K)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣的保護下升溫到170°C，在該溫度下保持20min。I. 26g BiCl3超聲溶于20mL乙二醇和I. 5g硫代乙酰胺超聲溶于20mL乙二醇并依次加入到三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)30min。移去加熱裝置，冷卻至室溫，加入乙醇離心分離，所得沉淀再洗滌三次，室溫干燥。實施例3
80mL甘油、8g PVP (15K)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣的保護下升溫到170°C，在該溫度下保持20min。I. 26g BiCl3超聲溶于20mL甘油和I. 5g硫代乙酰胺超聲溶于20mL甘油并依次加入到三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)30min。移去加熱裝置，冷卻至室溫，加入乙醇離心分離，所得沉淀再洗滌三次，室溫干燥。實施例4
取一半上述實施案例3或4硫化秘納米棒的甲苯80mL分散的溶液,加入O. 4g氯金酸(溶于40mL甲苯和SmL油胺)，在室溫下攪拌I小時，加入乙醇離心分離，所得沉淀再洗滌三次，得到硫化鉍納米復(fù)合材料。 圖5是實施例4得到的硫化鉍納米復(fù)合材料的TEM圖。圖6是不同濃度鉍的CT成像圖。圖7是不同濃度鉍和對應(yīng)濃度碘的CT信號值。從實施例I至實施例4可見，上述方法得到的硫化鉍納米材料為棒狀結(jié)構(gòu)，制備反應(yīng)的體系選擇，包括反應(yīng)時間、溫度對于控制納米棒尺寸和形狀有較大影響。在油胺相中合成的硫化秘納米棒隨反應(yīng)時間增長(lOmin, 20min, 30min),長度變長( 70nm, 80nm,^lOOnm);隨溫度的下降，規(guī)整性變差；在170°C，30min條件下，納米棒長 lOOnm，直徑 8nm ;在乙二醇相中約200 nmX 10 nm;在甘油相中約300 nm X 10 nm。硫化秘納米棒復(fù)合材料上的金屬納米粒子均勻地分散在硫化秘納米棒表面，直徑在l 2nm之間。親水性的硫化秘納米棒及其納米復(fù)合材料CT信號比相應(yīng)濃度的醫(yī)用碘試劑信號強度高。
權(quán)利要求
1.一種具有CT造影功能的硫化鉍納米棒的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(1)將氯化鉍超聲溶解于溶劑中得到溶液A，濃度為0. I IM ; (2)將硫粉或硫代乙酰胺超聲溶解于溶劑中得到溶液B，濃度為0. I IM ; (3)將溶劑在氬氣的保護下升溫至80 180°C，依次加入溶液A和溶液B，溶劑與溶液A、溶液B體積比為4 I I，攪拌使完全反應(yīng)，冷卻后加乙醇離心，得到硫化鉍納米棒，所述溶劑選自油胺、乙二醇、甘油中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有CT造影功能的硫化鉍納米棒的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙二醇或甘油，步驟⑵中加入硫代乙酰胺；步驟⑶中，在升溫前先在溶劑中加入聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有CT造影功能的硫化鉍納米棒的制備方法，其特征在于攪拌時間為10 30分鐘。
4.采用權(quán)利要求I至3中任一方法制備獲得的硫化鉍納米棒。
5.權(quán)利要求4所述的硫化鉍納米棒在CT造影中的應(yīng)用，其特征在于采用聚乙二醇將硫化鉍納米棒修飾成親水性納米材料，作為CT造影劑，所述聚乙二醇的分子量為2000 10000。
6.一種具有CT造影功能的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用權(quán)利要求4所述的硫化鉍納米棒，制備成甲苯分散的溶液，濃度為0. 02 0. 1M，加入油胺和金屬鹽類化合物，油胺與甲苯的體積比為I : I I : 20，金屬鹽類化合物與硫化鉍納米棒的質(zhì)量比為I : 2 I : 4，在室溫下攪拌I 12小時，加乙醇離心，得到所述納米復(fù)合材料，所述金屬鹽類化合物選自氯金酸、氯鉬酸、乙酸銀或乙酸銅中的一種。
7.采用權(quán)利要求6的方法制備獲得的納米復(fù)合材料。
8.權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合材料在CT造影中的應(yīng)用，其特征在于采用分子量為2000 10000的聚乙二醇將納米復(fù)合材料修飾成親水性納米材料，作為CT造影劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有CT造影功能的硫化鉍納米棒、納米復(fù)合材料及其制備，硫化鉍納米棒的制備方法包括下列步驟(1)將氯化鉍超聲溶解于溶劑中得到溶液A；(2)將硫粉或硫代乙酰胺超聲溶解于溶劑中得到溶液B；(3)將溶劑在氬氣的保護下升溫至80～180℃，依次加入溶液A和溶液B，攪拌使完全反應(yīng)，冷卻后加乙醇離心，得到硫化鉍納米棒，所述溶劑選自油胺、乙二醇、甘油中的一種。向其甲苯溶液加入油胺和金屬鹽類化合物，在室溫下攪拌，加乙醇離心，得到納米復(fù)合材料。本發(fā)明方法快速簡便，所制備的硫化鉍納米棒及其納米復(fù)合材料形貌可控、尺寸均一、成本低廉，同時具有優(yōu)異的CT信號。
文檔編號A61K49/04GK102633304SQ20121013053
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者曹雪琴, 朱婧, 李永剛, 王佳慶, 郭亮, 顧宏偉, 魯英杰 申請人:蘇州大學(xué)