專利名稱：一種制備氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方法，屬于醫(yī)用生 物材料。
背景技術(shù)：
磷酸鈣材料是一種廣泛應(yīng)用作硬組織替代材料的陶瓷。其具有多種晶型，
其中羥基磷灰石(Cau)(P04)6(OH)2， HA)最常用的一種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石 具有優(yōu)良的生物活性，能夠與骨組織形成化學(xué)鍵合。而且，羥基磷灰石被公認(rèn) 具有骨傳導(dǎo)性。然而，由于應(yīng)用環(huán)境的不同，在一些要求磷酸鈣長期穩(wěn)定性的 應(yīng)用中，如應(yīng)用于承載條件下的金屬基體表面涂層或陶瓷人工義眼等時(shí)，其溶 解性過大，容易造成磷酸鈣溶解，使植入體有失效的可能。因此，在這些應(yīng)用 中對(duì)其溶解度進(jìn)行控制是十分必要的。在羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中引入F全部或部分
取代OH形成氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體能夠有效地降低其溶解度，而且其與 生物體相互作用的性能與羥基磷灰石相當(dāng)。因此是一種十分有前途的替代材料。 在很多實(shí)際應(yīng)用中，如等離子噴涂制備涂層，多孔或致密塊狀陶瓷等都需 要以磷酸鈣粉末做為原料，而磷酸鈣粉末的粒徑在這些制備過程中起到了非常 重要的作用，可能影響粉末的反應(yīng)活性、可燒結(jié)性、所得涂層或陶瓷的力學(xué)性 能等等。采用納米磷酸鈣粉末可以從這些方面有效地改進(jìn)等離子噴涂涂層或燒 結(jié)的陶瓷的性能。中國專利00127421.X和200310105951.7分別公開了基于共沉 淀法的納米羥基磷灰石粉末制備方法。而對(duì)于氟磷灰石，CN1475436公開了一 種高溫固相合成法，但這種方法難以制備出納米尺度的含氟羥基磷灰石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)異的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末 的制備方法。
本發(fā)明提出的制備氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的方法，是采用可 溶于液態(tài)醇的鈣鹽與磷酸酯或部分酯化的磷酸的醇溶液作為先驅(qū)體，在其中加 入有機(jī)胺,形成可燃溶膠,使之燃燒以溶膠自蔓延方式得到干膠粉末，再通過熱處 理得到氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末。具體步驟如下-
1) 將可溶于液態(tài)醇的鈣化合物溶解于液態(tài)醇中形成濃度為0.5mol/L 3.5mol/L的鈣先驅(qū)體；
2) 將磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液態(tài)醇中配成濃度為0.5mol/L
36.0mol/L的磷先驅(qū)體；
3) 將鈣先驅(qū)體、磷先驅(qū)體按摩爾比Ca/P4.55 1.67比例混合，形成混合液
A;
4) 將含氟化合物按摩爾比F/Ca=0.01 0.20加入混合液A中,并回流12小 時(shí) 48小時(shí)，形成混合液B;
5) 在混合液B中按摩爾比N/F-1 2加入有機(jī)胺；
6) 加熱使混合液B自燃或直接點(diǎn)燃混合液B，至溶液完全干燥成干膠粉末；
7) 以500。C 700。C溫度熱處理干膠粉末20分鐘 5小時(shí)，得到氟磷灰石/ 羥基磷灰石固溶體納米粉末。
本發(fā)明中，所說的液態(tài)醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所說的鈣化合 物可以是硝酸鈣或醋酸鈣。
本發(fā)明中，所說的磷酸酯可以采用磷酸三丁酯或磷酸三乙酯。所說的部分 酯化的磷酸是分子式為PO(OH)x(OR)3.x的磷酸，式中R為醇基，X等于1或2。
本發(fā)明中，所說的含氟化合物可以是三氟乙酸(CF3COOH)、六氟磷酸(HPF6)、 六氟磷酸銨(NH4PF6)、單氟磷酸(H2P03F)或氟化銨(NH4F)。
本發(fā)明中，所說的有機(jī)胺可以是乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙烯三 胺或六次甲基四胺。
本發(fā)明在鈣磷酸鹽中引入氟，根據(jù)加入含氟化合物含量的不同，可得到氟 取代程度不同的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末，由于氟的存在有效地降 低了溶解度，而其生物活性和生物相容性未受影響，當(dāng)其作為涂層或塊狀陶瓷 應(yīng)用時(shí)，這種成份上的變化將十分有利于兼顧材料的長效性和生物活性。本發(fā) 明以溶膠自蔓延的方法生成了氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體，所得的納米粉末相 純度高，不含氧化鈣、焦磷酸鈣等雜質(zhì)相，且氟含量可控性好，晶粒尺寸在20nm 100nm范圍可控。本發(fā)明制備方法簡單易行，操作簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)例l
將硝酸鈣溶解于乙醇中形成濃度在2mol/L鈣先驅(qū)體；將分子式為 PO(OHMOR)2的磷酸溶解于乙醇中形成濃度為2mol/L的磷先驅(qū)體;將鈣先驅(qū)體、 磷先驅(qū)體按摩爾比Ca/P=1.67比例混合，形成混合液A;
