專利名稱：一種碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)、無機非金屬材料和醫(yī)用生物材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種碳酸 根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸根型羥基磷灰石是人體骨額、牙齒等硬組織的主要無機成分，由于具有良好 的生物相容性、生物活性、無毒副作用、無免疫反應(yīng)等優(yōu)點。人體骨細胞可以在磷灰石上直 接形成化學(xué)結(jié)合，且結(jié)合強度高、穩(wěn)定性好，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于人體硬組織替代材料和修 復(fù)材料。然而，碳酸根型羥基磷灰石存在斷裂韌性低、彈性模量高、脆性大等缺點，只能應(yīng)用 在牙槽脊增高、耳小骨替換以及頌面骨修復(fù)等非承重材料，難以應(yīng)用于承重骨材料，因此需 要對磷灰石進行增強增韌。提高碳酸根型羥基磷灰石生物陶瓷的力學(xué)性能的途徑主要包括以下兩種(1)在 生物陶瓷中添加碳納米管、碳纖維等增強材料，由此得到的復(fù)合材料的機械強度可與人骨 相比。碳納米管(CNTs)是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，不僅具有良好的穩(wěn)定性，而且具有極 小的尺度及優(yōu)異的力學(xué)性能。理論計算表明CNTs的楊氏模量高達5TPa，強度約為鋼的100 倍，因此被廣泛用作增強和增韌材料。目前CNTs/羥基磷灰石復(fù)合材料主要采用機械共混法(專利CN 1440948A)，把 CNTs和羥基磷灰石機械混合得到復(fù)合粉末，然后冷壓或冷等靜壓成型。這種方法雖然工藝 簡單，但是CNTs與羥基磷灰石的結(jié)合力較弱。孫康寧等(專利CN 1958517A)發(fā)明了一種 羥基磷灰石包覆碳納米管的方法，先將CNTs分散在鈣離子溶液中，然后滴加磷酸根離子溶 液，原位反應(yīng)生成CNTs/羥基磷灰石復(fù)合粉末。趙乃勤等(專利CN 101156961A)采用氣相 沉積原位反應(yīng)制備了碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉末。上述工藝得到的都是CNTs/羥基 磷灰石復(fù)合粉末，還需后續(xù)進一步加工成型才能用作硬組織替代材料。(2)純鈦、鈦合金、 不銹鋼、鉭、鈷鉻鉬合金等具有優(yōu)良的力學(xué)性能，以碳酸根型羥基磷灰石為活性組分沉積到 金屬或合金表面形成活性涂層，使其力學(xué)性能與骨骼相匹配。制備生物活性涂層的常用方 法包括等離子噴涂、電沉積法、電泳沉積法和仿生法等。等離子噴涂(Plasma-Spraying) 是目前國內(nèi)外制備羥基磷灰石涂層應(yīng)用最廣泛的工藝之一(專利CN 101250681A、 101250682A)。這種方法可以獲得較為適宜的涂層厚度和較高的涂層結(jié)合強度(拉伸強 度15 25MPa)。然而，操作溫度較高導(dǎo)致部分羥基磷灰石會分解成可溶性熔融相，植入 體內(nèi)后涂層嚴重溶解，從而降低了涂層與金屬基體，以及植入體與骨組織之間的結(jié)合強度。 采用等離子噴涂制備的羥基磷灰石涂層需要進行后處理，以提高涂層的結(jié)合強度和羥基磷 灰石的結(jié)晶度(專利CN 1483480A、CN1254031A)。電化學(xué)沉積法因反應(yīng)溫度溫和、操作簡 單、可控性強、成本低廉等優(yōu)點引起研究者的廣泛關(guān)注(專利CN 1587442A)，但是它的最大 缺點是涂層和基體結(jié)合力差，拉伸試驗發(fā)現(xiàn)斷裂面都發(fā)生在涂層與基底之間的界面。電泳 沉積法同樣存在結(jié)合強度較弱的缺點，必須經(jīng)過熱處理等后續(xù)工序(專利CN 1834306A)。仿生法就是模擬自然界生理磷灰石的礦化機制，在類似于人體組織內(nèi)環(huán)境條件的水溶液 中自然沉積出磷灰石的方法。采用仿生法制備的生物陶瓷涂層(專利CN 101249280A、 101244294A)具有生物相容性和骨結(jié)合性能優(yōu)良、反應(yīng)溫度溫和、工藝簡單、操作方便、費用 低廉等優(yōu)點，但是沉積速度較慢，涂層與基體結(jié)合力較弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的方 法。本方法在常溫常壓下進行，主要包括以下兩步驟(1)用電泳沉積法將碳酸鈣粉 末或含有碳酸鈣的粉末和碳納米管沉積到金屬基體表面，得到碳酸鈣粉末/碳納米管涂 層；(2)碳酸鈣粉末/碳納米管涂層經(jīng)磷酸緩沖溶液處理后轉(zhuǎn)化成碳酸根型羥基磷灰石/ 碳納米管復(fù)合涂層。具體技術(shù)方案為，一種碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方 法，包括如下步驟