將三氟乙酸按摩爾比F/Ca=0.20加入混合液A中，并回流12小時(shí)，形成混合 液B;在混合液B中按摩爾比N:F-1:1加入三乙醇胺，在熱臺(tái)上加熱混合液B使之自燃直至形成干膠粉末，干膠粉末經(jīng)700°C熱處理20分鐘即成為含氟羥基 磷灰石納米粉，名義分子式為Ca^(P04)6(OH)o.cnFL99，晶粒平均大小為92nm。 實(shí)例2
將硝酸鈣溶解于乙醇中形成濃度在0.5mol/L鈣先驅(qū)體；將分子式如 PO(OH)2(OR^的磷酸溶解于乙醇中形成濃度為6.0mol/L的磷先驅(qū)體；將轉(zhuǎn)先驅(qū) 體、磷先驅(qū)體按摩爾比Ca/P4.67比例混合，形成混合液A;
將三氟乙酸按摩爾比F/Ca=0.133加入混合液A中,并回流12小時(shí),形成混合 液B;在混合液B中按摩爾比N:F4.5:1加入二乙醇胺，點(diǎn)燃溶膠直至形成干膠 粉末，干膠粉末經(jīng)650°C熱處理4小時(shí)即成為含氟羥基磷灰石納米粉，名義分 子式為CaK)(P04)6(OH)c.69F^，晶粒平均大小為78nm。 實(shí)例3
將硝酸鈣溶解于乙醇中形成濃度在3.5mol/L鈣先驅(qū)體；將分子式如 PO(OH)2(OR;h的磷酸溶解于乙醇中形成濃度為2.0mol/L的磷先驅(qū)體；將l^先驅(qū) 體、磷先驅(qū)體按摩爾比Ca/P-1.55比例混合，形成混合液A;
將單氟磷酸按摩爾比F/Ca=0.01加入混合液A中,并回流48小時(shí),形成混合 液B;在混合液B中按摩爾比N:F-2:1加入二乙醇胺，點(diǎn)燃溶膠直至形成干膠 粉末，干膠粉末經(jīng)500°C熱處理5小時(shí)即成為含氟羥基磷灰石納米粉，名義分 子式為C39.3(P04)6(OH)L9。7F,3，晶粒平均大小為45nm。 實(shí)例4
將醋酸鈣溶解于乙醇中形成濃度在1.0mol/L鈣先驅(qū)體；將磷酸三乙酯溶解 于乙醇中形成濃度為0.5mol/L的磷先驅(qū)體；將鈣先驅(qū)體、磷先驅(qū)體按摩爾比 Ca/P=1.65比例混合，形成混合液A;
將六氟磷酸按摩爾比F/Ca=0.067加入混合液A中,并回流36小時(shí),形成混合 液B;在混合液B中按摩爾比N:F-2:1加入二乙烯三胺，點(diǎn)燃溶膠直至形成干 膠粉末，干膠粉末經(jīng)650°C熱處理4小時(shí)即成為含氟羥基磷灰石納米粉，名義 分子式為Ca9.9(P04)6(OH)u37F。.663，晶粒平均大小為68nm。
權(quán)利要求
1.一種制備氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的方法，其特征是包括以下步驟1)將可溶于液態(tài)醇的鈣化合物溶解于液態(tài)醇中形成濃度為0.5mol/L～3.5mol/L的鈣先驅(qū)體；2)將磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液態(tài)醇中配成濃度為0.5mol/L～6.0mol/L的磷先驅(qū)體；3)將鈣先驅(qū)體、磷先驅(qū)體按摩爾比Ca/P＝1.55～1.67比例混合，形成混合液A；4)將含氟化合物按摩爾比F/Ca＝0.01～0.20加入混合液A中，并回流12小時(shí)～48小時(shí)，形成混合液B；5)在混合液B中按摩爾比N/F＝1～2加入有機(jī)胺；6)加熱使混合液B自燃或直接點(diǎn)燃混合液B，至溶液完全干燥成干膠粉末；7)以500℃～700℃溫度熱處理干膠粉末20分鐘～5小時(shí)，得到氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的液態(tài)醇為甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的鈣化合物是硝酸鈣或醋酸鈣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的磷酸酯是磷酸三丁酯或磷酸三乙酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的部分酯化的磷酸是分子式為PO(OH)x(OR)3.x的磷酸，式 中R為醇基，X等于l或2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的含氟化合物為三氟乙酸、六氟磷酸、六氟磷酸銨、單氟 磷酸或氟化銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉末的制備方 法，其特征在于所說的有機(jī)胺為乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙烯三胺或 六次甲基四胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉體的方法，該方法以鈣化合物、部分酯化磷酸或磷酸酯的醇溶液為基礎(chǔ)，在其中加入含氟化合物和有機(jī)胺，通過溶膠燃燒自蔓延的方法合成了氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉體。本發(fā)明解決了氟磷灰石/羥基磷灰石固溶體納米粉體難以制備、氟含量以及氟的存在狀態(tài)難以控制等難題。本發(fā)明制備方法簡單易行，操作簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)A61L27/00GK101293113SQ20081006248
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者任常寶, 宋晨路, 張溪文, 剛 徐, 杜丕一, 汪建勛, 鴿 沈, 逵 程, 翁文劍, 趙高凌, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)