(1)在分散介質(zhì)中加入A.碳酸鈣粉末、或者含碳酸鈣的生物礦物質(zhì)粉末，B.碳納米 管；超聲振蕩分散0. 5 2hr，形成穩(wěn)定懸浮液，碳酸鈣濃度為3 10g/L，碳納米管濃度為 0. 05 0. 3g/L ；并加入酸，如鹽酸、硫酸或硝酸，使其中氫離子濃度為0. 001 0. 005M ；分 散介質(zhì)為不導(dǎo)電的有機溶劑，優(yōu)選為醇類，更優(yōu)選為無水乙醇；
(2)以金屬基體為陰極，鉬片或石墨為陽極，置于步驟(1)所得到的懸浮液中，在30 120 V/cm電場強度、攪拌條件下電泳沉積20 120s，得到碳酸鈣/碳納米管復(fù)合涂層；
(3)將步驟(2)所得碳酸鈣/碳納米管復(fù)合涂層，在20 50°C的磷酸緩沖溶液中 浸泡1 12天，得到碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層；所述的磷酸緩沖溶液 ρΗ=4. 0 12，含有磷酸根、磷酸二氫根及磷酸氫根，總濃度為0. 05 0. 50 mol/L。所述的碳酸鈣粉末選自方解石、文石、球霰石或無定型碳酸鈣；含碳酸鈣的生物礦 物質(zhì)粉末選自貝殼粉末、珊瑚粉末、烏龜骨粉末或魚骨粉末。上述碳酸鈣粉末或含碳酸鈣的 生物礦物質(zhì)粉末的粒徑為0. 02 10 μ m。所述的金屬基體可選用醫(yī)用純鈦、鈦合金、不銹鋼、鉭或鈷鉻鉬合金。在電泳沉積 之前金屬基體的預(yù)處理工藝為將金屬基體磨光后清洗，在H3PO4AF的混合溶液中浸泡5 20min，表面形成一層氧化物；再清洗干燥。所述的H3PO4AF的混合溶液中，H3PO4的濃度為 0. 5 5. 0 mol/L, HF的質(zhì)量含量為0. 5 5%。所述的磷酸緩沖液用可溶性磷酸鹽配制，可溶性磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫 二鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一 種或幾種。采用本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層，經(jīng)掃描電鏡檢測， 涂層厚度均勻；生成的碳酸根型羥基磷灰石呈片狀結(jié)構(gòu)，并且相互連接在一起。經(jīng)X射線 衍射、傅立葉紅外光譜、X射線能譜儀檢測表明得到的磷灰石為B-型碳酸根型羥基磷灰石， Ca/P摩爾比為1.3 1.67。涂層中的碳酸根型羥基磷灰石和碳納米管的含量主要取決于懸 浮液中碳酸鈣和碳納米管的質(zhì)量比。本發(fā)明以醫(yī)用金屬或合金為基體，采用電泳沉積-化學(xué)浸泡兩步法制備了碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層，不僅能夠利用碳酸根型羥基磷灰石的優(yōu)良生物活性， 還能充分發(fā)揮碳納米管和金屬基體的良好力學(xué)性能。本發(fā)明的優(yōu)點如下(1)碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的制備均在低 溫常壓下進行，不需要對涂層熱處理，因此涂層與基體界面不存在熱應(yīng)力；(2)碳酸根型羥 基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層具有優(yōu)良的體外生物活性，在模擬體液浸泡1天后就在涂層 表面形成一層類骨型磷灰石；(3)涂層厚度均勻，與基體結(jié)合強度高；(4)生產(chǎn)工藝簡單， 設(shè)備投資少，適合用于各種復(fù)雜形狀的植入體。


圖1為實施例1所得碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的XRD圖 圖2為實施例1所得碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的SEM圖。
具體實施例方式實施例1。1.金屬基體預(yù)處理以醫(yī)用純鈦為基體，切割成橫截面為15mmX 15mm的塊體，采 用金相砂紙磨光至光學(xué)顯微鏡下觀察無明顯劃痕，并用丙酮和蒸餾水清洗干凈；然后在1.0 mol/L H3PO4-L 5 wt% HF的混合溶液中浸泡20 min ；最后用蒸餾水清洗，在烘箱中60°C下 干燥24h。2.懸浮液的制備在250ml的無水乙醇中加入1.225 g無定型碳酸鈣粉末(粒 徑4 5um)和0. 025 g碳納米管，超聲波振蕩1. 0 h，形成穩(wěn)定的懸浮液，電泳前滴加1. 0 mol/L 鹽酸 0. 5 ml。3.電泳沉積以經(jīng)步驟1得到的醫(yī)用純鈦為陰極，石墨為陽極，置于上述懸浮液 中，控制電場強度在90 V/cm，在機械攪拌電泳沉積60 s得到碳酸鈣/碳納米管涂層。取出 涂層，室溫下自然干燥。4.磷酸緩沖溶液的配置將磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶于蒸餾水中，配成 pH=7. 4、磷酸根離子濃度為0. 2 mol/L的磷酸緩沖溶液。5.復(fù)合涂層的制備經(jīng)步驟3得到的碳酸鈣/碳納米管涂層在37 °C下，在經(jīng)步 驟4得到的磷酸緩沖溶液中浸泡3天，得到碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層。取 出涂層，室溫下干燥。6.測試所得到的碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的XRD和SEM圖分別 如圖1和圖2所示。涂層和金屬基體之間形成一層厚度為約2. 0 μ m的無定形鈦氧化物。碳酸根型羥 基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層厚度約30 ym，Ca/P摩爾比1. 5。碳納米管在復(fù)合涂層中的 質(zhì)量含量為2.0%。模擬體液浸泡實驗表明碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管具有優(yōu)良的體外生物活 性，浸泡1天后就在表面形成一層類骨型磷灰石。實施例2。1.金屬基體預(yù)處理以醫(yī)用鈦合金Ti6A14V為基體，切割成橫截面為15mmX 15mm 的塊體，采用金相砂紙磨光至光學(xué)顯微鏡下觀察無明顯劃痕，并用丙酮和蒸餾水清洗干凈；然后在2.0 mol/L H3PO4-O. 5 wt% HF的混合溶液中浸泡5 min ；最后用蒸餾水清洗，在烘箱 中60°C下干燥24h。2.懸浮液的制備在250ml的無水乙醇溶液中加入2.25 g貝殼粉末(粒徑0. 1 2 μ m，碳酸鈣含量為98%)和0.25 g碳納米管，超聲波振蕩分散2. 0 h，形成穩(wěn)定的懸浮液， 電泳前滴加1. 0 mol/L鹽酸0. 5 ml。3.電泳沉積以經(jīng)步驟1得到的醫(yī)用鈦合金Ti6A14V為陰極，石墨為陽極，置于上 述懸浮液中，控制電場強度在60 V/cm，在機械攪拌或者磁力攪拌下電泳沉積40 s得到碳酸 鈣/碳納米管涂層。取出涂層，室溫下自然干燥。4.磷酸緩沖溶液制備將磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀溶于蒸餾水中，配成pH=9. 0、 磷酸鹽總濃度為0. 25 mol/L的磷酸緩沖溶液。5.復(fù)合涂層的制備經(jīng)步驟3得到的碳酸鈣/碳納米管涂層在50 °C下，在經(jīng)步 驟4得到的磷酸緩沖溶液中浸泡1天，得到碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層。取 出涂層，室溫下干燥。6.測試涂層和基體之間形成一層厚度為約0. 8 μ m的無定形鈦氧化物。碳酸根 型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層厚度約20 μ m,Ca/P摩爾比為1. 3。碳納米管在復(fù)合涂 層中的質(zhì)量含量為10.0%。模擬體液浸泡實驗表明碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管具有優(yōu)良的體外生物活 性，浸泡1天后就在表面形成一層類骨型磷灰石。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 在分散介質(zhì)中加入A. 碳酸鈣粉末、或者含碳酸鈣的生物礦物質(zhì)粉末，B. 碳納米管，超聲振蕩分散0.5～2hr，形成穩(wěn)定懸浮液，碳酸鈣濃度為3～10g/L，碳納米管濃度為0.05～0.3g/L；并加入酸，使其中氫離子濃度為0.001～0.005M；所述的分散介質(zhì)為不導(dǎo)電的有機溶劑； (2) 以金屬基體為陰極，鉑片或石墨為陽極，置于步驟(1)所得到的懸浮液中，在30～120 V/cm電場強度、攪拌條件下電泳沉積20～120s，得到碳酸鈣/碳納米管復(fù)合涂層；(3) 將步驟(2)所得碳酸鈣/碳納米管復(fù)合涂層，在20～50℃的磷酸緩沖溶液中浸泡1～12天，得到碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層；所述的磷酸緩沖溶液pH=4.0~12，含有磷酸根、磷酸二氫根及磷酸氫根，總濃度為0.05～0.50 mol/L。
2.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征 在于，步驟(1)中所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
3.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征 在于，步驟(1)中所述的分散介質(zhì)為醇類。
4.權(quán)利要求1或3所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其 特征在于，所述的分散介質(zhì)為無水乙醇。
5.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征 在于，步驟(1)中所述的碳酸鈣粉末選自方解石、文石、球霰石或無定型碳酸鈣；含碳酸鈣 的生物礦物質(zhì)粉末選自貝殼粉末、珊瑚粉末、烏龜骨粉末或魚骨粉末。
6.權(quán)利要求1或5所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其 特征在于，所述的碳酸鈣粉末或含碳酸鈣的生物礦物質(zhì)粉末的粒徑為0. 02 10 μ m。
7.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征 在于，所述的金屬基體為醫(yī)用純鈦、鈦合金、不銹鋼、鉭或鈷鉻鉬合金。
8.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特 征在于，在電泳沉積之前對金屬基體進行預(yù)處理，工藝包括將金屬基體磨光后清洗，在 H3PO4AlF的混合溶液中浸泡5 20min，表面形成一層氧化物；再清洗干燥。
9.權(quán)利要求8所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特 征在于，所述的H3PO4AF的混合溶液中，H3PO4的濃度為0. 5 5. 0 mol/L, HF的質(zhì)量含量為 0. 5 5%。
10.權(quán)利要求1所述碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層材料的制備方法，其特 征在于，所述的磷酸緩沖液用可溶性磷酸鹽配制，可溶性磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二 鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨中的一種 或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)和材料領(lǐng)域，公開了一種制備碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層的方法，主要包括以下兩步驟(1)用電泳沉積法將碳酸鈣粉末或含有碳酸鈣的粉末和碳納米管沉積到金屬基體表面，得到碳酸鈣粉末/碳納米管涂層；(2)碳酸鈣粉末/碳納米管涂層經(jīng)磷酸緩沖溶液處理后轉(zhuǎn)化成碳酸根型羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合涂層。本方法在常溫常壓下進行，具有工藝簡單、設(shè)備投資少等優(yōu)點；適合用于制備各種復(fù)雜形狀的植入體；所得到的復(fù)合涂層不僅具有碳酸根型羥基磷灰石的優(yōu)良生物活性，還能充分發(fā)揮碳納米管和金屬基體的良好力學(xué)性能。
文檔編號A61L27/42GK101949046SQ20101028768
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者姚勇波, 褚聯(lián)峰, 郭亞軍, 郭亞平 申請人:上海師范大學(xué)